CZ292717B6 - Způsob výroby aminů a aminonitrilů - Google Patents
Způsob výroby aminů a aminonitrilů Download PDFInfo
- Publication number
- CZ292717B6 CZ292717B6 CZ19983248A CZ324898A CZ292717B6 CZ 292717 B6 CZ292717 B6 CZ 292717B6 CZ 19983248 A CZ19983248 A CZ 19983248A CZ 324898 A CZ324898 A CZ 324898A CZ 292717 B6 CZ292717 B6 CZ 292717B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- catalyst
- hydrogen
- hydrogenation
- cobalt
- iron
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 title description 4
- 125000005219 aminonitrile group Chemical group 0.000 title description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 83
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 39
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 39
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 34
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 30
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims abstract description 9
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 29
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N adiponitrile Chemical compound N#CCCCCC#N BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- CKUAXEQHGKSLHN-UHFFFAOYSA-N [C].[N] Chemical group [C].[N] CKUAXEQHGKSLHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KBMSFJFLSXLIDJ-UHFFFAOYSA-N 6-aminohexanenitrile Chemical compound NCCCCCC#N KBMSFJFLSXLIDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 4
- 238000009736 wetting Methods 0.000 claims description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 abstract 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 5
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 4
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 4
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical group 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000001341 alkaline earth metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 2
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- LLEVMYXEJUDBTA-UHFFFAOYSA-N heptanedinitrile Chemical compound N#CCCCCCC#N LLEVMYXEJUDBTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- BTNXBLUGMAMSSH-UHFFFAOYSA-N octanedinitrile Chemical compound N#CCCCCCCC#N BTNXBLUGMAMSSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006552 (C3-C8) cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- FHKPTEOFUHYQFY-UHFFFAOYSA-N 2-aminohexanenitrile Chemical compound CCCCC(N)C#N FHKPTEOFUHYQFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan-1-amine Chemical compound CC1(C)CC(N)CC(C)(CN)C1 RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XWSNEYMPZCRFBK-UHFFFAOYSA-N 5-amino-1,3,3-trimethylcyclohexane-1-carbonitrile Chemical compound CC1(C)CC(N)CC(C)(C#N)C1 XWSNEYMPZCRFBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJUPHRIAFLAURY-UHFFFAOYSA-N 5-aminopentanenitrile Chemical compound NCCCCC#N JJUPHRIAFLAURY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021503 Cobalt(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N ZrO Inorganic materials [Zr]=O GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical group 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- JZQOJFLIJNRDHK-CMDGGOBGSA-N alpha-irone Chemical compound CC1CC=C(C)C(\C=C\C(C)=O)C1(C)C JZQOJFLIJNRDHK-CMDGGOBGSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004103 aminoalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- AGSPXMVUFBBBMO-UHFFFAOYSA-N beta-aminopropionitrile Chemical compound NCCC#N AGSPXMVUFBBBMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N butyronitrile Chemical compound CCCC#N KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003181 co-melting Methods 0.000 description 1
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Co+2] ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- -1 cyanomethyl Chemical group 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- ZTOMUSMDRMJOTH-UHFFFAOYSA-N glutaronitrile Chemical compound N#CCCCC#N ZTOMUSMDRMJOTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052595 hematite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011019 hematite Substances 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 159000000014 iron salts Chemical class 0.000 description 1
- LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N iron(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Fe+3].[Fe+3] LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- QXOYPGTWWXJFDI-UHFFFAOYSA-N nonanedinitrile Chemical compound N#CCCCCCCCC#N QXOYPGTWWXJFDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000012041 precatalyst Substances 0.000 description 1
- 229910052704 radon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- PVGBHEUCHKGFQP-UHFFFAOYSA-N sodium;n-[5-amino-2-(4-aminophenyl)sulfonylphenyl]sulfonylacetamide Chemical compound [Na+].CC(=O)NS(=O)(=O)C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 PVGBHEUCHKGFQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 229910052566 spinel group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
- C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Způsob výroby sloučenin, obsahujících NH.sub.2.n. skupiny, hydrogenací sloučenin, které obsahují alespoň jednu nenasycenou vazbu uhlík-dusík, vodíkem za přítomnosti katalyzátoru při teplotách, jež se nepohybují pod pokojovou teplotou, a při zvýšeném parciálním tlaku vodíku, popřípadě podle potřeby za přítomnosti rozpouštědla, u kterého (a) je jako katalyzátor použit katalyzátor obsahující kobalt a/nebo železo, (b) při poklesu stupně přeměny hydrogenované sloučeniny a/nebo selektivity požadovaného produktu pod definovanou mez nebo při zvýšení se množství nežádoucích vedlejších produktů nad definovanou mez je hydrogenace přerušena zastavením přívodu hydrogenovaných sloučenin a popřípadě použitého rozpouštědla, (c) katalyzátor je při teplotách v rozmezí od 150 do 400 .degree.C vystaven působení vodíku, přičemž tlak vodíku je volen v rozmezí od 0,1 do 30 MPa a doba působení se pohybuje v rozmezí od 2 do 48 h, (d) poté se pokračuje v hydrogenaci sloučenin, obsahujících alespoň jednu nenasycenou vazbu uhlík-dusík, stejně tak jako v regeneraci kobalt a/nebo železo obsahujících katalyzátorů.ŕ
Description
Oblast techniky
Vynález se týká zlepšeného způsobu výroby sloučenin, které obsahují NH2 skupiny hydrogenací sloučeniny, obsahujících alespoň jednu nenasycenou vazbu uhlík - dusík, vodíkem za přítomnosti katalyzátoru při teplotách jež se nepohybují pod pokojovou teplotou, a při zvýšeném parciálním tlaku vodíku, popřípadě podle potřeby za přítomnosti rozpouštědla.
Vynález se dále týká způsobu výroby zejména 6-aminokapronitrilu („ACN“) a hexamethylendiaminu („HMD“), též způsobu výroby, u kterého se hydrogenace sloučenin, obsahujících alespoň jednu nenasycenou vazbu uhlík-dusík, provede v suspenzi nebo v reaktoru s pevným ložem zkrápěním nebo vlhčením a také se týká způsobu regenerace katalyzátorů, obsahujících kobalt nebo železo.
