KR20140097586A - 라세미 알파 아미노산의 제조 방법 - Google Patents

라세미 알파 아미노산의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

글리신 또는 라세미 α-아미노 산의 제조방법으로서, 이때 히드록시아세트산, 락트산, 말산, α-히드록시글루탐산, 이소시트르산, 타르트론산 및 타르타르산으로부터 선택되는 상응하는 α-히드록시카르복실산, 또는 상응하는 α-히드록시카르복실산의 하나 이상의 염은, 하나 이상의 전이 금속을 포함하는 하나 이상의 비균질 촉매의 존재 하에서, 수소의 존재 하에서, 하나 이상의 질소 화합물 (c) 과 반응하고, 이때 질소 화합물 (c) 은 1차 및 2차 아민 및 암모니아로부터 선택된다.

Description

라세미 알파 아미노산의 제조 방법 {PROCESS FOR PREPARING RACEMIC α-AMINO ACIDS}
본 발명은 라세미 α-아미노 산 또는 글리신의 제조 방법에 관한 것이며, 이때 상응하는 α-히드록시카르복실산 (히드록시아세트산, 락트산, 말산, α-히드록시글루타르산, 이소시트르산, 타르트론산 및 타르타르산으로부터 선택됨), 또는 상응하는 α-히드록시카르복실산의 하나 이상의 염은 하나 이상의 전이 금속을 포함하는 하나 이상의 비균질 촉매의 존재 하에 반응하고, 하나 이상의 질소 화합물 (c) 을 갖는 수소의 존재 하에 반응하고, 여기서 질소 화합물 (c) 은 1차 및 2차 아민 및 암모니아로부터 선택된다.
게다가, 본 발명은 라세미 α-아미노 산 및 상응하는 α-히드록시카르복실산의 혼합물에 관한 것이다.
게다가, 본 발명은 본 발명에 따른 혼합물의 용도에 관한 것이다.
아미노 산은 다양한 분야에 적용된다. 예를 들어, L-아미노 산은 펩티드 합성 및 단백질 합성에 사용된다. 또한, 라세미 아미노 산은 중간체로 유용하다.
Strecker 합성에 의한 라세미 아미노 산의 제조는 그 자체로 공지되어 있다. 히드로시안산 및/또는 상응하는 시아나이드를 이용하면 매우 독성이 있는 물질이 필요하게 되며, 이는 특정 안전 예방조치를 요구한다는 단점이 있다.
US 2004/092725 는 고압에서 그리고 바람직하게는 300℃ 이상에서 암모니아와의 반응에 의해 상응하는 α-히드록시카르복실산으로부터 α-아미노 산을 합성하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 수율이 낮다. 예를 들어, 4.3% 의 수율로 374℃ 에서 글리신의 합성이 개시되어 있고, 2.8% 의 수율로 374℃ 에서 α-알라닌의 합성이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 유형의 수율은 산업 공정에서 불만족스러운 것이다. 게다가, 수득되는 생성물은 대부분 색깔이 어둡고 이어서 착물 정제 공정을 요구한다.
따라서, 본 발명은 α-아미노 산이 양호한 수율로 수득될 수 있는 공정을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명의 목적은 클럼핑으로 발전되는 경향이 낮거나 아예 없는 식기세척기용 조성물을 포함하는 세제 및 세정제 혼합물을 제조하기 위한 전구체를 제공하는 것이다.
따라서, 개시 부분에 규정된 공정은 본 발명의 문맥 내에서 본 발명에 따른 공정으로 지칭한다.
본 발명에 따른 공정을 수행하기 위해, 사용되는 출발 물질은 하나 이상의 α-히드록시카르복실산, 예를 들어 α-히드록시카르복실산 또는 하나의 α-히드록시카르복실산의 둘 또는 셋의 혼합물이다. α-히드록시카르복실산은 거울상 이성질체의 순수 형태 또는 거울상 이성질체의 혼합물, 에를 들어 라세메이트로서 사용될 수 있으며, 이는 관심 α-히드록시카르복실산의 상이한 거울상 이성질체가 존재함을 의미하는 것이다.