Dosavadní stav techniky
Hydrogenace nenasycených vazeb uhlík-dusík vodíkem je popsána například v Houben-Weyl, Svazek 11/1 (Stickstoff-verbindungen Π, Amine), str. 545-574. vydání, 1957.
V patentovém spise US 2 257 814 je popsán způsob výroby aminonitrilů zdinitrilů, přičemž hydrogenace je provedena v kapalné fázi za přítomnosti katalyzátoru, obsahujícího kobalt nebo popřípadě železo. V DE-A 848 654 je mimo jiné popsána parciální hydrogenace adipodinitrilů („ADN“) na ACN za přítomnosti katalyzátorů na pevném loži na bázi spinelů z mědi/kobaltu/zinku a železa a kobaltu. DE-A 954 416 popisuje použití kobaltu v křemíkovém gelu jako katalyzátoru pro výrobu aminonitrilů a diaminů hydrogenací dinitrilů vodíkem. DE-A 4 235 466 popisuje způsob výroby cykloalifatických a alifatických aminonitrilů katalytickou hydrogenací za přítomnosti katalyzátoru, který je vyroben ze železné pěny.
Katalyzátory obsahující kobalt a železo, používané při hydrogenací nitrilů a iminů, ztrácejí během dlouhodobých pokusů svoji aktivitu a jakmile dosáhnou jistých mezních hodnot přeměny a/nebo selektivity nebo množství vedlejších produktů, musí být nahrazeny novými katalyzátory.
Regenerace katalyzátorů, zanesených usazeninou obsahují uhlík, je obvykle prováděna spálením organických povlaků směsí vzduchu a dusíku (Chem. Eng. Sci., Vol. 46 (1991) str. 11-21). Tato metoda však může být použita pouze u těch katalyzátorů, které při kontaktu se vzduchem zůstanou mechanicky stabilní. Tato regenerační metoda může být s úspěchem použita u katalyzátorů s nosičem, které obsahují stabilní jádro z oxidového materiálu, jako SÍO2, AI2O3, TiO2. V GB-A 2 284 163 je popsána regenerace nosného katalyzátoru s Pt, Pd, Ru, Rh, Os, Ir nebo Ni pomocí plynu, obsahujícího alespoň chlór a kyslík.
Katalyzátory s velmi vysokým obsahem kovů jsou spalováním organických potahů vzduchem poškozovány a mění svoje mechanické vlastnosti (viy například EP-A 61 042).
Z Joumal of Catalysis 143 (1993); str. 187 až 200 je známo, že niklový katalyzátor (25 % hmotnostních Ni na SiO2), který je používán pro hydrogenací acetonitrilů v plynné fázi, může být regenerován vodíkem při teplotách přes 200 °C.
Ze zmíněného stavu techniky však nevyplývá, jestli lze za těchto podmínek regenerovat i katalyzátory, které obsahují kobalt a/nebo železo.
-1 CZ 292717 B6 ♦
Podstata vynálezu
Předložený vynález si proto pokládá za úkol vytvořit způsob, který by umožňoval jednoduchým způsobem regenerovat katalyzátory, obsahující kobalt a/nebo železo a používané při hydrogenaci 5 sloučenin a alespoň jednou nenasycenou vazbou uhlík-dusík tak, aby během regenerace nedocházelo ke vzniku dlouhých nevyužitých časových period. Cílem je zejména obnovit katalytickou aktivitu zpět na úroveň nepoužitého katalyzátoru (tedy co se týče stupně přeměny a selektivity při hydrogenaci sloučenin, obsahujících alespoň jednu nenasycenou vazbu uhlík-dusík).
Způsob výroby sloučenin, obsahujících NH2 skupiny, hydrogenaci sloučenin, které obsahují alespoň nenasycenou vazbu uhlík - dusík, vodíkem za přítomnosti katalyzátoru při teplotách, jež se nepohybují pod pokojovou teplotou a při zvýšeném parciálním tlaku vodíku, popřípadě podle potřeby za přítomnosti rozpouštědla, byl vytvořen tím, že (a) jako katalyzátor je použit katalyzátor obsahující kobalt a/nebo železo, (b) při poklusu stupně přeměny hydrogenované sloučeniny a/nebo selektivity požadovaného produktu pod definovanou mez nebo při zvýšení se množství nežádoucích vedlejších produktů nad definovanou mez je hydrogenace přerušena zastavením přívodu hydrogenova- ných sloučenin a popřípadě použitého rozpouštědla.
(c) katalyzátor je při teplotách v rozmezí od 150 do 400 °C vystaven působení vodíku, přičemž tlak vodíku je volen v rozmezí od 0,1 do 30 MPa a doba působení se pohybuje v rozmezí od 2 do 48 hodin, (d) poté se pokračuje v hydrogenaci sloučenin, obsahujících alespoň jednu nenasycenou vazbu uhlík-dusík.
Vynález dále uvádí způsob výroby, u kterého je sloučenina, obsahující alespoň jednu nenasycenou vazbu uhlík-dusík hydrogenována v suspenzi nebo v reaktoru s pevným ložem zkrápěním nebo vlhčením, též způsob výroby zejména 6-aminokapronitrilu („ACN“) a hexamethylen30 diaminu („HMD“) a také řeší způsob regenerace katalyzátorů, obsahujících kobalt a/nebo železo.
Jako výchozí sloučeniny jsou podle vynálezu používány sloučeniny, které obsahují alespoň jednu nenasycenou vazbu uhlík-dusík, jako například dvojné nebo trojné vazby uhlík-dusík. Přednostně jsou používány C4-C8-alkylnitrily nebo -dinitrily, jako butannitril, pentandinitril, 35 hexandinitril, heptandinitril, oktandinitril, zejména adipodinitril, obzvláště však koncové Cí-Cg-dinitrily, jako 1,4-dikyanbutan (adipodinitril), 1,5-dikyanpentan, 1,6-dikyanhexan, 1,7-dikyanheptan a 1,8-dikyanoktan, zejména adipodinitril, Cs-Cg-cykloalkylnitrily nebo -dinitrily, jako cyklopentylnitril, cyklohexylnitril, cykloheptylnitril, cyklooktylnitril, cyklopentyldinitril, cyklohexyldinitril, stejně tak jako aminonitrily, obsahující 4 až 8 atomů uhlíku, 40 přednostně α,ω-aminonitrily, jako 5-aminovaleronitril a 6-aminokapronitril („ACN“), zejména ACN.