α-히드록시카르복실산은 유리 산으로서 사용될 수 있거나 부분적으로 또는 완전히 중성화된 형태로 사용될 수 있다. 본 발명이 α-히드록시카르복실산을 완전하게 또는 부분적으로 중성화된 형태로 사용하는 경우, 암모늄 염 및 알칼리 금속 염, 예컨대 칼륨 염, 특히 나트륨 염이 바람직하다.
α-히드록시카르복실산의 예는 히드록시아세트산, 락트산, 특히 L-락트산, 말산, 특히 L-말산, 및 α-히드록시글루타르산, 또한 이소시트르산, 타르트론산 및 타르타르산이다. 특히 바람직한 예는 라세미 락트산, (-)-락트산 및 (+)-락트산이다.
글리신 제조의 경우, 이는 아키랄이고, 라세메이트가 수득되지 않으며, 글리신이 수득된다.
본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 방법은 수성 매질에서 수행된다. 현탁되고 물 또는 혼합물에 용해된 α-히드록시카르복실산 또는 이의 염이 75 부피% 이상의 물을 포함하고, 총 5 부피% 이하의 유기 용매, 예를 들어 테트라히드로퓨란 또는 N,N-디메틸포름아미드를 포함할 수 있음을 숙지한다 (여기서 부피%는 총 연속 상 기준임). 알코올은 유기 용매로서 부적합하다. 바람직하게는, 유기 용매가 사용되지 않거나, 또는 오직 0.1 내지 5 부피% (연속 상 기준) 의 유기 용매가 사용된다.
본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 방법은 4 내지 14, 바람직하게는 6 내지 14, 특히 바람직하게는 8 내지 13.5 범위 이내의 pH 에서 수행된다.
본 발명에 따르면, 반응은 하나 이상의 질소 화합물 (c) 과 반응하는 것이며, 여기서 질소 화합물 (c) 은 1차 아민, 바람직하게는 2차 아민, 심지어 보다 바람직하게는 암모니아로부터 선택된다. 1차 아민의 예는 특히 C1-C10-알킬아민, 예를 들어 메틸아민, 에틸아민, 이소프로필아민, tert-부틸아민, n-데실아민, 또한 방향족 아민 예컨대 아닐린, C3-C7-시클로알킬아민 예컨대, 예를 들어, 시클로헥실아민 및 모노에탄올아민이다. 2차 아민의 예는 디-C1-C10-알킬아민, 특히 디메틸아민, 디에틸아민 및 디이소프로필아민, 또한 디-C2-C4-히드록시알킬렌아민, 특히 디에탄올아민, 또한 모노-C1-C10-알킬모노-C2-C4-히드록시알킬렌아민, 예를 들어 N-메틸-N-에탄올아민, 또한 시클릭 2차 아민 예컨대 피페리딘 및 모폴린이다. 추가로 적합한 질소 화합물 (c)은 이미노디카르복실산, 특히 이미노디아세트산이다.
본 발명? 바람직한 구현예에 있어서, 선택되는 질소 화합물 (c) 은 암모니아이고, 즉 반응은 암모니아와의 반응이다. 암모니아는 액체 암모니아, 기체 암모니아 또는 암모니아성 물 ("NH4OH") 의 형태로 반응 혼합물에 첨가될 수 있다.
암모늄 염의 형태로 암모니아를 첨가하는 것이 바람직한 경우, 하나 이상의 강염기와 조합으로, 예를 들어 NaOH 또는 KOH 와 조합으로 암모니아를 첨가하는 것이 바람직하다. 액체 암모니아 또는 암모니아성 물 형태로 암모니아를 첨가하는 것이 바람직하다.
하나의 구현예에 있어서, α-히드록시카르복실산 및 질소 화합물 (c) 은 1:1 내지 1:100 범위, 바람직하게는 1:2 내지 1:50 범위, 특히 바람직하게는 1:3 내지 1:30 범위의 몰비로 사용된다. 이때, 질소 화합물 (c) 의 분획은 모든 질소 화합물 (c) 의 합을 지칭한다.
하나의 구현예에 있어서, α-히드록시카르복실산 및 암모니아는 1:1 내지 1:100 범위, 바람직하게는 1:2 내지 1:50 범위, 특히 바람직하게는 1:3 내지 1:30 범위의 몰비로 사용된다.