Nitrily, dinitrily a aminonitrily mohou obsahovat i jiné funkční skupiny, pokud ovšem tyto skupiny neovlivňují hydrogenaci nebo pokud je žádoucí jejich současná nebo částečná 45 hydrogenace. Jako příklad lze uvést Ci-C4-alkýlové skupiny, arylové skupiny, zejména fenyl, Cs-Cg-cykloalkyl, aminoalkyl, N-alkyl-amino-alkyl, N-(kyanomethyl)-aminoalkyl a skupina iminů (C=NH, C=NR), přednostně však skupina iminů.
Obzvláště upřednostňované sloučeniny jsou ADN, ACN, 3-kyano-3,5,5-trimethylcyklo50 hexylimin, CN-ÍCHíjr-NfHHCHzji-CN, NC-(CH2)2-N(H)- (CH^-NfHHCH.jr-CN a l-kyano-2-aminoethan.
Zejména pro výrobní proces s pevným ložem nebo suspenzní výrobní proces je možné použít kobaltové a/nebo železné katalyzátory bez nosného materiálu, například v podobě Raneyova
-2CZ 292717 B6 katalyzátoru nebo v jiné běžné podobě bez nosiče (tzv. plně kontaktní katalyzátory). Katalyzátory bez nosiče mohou obsahovat v porovnání s vysokým obsahem aktivních složek malé množství příměsí. Tyto příměsi mohou být příznivé účinky buď na katalytickou aktivitu, a/nebo selektivitu nebo na vlastnosti jako tvrdost, otěr, chemickou nebo teplotní stálost. Celkové množství příměsí se obecně pohybuje v rozmezí od 0 do 20 % hmotnostních (vztaženo na množství aktivních složek). Jako příměsi je možné použít oxidy, fosfáty a sulfáty sloučenin alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, teplotně stabilní oxidy, jako SiO2, A12O3, TiO2 a ZrO2, stejně tak jako oxidy polokovů. použití v podobě katalyzátoru s nosičem je též možné. Jako nosiče lze běžně používat oxid hlinitý, oxid křemičitý, aktivní uhlík, oxid titaničitý a oxid zirkoničitý. U katalyzátorů s nosičem se obsah kobaltu a/nebo železa pohybuje v závislosti na tom, zda jsou přítomny oba tyto prvky, nebo jen jeden z nich, obvykle v rozmezí od 3 do 95, přednostně od 30 do 95 % hmotnostních (vzhledem k nosiči).
Podle potřeby je možné katalyzátory také modifikovat kovy ze skupiny VIB (Cr, Mo, W), skupiny Vm periodického systému (Ru, Os, Rn, Ir, Pd, Pt) a také mědí, manganem a rheniem, přičemž obsah kobaltu, respektive železa se v katalyzátoru pohybuje obvykle v rozmezí od 50 do 99,9, přednostně od 80 do 99 hmotnostních % vzhledem k aktivním složkám (kobalt a/nebo železo + modifikačm složky).
Katalyzátory je také možné modifikovat sloučeninami na bázi alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, jako je lithium, sodík, draslík, rubidium, césium, hořčík, vápník, stroncium a baryum, zejména však na bázi césia. Hmotnostní poměr je obvykle volen v oblasti od 0 do 5, přednostně od 0,1 do 3 hmotnostních % alkalického kovu, respektive kovu alkalických zemin vzhledem k hmotnostní kobaltu a železa (přičemž jeden z kovů Co a Fe nemusí být použit).
Upřednostňované katalyzátory jsou železné a kobaltové katalyzátory bez nosiče (tzv. plnokontaktní katalyzátory) s obsahem železa a/nebo kobaltu alespoň 60 % hmotnostních vzhledem k hmotnosti kobaltu a/nebo železa a také popřípadě modifikačních složek (pokud jsou obsaženy).
V literatuře jsou popsány různé způsoby výroby Fe-katalyzátorů, které jsou převážně používány při syntéze amoniaku, ve Fischer-Tropschově reakci nebo jako dehydrogenační katalyzátor pro výrobu styrenu z ethylbenzolu. Fe-katalyzátory je tedy možné vyrábět z přírodních oxidů železa, jakými je hematit nebo magnetit, nebo umělých způsobem oxidací metalurgicky vyrobeného železa (viz Ullmann's Encyclopedia of Industria Chemistry, 5*. Ed., Vol A2, str. 169-172). Modifikační složky (nebo též tzv. promotory) jsou obvykle naneseny společným natavením oxidů nebo dodatečnou impregnací Fe-oxidů na vnitřním povrchu. Prekurzory oxidu železa je také možné získat v podobě uhličitanů nebo hydroxidů srážením (viz například Be. E. Leach, Applier Industrial Catalysis, Vol. 2, 1983, str. 177-180) nebo spolusrážením nebo současným srážením na inertních oxidových materiálech z vodných roztoků solí železa. Tyto prekurzory je možné známým způsobem upravit do podoby tablet nebo tyčinek, což zajistí jejich technickou použitelnost (A. B. Stiles, Catalyst manufacture, New York 1983, str. 137-138, nebo M. Sitting, Catalyst Manufactue, Recovery and Use, 1972, Nozes Data corporation, str. 217-221).
Jinou možností výroby Fe-katalyzátorů je například tepelný rozklad Fe-kyanidů na Fe-karbidy a Fe-nitridy, které mohou být zpravidla dalším ohříváním převedeny na alfa-železo (viz Ullmann's Encyclopdia of Industria Chemistry, 5m Ed., Vol A2, str. 169-172).
Kobaltové katalyzátory mohou být vyrobeny impregnací keramického nosiče vodným nebo organickým roztokem sloučenin, obsahujících kobalt. Impregnaci je možné provést na hotové nosné tkanině, nebo také na nosičovém prášku. Pokud je keramický nosič použit v podobě prášku je kobaltem impregnovaný prášek obvykle tvarově upraven, například do podoby tablet nebo tyčinek, přednostně však až po vyžíhání.
V případě, že po procesu impregnace není na nosič naneseno dostatečné množství kobaltu, což může být způsobeno například rozpustností kobaltových solí nebo povrchu nosiče, lze podle
-3CZ 292717 B6 i
dosavadních pozorování tak dlouho opakovat proces impregnace, dokud není naneseno požadované množství kobaltu, přičemž po každé impregnaci je získaný materiál před následující impregnací vysušen a vyžíhán.
Katalyzátory obsahující kobalt je také možné vyrobit srážením vodných nebo organických roztoků, přičemž modifikační složky (nebo promotory) jsou obvykle současně sráženy, nebo jsou dodatečně naneseny pomocí impregnace. Přednostně je ke srážení používán hydroxid kobaltu nebo odpovídající uhličitan nebo jiná těžko rozpustná sloučenina kobaltu. Po vysrážení jsou obvykle vysrážené usazeniny vysušeny, vysušený materiál je poté zpravidla zpracován 10 například do podoby tablet nebo tyčinek, přičemž před samotným zpracováním do podoby tablet nebo tyčinek je popřípadě možné provést za účelem dosažení určité požadované pevné fáze vyžíhání při teplotách v rozmezí od 200 do 700 °C.
Prekatalyzátory obsahující oxidy kobaltu a/nebo železa mohou být před použitím jako 15 hydrogenační katalyzátory účelně zredukovány vodíkem na odpovídající kovy, přičemž podle dosavadních poznatků je upřednostňován obsah oxidů zpravidla nejvýše 10 % hmotnostních, přednostně nejvýše 5 % hmotnostních, obzvláště přednostně však nevýše 1 % hmotnostní (vzhledem k celkové hmotnosti kovu a oxidu). Tuto redukci materiálu obsahujícího oxidy na odpovídající aktivní katalytický materiál je možné provést již známým způsobem bez změny 20 tlaku nebo za zvýšeného tlaku při teplotě od 200 °C.
Hydrogenaci je možné provést zkrápěním, vlhčením nebo suspenzním způsobem.
Je-li provedeno převedení na suspenzi, jsou obvykle voleny teploty v oblasti od 40 do 150, 25 přednostně od 50 do 100, obzvláště přednostně od 60 do 90 °C; tlak je obvykle volen v oblasti od do 20, přednostně od 3 do 10, obzvláště přednostně od 4 do 9 MPa. Doba kontaktuje v podstatě závislá na výtěžnosti, selektivitě a požadovaném stupni přeměny, obvykle je doba kontaktu volena tak, aby bylo dosaženo maximální výtěžnosti, například v oblasti od 50 do 275, přednostně od 70 do 200 min.
U suspenzního způsobu je jako rozpouštědlo upřednostňován amoniak, amin, diamin a atriamin s 1 až 6 atomy uhlíku, jako trimethylamin, triethylamin, tripropylamin a tributylamin, nebo alkoholy, zejména methanol a ethanol, obzvláště přednostně však amoniak. Účelně je volena koncentrace hydrogenovaných sloučenin v oblasti od 10 do 90, přednostně od 30 d 80, obzvláště přednost35 ně od 40 do 70 hmotnostních % (vzhledem k celkovému množství hydrogenovaných sloučenin a rozpouštědel).
Zpravidla je množství katalyzátoru voleno tak, že se pohybuje v rozmezí od 1 do 50, přednostně od 5 do 20 % hmotnostních (vzhledem k použitému množství hydrogenovaných sloučenin).
Suspenzní hydrogenaci je možné provádět diskontinuálně, přednostně však kontinuálně, zpravidla v tekuté fázi.
Hydrogenaci je také možné provádět diskontinuálně nebo kontinuálně v reaktoru s pevným ložem 45 zkrápěním nebo vlhčením, přičemž teplota je obvykle volena v rozmezí od 50 do 150 °C a tlak je volen zpravidla v rozmezí od 2 do 30, přednostně od 3 do 20 MPa. Hydrogenace je přednostně prováděna za přítomnosti rozpouštědla, přednostně amoniaku, aminu, diaminu a triaminu s 1 až 6 atomy uhlíku jako trimethylamin, triethylamin, tripropylamin a tributylamin nebo alkoholů, zejména methanolu a ethanolu, obzvláště přednostně však amoniaku. U upřednostňovaného 50 příkladu provedení je obsah amoniaku volen v rozmezí od 0,5 do 10, přednostně od 1 do 6 g na hydrogenovanou sloučeninu, zejména adipodinitril. Zatížení katalyzátoru je přitom přednostně voleno v rozmezí od 0,1 do 2, přednostně od 0,3 do 1,0 kg hydrogenované sloučeniny / l*h, zejména adipodinitril / 1* h. I v tomto případě je možné změnami doby kontaktu cíleně nastavit stupeň přeměny, a tím i selektivitu.
-4CZ 292717 B6 r
Hydrogenaci je možné provést v obvyklém, pro tento účel vhodném reaktoru.
Je-li provedeno převedení na plynnou fázi, je teplota obvykle volena v rozmezí do 100 do 250, přednostně od 160 do 200 °C a tlak je volen zpravidla v oblasti od 0,01 do 3, přednostně od 0,09 do 0,5 MPa. Navíc je obvykle použito 2 až 300, přednostně od 10 do 200 mol vodíku na 1 mol sloučeniny, která obsahuje alespoň nenasycenou vazbu uhlík-dusík.
Podle upřednostňovaného příkladu provedení je hydrogenace s ADN provedena za přítomnosti amoniaku jako rozpouštědla za použití katalyzátorů na pevném loži, přičemž po dezaktivizaci katalyzátorů, to znamená po poklesu stupně přeměny (vzhledem kADN) a/nebo selektivity (vzhledem k ACN) po definovanou mez je nejprve odstaven přívod adipodinitrilu a amoniaku, potom je teplota nastavena na 200 až 250 °C a poté je katalyzátor deset až dvacet hodin vystaven působení od 200 do 800, přednostně od 500 do 700, zejména však 600 1 vodíku / 1 Kat. x h. Poté je běžným způsobem teplota nastavena na teplotu reakce a pokračuje se v hydrogenaci.
Před začátkem regenerace je přednostně z reaktoru odstraněna vněm se ještě nacházejí hydrogenační vyvážka. Může být výhodné omýt před samotnou regenerací katalyzátor rozpouštědlem, nacházejícím se v systému, zejména amoniakem. Teploty při omývání jsou voleny obvykle v oblasti od 20 do 200 °C, zejména od 20 do 100 °C. Pro omývání je zpravidla výhodná doba od 20 do 100 °C. Pro omývání je zpravidla vhodná doba od 2 do 24 hodin.
Regenerace katalyzátorů je podle vynálezu prováděna při teplotách v rozmezí od 150 do 400 °C, přednostně od 180 do 350 °C, zejména však od 200 do 300 °C, přičemž tlak vodíku je volen v rozmezí od 0,1 do 30 MPa, přednostně od 0,1 do 20 MPa. Při kontinuálním provozu je množství vodíku voleno zpravidla v rozmezí do 100 do 1500, přednostně od 200 do 1000 litrů vodíku najeden objem reaktoru a jednu hodinu.
Díky způsobu podle vynálezu je možné znatelně zlepšit katalyzační životnost a časoprostorovou výtěžnost katalyzátorů obsahujících kobalt a/nebo železo při hydrogenaci sloučenin, které obsahují alespoň jednu nenasycenou vazbu uhlík-dusík, zejména při hydrogenaci adipodinitrilu na aminokapronitril a hexamethylendiamin (meziprodukty při výrobě nylonu 6 a nylonu 66).
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1 - Výroba plnokontaktního katalyzátoru, obsahujícího kobalt.
K vodnému roztoku z dusičnanu kobaltu, dusičnanu manganu a kyseliny fosforečné ve vodě, který obsahuje 10 % hmotnostních kobaltu (množství kobaltu je vypočteno z množství dusičnanu kobaltu), 0,55 % hmotnostních manganu (vypočítáno z množství dusičnanu manganu) a 0,45 % hmotnostních H3PO4, je za teploty 50 °C po dávkách přidán roztok uhličitanu sodného (20 hmotnostních %) takovým způsobem, že po přidání roztoku uhličitanu sodného se pH ustálí na hodnotě 6, přičemž odpovídající uhličitany jsou vysráženy. Poté, co je ukončen proces srážení, což lze poznat podle toho, že se již nemění ustálená hodnota pH = 6, je přidáván další roztok uhličitanu sodného tak dlouho, až se pH ustálí na hodnotě 7,5. Vzniklá sraženina je vymyta tak, že neobsahuje dusičnany a sodík. To se provede tak, že sraženina je tak dlouho promývána vodou, až konečná vodivost dosáhne hodnoty 20 gS a obsah nitrátů v roztoku je menší než 0,02 % hmotnostních, což je zjištěno pomocí testovacích tyčinek Merckoquant1^ (firma Měrek). Takto promytá sraženina je vystřena vodou a je rozstříkána v rozstřikovací koloně (vstupní teplota je 550 °C). Rozstříkaný produkt je vysušen při teplotě 500 °C, rozdrcen a ve výtlačném šnekovém lisu je vytvarován do podoby tyčinek o průměru 4 mm a délce 1 cm. Tyčinky jsou vysušeny při teplotě 100 až 120 °C a jednu hodinu žíhány při teplotě 900 °C. Vyžíhaný produkt se skládá z 90 % hmotnostních CoO, 5 % hmotnostních Mn2C>3, 3 % hmotnostních P2O5 a 2 % hmotnostních Na2O. Takto získané tyčinky jsou po 16 hodin redukovány proudem vodíku při
-5CZ 292717 B6 teplotě 320 °C a při pokojové teploty jsou pasivovány směsí dusíku a vzduchu (5 % hmotn. vzduchu, 95 % objem, dusíku).
Příklad 2 - Výroba plnokontaktního katalyzátoru, obsahující železo.
Podle metody, popsané vCatalyst Manufacture autorů A.B. Stilese a T. A. Kocha (1995), str. 167/68, je při teplotě od 1600 až 2000 °C roztavena směs Fe-oxidu (magnetit) s promotory A12O3, K2CO3 a Ca-uhliČitanem. Poté je tavenina ochlazena a rozdrcena na menší kusy. Získaný materiál (katalyzátor v oxidickém stavu) má následující složení: 1,1 % hmotnostních K2O, 3,0 % hmotnostních A12O3, 2,3 % hmotnostních CaO, zbytek se skládá zFeO a Fe2O3. Za účelem získání použitelného katalyzátoru je získaný materiál vystaven působení vodíku po dobu 32 hodin, za tlaku 3 MPa a při teplotě 450 °C a poté je při pokojové teplotě pasivován směsí dusíku a vzduchu (5 % objem, vzduchu, 95 % objem, dusíku). Poměr hmotnosti kovů k hmotnosti oxidů („redukční stupeň“) činí 9:1.
Příklad 3 - Hydrogenace s pevným ložem v kapalné fázi.
Válcový reaktor o délce 2m s vnitřním průměrem 2,5 cm je naplněn 750 ml (1534 g) pasivovaného katalyzátoru z Příkladu 1. Poté je pasivovaný katalyzátor beztlakově (tedy při atmosférickém tlaku) v průběhu 48 hodin zaktivován v proudu vodíku (500 1/h) zvýšením teploty z 30 °C na 280 °C (během této doby je ještě nezredukovaný CoO zredukován na Co).
Po poklesu teploty na 45 °C (měřeno na vstupu rektoru), respektive na 85 °C (měřeno na výstupu rektoru), respektive na 85 °C (měřeno na výstupu reaktoru) je do reaktoru pod celkovým tlakem 20 MPa přivedena směs 400 ml/h adipodinitrilu, 600 ml/a amoniaku a 5001/h vodíku. Současně je k odvodu tepla do okruhu přiveden přibližně čtyřnásobek přiváděného množství (4,21/h), přičemž proud je veden přes výměník tepla. Za těchto podmínek se přemění 70 % adipodinitrilu. Reakční směs obsahovala na počátku 30 % hmotnostních ADN, 35 % hmotnostních ACN a 34,5 % hmotnostních HMD (selektivita ACN : 50 %, selektivita ACN a HMD : > 99 %). Po zkušební době 3600 h poklesla selektivita ACN při nezměněném stupni přeměny z počátečních 50% na 23%.
Poté je zastaven přívod dinitrilu a též amoniaku a katalyzátor je v reaktoru 12 hodin regenerován při teplotě 200 °C a za celkového tlaku 20 MPa (200 bar) (při 500 1/h vodíku). Při novém reakčním procesu za stejných podmínek (viz výše), je dosaženo nárůstu selektivity na 50 %, to znamená, že bylo opět dosaženo počáteční selektivity katalyzátoru.
Příklad 4 - Hydrogenace s pevným ložem v kapalné fázi.
Válcový reaktor o délce 2 m s vnitřním průměrem 2,5 cm je naplněn 800 ml (1598 g) pasivovaného katalyzátoru z Příkladu 1. Poté je pasivovaný katalyzátor beztlakově (tedy při atmosférickém tlaku) v průběhu 48 hodin zaktivován v proudu vodíku (5001/h) zvýšením teploty z 30 °C na 320 °C (během této doby je ještě nezredukovaný CoO zredukován na Co).
Po poklesu teploty na 120 °C (měřeno na vstupu reaktoru), respektive na 140 °C (měřeno na výstupu reaktoru) je do reaktoru pod tlakem 25 MPa přivedena směs 180 ml/h 3-kyano-3,5,5trimethylcyklohexyliminu, 1700 ml/h amoniaku a 500 1/h vodíku. Za těchto podmínek se přemění 100 % iminu. Výtěžnost 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyklohexylaminu činí 94 % (selektivita 94 %). Meziproduktem reakce, a tedy i indikátorem aktivity katalyzátoru je 3-kyano-3,5,5-trimethylcyklohexylamin. Koncentrace této sloučeniny stoupne po 5700 hodinách z počátečních O na 1500 ppm (vzhledem k reakční směsi), takže se z důvodů produktové specifikace projeví jako nutná regenerace katalyzátoru.
-6GZ 292717 B6
Poté je zastaven přívod dinitrilu a též amoniaku a katalyzátor je v reaktoru 24 hodin regenerován při teplotě 300 °C a za celkového tlaku 25 MPa (při 500 1/h vodíku). Při novém reakčním procesu za stejných podmínek (viz výše), je dosaženo poklesu koncentrace meziproduktu na 200 ppm, to znamená, že bylo prakticky dosaženo počáteční aktivity katalyzátoru.
Příklad 5 - Hydrogenace s pevným ložem v kapalné fázi.
Válcový reaktor o délce 7 m s vnitřním průměrem 10,5 cm je naplněn 60 ml (130 kg) katalyzátoru, získaného podle Příkladu 2 (redukční stupeň 9 : 1) a poté je při celkovém tlaku 15 MPa a při teplotě 370 °C v průběhu 72 hodin katalyzátor zaktivován tím (během této doby je ještě nezredukovaný oxid železa zredukován na železo), že reaktorem je nejprve veden dusík a poté je během prvních 24 hodin dusík stupňovitě nahrazen vodíkem.
Po poklesu teploty na 110°C (měřeno na vstupu reaktoru), respektive na 135 °C (měřeno na výstupu reaktoru) je do reaktoru pod tlakem 25 MPa přivedena směs 30 kg/h ADN, 50 1/h amoniaku a 40 Nm3/h vodíku. Navíc je z důvodů odvodu tepla přiveden do okruhu přibližně pětinásobek přiváděného množství (400 1/h) (odvod tepla je prováděn pomocí výměníku tepla, takže na vstupu reaktoru je dosaženo teploty okružního proudu o velikosti 110 °C). Za těchto podmínek se přemění 70 % ADN. Reakční směs obsahovala na počátku 30 % hmotnostních ADN, 35 % hmotnostních ACN a 34,5 % hmotnostních HMD (selektivita ACN : 50 %, selektivita ACN a HMD: > 99 %). Po 800 hodinách byl katalyzátor záměrně bez promytí dezaktivován odstavením přívodů.
Za účelem regenerace je katalyzátor v reaktoru nejprve vystaven působení dusíku (80 m3/h při teplotě v rozmezí od 200 do 250 °C a za tlaku 15 MPa po dobu 25 hodin).Poté je ohřát na 270 °C a v průběhu 5 hodin je dusík (80 m3/h) postupně nahrazován vodíkem. Během procesu výměny dusíku za vodík je také postupně zvyšována teplota na 380 °C. Poté je reaktor udržován 24 hodin na teplotě v rozmezí od 350 do 380 °C za tlaku vodíku o velikosti 20 MPa. Při novém reakčním procesu za stejných podmínek (viz výše), je opět dosaženo počáteční selektivity katalyzátoru.
Claims (6)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob výroby sloučenin, obsahujících NH2 skupiny, hydrogenací sloučenin, které obsahují alespoň jednu nenasycenou vazbu uhlík - dusík, vodíkem za přítomnosti katalyzátoru při teplotách jež se nepohybují pod teplotou místnosti a při zvýšeném parciálním tlaku vodíku, popřípadě podle potřeby za přítomnosti rozpouštědla, vyznačující se tím, že (a) jako katalyzátor je použit katalyzátor obsahující kobalt a/nebo železo, (b) při poklesu stupně přeměny hydrogenované sloučeniny a/nebo selektivity požadovaného produktu pod definovanou mez nebo při zvýšení se množství nežádoucích vedlejších produktů nad definovanou mez je hydrogenace přerušena zastavením přívodu hydrogenovaných sloučenin a popřípadě použitého rozpouštědla, (c) katalyzátor je při teplotách v rozmezí od 150 do 400 °C vystaven působení vodíku, přičemž tlak vodíku je volen v rozmezí od 0,1 do 30 MPa a doba působení se pohybuje v rozmezí od 2 do 48 h, (d) poté se pokračuje v hydrogenací sloučenin, obsahujících alespoň jednu nenasycenou vazbu uhlík-dusík.-7CZ 292717 B6
- 2. Způsob podle nároků 1, vyznačující se tím, že jako sloučenina, obsahující alespoň jednu nenasycenou vazbu uhlík-dusík je použit C4-Cg-alkylnitril, Cs-Cs-cykloalkylnitril, Cí-Cg-alkyldinitril nebo Cs-Cg-cykloalkydinitril.
- 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že pro získání 6-aminokapronitrilu a hexamethylendiaminu je použit adipodinitril.
- 4. Způsob podle nároku 1 nebo 3, vyznačující se tím, že hydrogenace sloučeniny, obsahující alespoň jednu nenasycenou vazbu uhlík-dusík, je prováděna v reaktoru s pevným ložem v suspenzi při teplotách v rozmezí od 40 do 150 °C a při tlaku v rozmezí od 2 do 20 MPa.
- 5. Způsob podle nároku 1 nebo 3, vyznačující se tím, že hydrogenace sloučeniny, obsahující alespoň jednu nenasycenou vazbu uhlík-dusík, je prováděna v reaktoru s pevným ložem zkrápěním nebo vlhčením při teplotách v rozmezí od 30 do 200 °C a při tlaku v rozmezí od 2 do 30 MPa.
- 6. Způsob regenerace kobalt a/nebo železo obsahujících katalyzátorů, vyznačující se tím, že katalyzátory jsou vystaveny působení vodíku po dobu v rozmezí od 2 do 48 hodin při teplotě v rozmezí od 150 do 400 °C za tlaku vodíku v rozmezí od 0,1 do 30 MPa.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19614283A DE19614283A1 (de) | 1996-04-11 | 1996-04-11 | Verfahren zur Herstellung von Aminen und Aminonitrilen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ324898A3 CZ324898A3 (cs) | 1999-02-17 |
| CZ292717B6 true CZ292717B6 (cs) | 2003-12-17 |
Family
ID=7790974
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19983248A CZ292717B6 (cs) | 1996-04-11 | 1997-04-03 | Způsob výroby aminů a aminonitrilů |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5874607A (cs) |
| EP (1) | EP0892777B1 (cs) |
| JP (1) | JP2000508304A (cs) |
| KR (1) | KR100453671B1 (cs) |
| CN (1) | CN1165514C (cs) |
| AU (1) | AU2636097A (cs) |
| BR (1) | BR9708765A (cs) |
| CA (1) | CA2250734C (cs) |
| CZ (1) | CZ292717B6 (cs) |
| DE (2) | DE19614283A1 (cs) |
| ES (1) | ES2151259T3 (cs) |
| ID (1) | ID16570A (cs) |
| MX (1) | MX202260B (cs) |
| MY (1) | MY117849A (cs) |
| TR (1) | TR199802028T2 (cs) |
| TW (1) | TW448141B (cs) |
| WO (1) | WO1997037963A1 (cs) |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19630788C1 (de) * | 1996-07-31 | 1997-09-11 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von NH¶2¶-Gruppen enthaltenden Verbindungen |
| DE19809686A1 (de) | 1998-03-06 | 1999-09-09 | Basf Ag | Verfahren zur Hydrierung von aliphatischen alpha, omega-Dinitrilen |
| DE19825452A1 (de) * | 1998-06-06 | 1999-12-09 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von sekundären bzw. teritären 2-Methyl-1,5-pentandiaminen |
| US6087296A (en) * | 1998-11-05 | 2000-07-11 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | Raney iron catalyst and a process for hydrogenating organic compounds using said catalyst |
| US6156694A (en) * | 1998-11-05 | 2000-12-05 | E. I. Dupont De Nemours & Company | Raney cobalt catalyst and a process for hydrogenating organic compounds using said catalyst |
| JP4554752B2 (ja) * | 2000-02-29 | 2010-09-29 | Ｊｆｅエンジニアリング株式会社 | アンモニア合成触媒 |
| DE10047703A1 (de) | 2000-09-25 | 2002-04-11 | Basf Ag | Verfahren zur Regenerierung von Katalysatoren |
| JP4561063B2 (ja) * | 2002-08-26 | 2010-10-13 | 三菱瓦斯化学株式会社 | キシリレンジアミンの製造方法 |
| EP1449825B1 (en) * | 2003-02-20 | 2009-01-14 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | High-selective production method of di(aminomethyl)-substituted aromatic compound |
| CN101869836B (zh) * | 2009-04-27 | 2011-12-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备低级脂肪胺的催化剂及其制备方法和应用 |
| EP2488482B1 (en) * | 2009-07-31 | 2015-08-19 | Dow Global Technologies LLC | Process for improving the catalytic activity of catalyst systems for reductive amination of aliphatic cyanoaldehydes to aliphatic diamines |
| US8946459B2 (en) | 2011-08-31 | 2015-02-03 | Basf Se | Process for preparing EDDN and/or EDMN by reacting EDFA and/or EDMFA with HCN |
| WO2013030172A1 (de) * | 2011-08-31 | 2013-03-07 | Basf Se | Verfahren zur regenierung von raney-katalysatoren |
| CN103764614A (zh) | 2011-08-31 | 2014-04-30 | 巴斯夫欧洲公司 | Eddn或edmn氢化反应出料的后处理方法 |
| US8952156B2 (en) | 2011-08-31 | 2015-02-10 | Basf Se | Process for working up reaction outputs from the hydrogenation of EDDN or EDMN |
| WO2013030259A1 (de) | 2011-08-31 | 2013-03-07 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von teta |
| WO2013030249A1 (de) | 2011-08-31 | 2013-03-07 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von aminen durch hydrierung von nitrilen |
| EP2751066A1 (de) | 2011-08-31 | 2014-07-09 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von edfa und/oder edmfa und deta und/oder teta |
| WO2013030255A1 (de) | 2011-08-31 | 2013-03-07 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von eddn und/oder edmn sowie verfahren zur herstellung von deta und/oder teta |
| CN103764615A (zh) | 2011-08-31 | 2014-04-30 | 巴斯夫欧洲公司 | 通过转化fach和eda制备eddn和/或edmn的方法 |
| IN2014CN00796A (cs) | 2011-08-31 | 2015-04-03 | Basf Se | |
| WO2013030144A1 (de) | 2011-08-31 | 2013-03-07 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von eddn, edmn, teta und deta |
| US9012638B2 (en) | 2011-08-31 | 2015-04-21 | Basf Se | Process for preparing EDDN and/or EDMN by conversion of FACH and EDA |
| US9096497B2 (en) | 2011-08-31 | 2015-08-04 | Basf Se | Process for preparing EDDN and EDMN |
| WO2013030023A1 (de) | 2011-08-31 | 2013-03-07 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von eddn und/oder edmn sowie ein verfahren zur herstellung von deta und/oder teta |
| IN2014CN00791A (cs) | 2011-08-31 | 2015-04-03 | Basf Se | |
| WO2015038678A1 (en) * | 2013-09-13 | 2015-03-19 | Invista Technologies S.À R.L. | Hydrogenation of dinitriles for the preparation of diamines |
| CN105555752A (zh) * | 2013-09-13 | 2016-05-04 | 因温斯特技术公司 | 使二腈氢化以便制备二胺 |
| CN113461539B (zh) * | 2021-08-02 | 2023-11-21 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种从氨基腈类有机物制备有机二胺的方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB728599A (en) * | 1951-07-28 | 1955-04-20 | Du Pont | Catalytic hydrogenation of nitriles to amines |
| US3056837A (en) * | 1959-04-24 | 1962-10-02 | Stamicarbon | Process for preparing hexamethylenediamine |
| US3758584A (en) * | 1970-12-23 | 1973-09-11 | Du Pont | Hydrogenation of adiponitrile |
| DE4446895A1 (de) * | 1994-12-27 | 1996-07-04 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen a,w-Aminonitrilen |
-
1996
- 1996-04-11 DE DE19614283A patent/DE19614283A1/de not_active Withdrawn
- 1996-04-22 US US08/635,653 patent/US5874607A/en not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-03-28 TW TW086104055A patent/TW448141B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-03-31 MY MYPI97001383A patent/MY117849A/en unknown
- 1997-04-03 DE DE59702349T patent/DE59702349D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-03 CN CNB971937516A patent/CN1165514C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-03 CZ CZ19983248A patent/CZ292717B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-04-03 AU AU26360/97A patent/AU2636097A/en not_active Abandoned
- 1997-04-03 CA CA002250734A patent/CA2250734C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-04-03 EP EP97918103A patent/EP0892777B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-03 TR TR1998/02028T patent/TR199802028T2/xx unknown
- 1997-04-03 WO PCT/EP1997/001672 patent/WO1997037963A1/de active IP Right Grant
- 1997-04-03 JP JP9535824A patent/JP2000508304A/ja not_active Ceased
- 1997-04-03 BR BR9708765A patent/BR9708765A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-04-03 ES ES97918103T patent/ES2151259T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-03 KR KR19980708087A patent/KR100453671B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1997-04-04 ID IDP971148A patent/ID16570A/id unknown
-
1998
- 1998-10-10 MX MX9807473A patent/MX202260B/es unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1216037A (zh) | 1999-05-05 |
| MX202260B (es) | 2001-06-08 |
| DE19614283A1 (de) | 1997-10-16 |
| TW448141B (en) | 2001-08-01 |
| MY117849A (en) | 2004-08-30 |
| EP0892777B1 (de) | 2000-09-13 |
| CN1165514C (zh) | 2004-09-08 |
| CZ324898A3 (cs) | 1999-02-17 |
| CA2250734C (en) | 2004-06-15 |
| MX9807473A (es) | 1999-05-31 |
| WO1997037963A1 (de) | 1997-10-16 |
| KR100453671B1 (ko) | 2005-02-24 |
| ES2151259T3 (es) | 2000-12-16 |
| TR199802028T2 (xx) | 2000-09-21 |
| US5874607A (en) | 1999-02-23 |
| ID16570A (id) | 1997-10-16 |
| AU2636097A (en) | 1997-10-29 |
| EP0892777A1 (de) | 1999-01-27 |
| CA2250734A1 (en) | 1997-10-16 |
| KR20000005365A (ko) | 2000-01-25 |
| DE59702349D1 (de) | 2001-10-31 |
| JP2000508304A (ja) | 2000-07-04 |
| BR9708765A (pt) | 1999-08-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ292717B6 (cs) | Způsob výroby aminů a aminonitrilů | |
| RU2154630C2 (ru) | Способ получения алифатических альфа, омега-аминонитрилов | |
| US5789621A (en) | Preparation of amines and aminonitriles | |
| US6903046B2 (en) | Metal modified Pd/Ni catalysts | |
| CA2263111C (en) | Catalysts suitable for preparing aliphatic alpha-, omega-aminonitriles by partial hydrogenation of aliphatic dinitriles | |
| KR19990044669A (ko) | 신종 촉매용 금속 화합물 | |
| JPH05262700A (ja) | １，４−アルキレンジアミンの製法 | |
| MXPA01001716A (es) | Catalizador de cobre de raney de lecho fijo. | |
| JP2007197422A (ja) | 脂含窒素化合物の製造方法 | |
| JP2004107327A (ja) | キシリレンジアミンの製造方法 | |
| JPH0585216B2 (cs) | ||
| CN101683618A (zh) | 一种用于氨基醇低温氧化脱氢制氨基酸盐的催化剂 | |
| US6894192B2 (en) | Process for production of xylylenediamine | |
| US5801268A (en) | Preparation of aliphatic alpha omega-aminonitriles | |
| JP2001187766A (ja) | 一級アミンの製造方法およびニトリルの接触還元用触媒 | |
| KR20140097586A (ko) | 라세미 알파 아미노산의 제조 방법 | |
| JPS61115066A (ja) | インド−ル類の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20060403 |