본 발명에 따른 방법은 수소, 즉 H2 의 존재 하에 수행된다. 본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 방법은 총 α-히드록시카르복실산 대 수소의 몰비가 1:1 내지 1:90 범위, 바람직하게는 1:2 내지 1:30 범위가 되도록 수행된다. 또다른 구현예에 있어서, α-히드록시카르복실산 대 수소의 몰비가 2:1 내지 1.01:1 가 되도록 수행된다.
본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 수소는 본 발명에 따른 방법의 반응 조건 하에서 불활성인 기체, 예를 들어 질소 또는 하나 이상의 0족 기체, 예를 들어 아르곤에 의해 희석될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 하나 이상의 비균질 촉매의 존재 하에서 수행되고 이는 하나 이상의 전이 금속을 포함한다. 이때 비균질 촉매는 하기일 수 있다:
(i) 미립자 형태로 존재하는 고체 지지체 상에 지지된 금속-함유 촉매,
(ii) 비미립자 형태인 고체 지지체 상에 지지된 금속-함유 촉매,
(iii) 지지체-미함유 촉매적으로 활성인 입자.
본 발명의 문맥 내에서, 용어 촉매는 전이 금속을 포함하고, 이는 촉매적으로 활성인 종으로서 제공되거나 ("주 금속"), 또는 임의적으로는 이의 전구체, 또는 임의적으로는 지지체 존재 하에 및 임의적으로는 도핑 존재 하에 제공된다.
"고체 지지체" 는 본 발명에 따른 공정의 반응 조건 하에서 고체인 물질을 의미하며 비균질 촉매의 형상에 적합하다.
"미립자 형태로 존재하는" 이란 관심 지지체가 입자 형태로 존재하며, 이의 평균 직경이 0.1 ㎛ 내지 2 mm, 바람직하게는 0.001 내지 1 mm, 바람직하게는 0.005 내지 0.5 mm, 특히 0.01 내지 0.25 mm 범위이다.
"비미립자 형태로 존재하는" 이란 하나 이상의 치수 (폭, 높이, 깊이) 가 2 mm 초과, 바람직하게는 5 mm 이상인 것을 의미하며, 여기서 하나 이상의 추가 치수, 예를 들어 하나 또는 둘 모두의 추가 치수는 크기로 2 mm 미만, 예를 들어 0.1 ㎛ 내지 2 mm 일 수 있다. 또다른 변형에서, 비미립자 형태로 존재하는 지지체는 2 mm 초과, 바람직하게는 5 mm 이상의 치수를 갖는 3차원이다. 적합한 상한은 예를 들어 10 m, 바람직하게는 10 cm 이다.
비미립자 형태로 존재하는 지지체의 예는 금속 메쉬, 예를 들어 강철 메쉬 또는 니켈 메쉬, 또한 와이어, 예컨대 강철 와이어 또는 니켈 와이어, 또한 몰딩, 예를 들어 비드, Raschig 링, 스트랜드 및 타블렛이다.
본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 몰딩 형태로 사용되는 촉매는 예를 들어 타블렛 또는 스트랜드 형태이다.
몰딩의 특히 적합한 치수의 예는 치수 6.3 mm, 3.3 mm, 2.2 mm 의 타블렛 및 직경 1.5 내지 3 mm 의 스트랜드이다.
미립자 형태로 존재하는 지지체의 예는 자유-플로잉되거나 현탁될 수 있는 분말이다.
제조될 수 있는 미립자 형태로 존재하는 지지체로부터의 물질의 예는 Al2O3, SiO2, 알루미노실리케이트, 히드로탈시트, TiO2, ZrO2, 활성탄, 특히 Al2O3, ZrO2 및 TiO2 이다.
지지체-미함유 촉매적으로 활성인 입자 (iii) 의 예는 Raney 금속, 예를 들어 Raney-구리, Raney-니켈 및 Raney-코발트이다. 지지체-미함유 촉매적으로 활성인 입자는 예를 들어 스폰지 또는 골격 촉매로서 존재할 수 있다.
지지체 및 전이 금속 이외에도, 촉매는 하나 이상의 성형제, 예를 들어 그래파이트 또는 스테아르산을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 공정을 위한 금속-함유 촉매에서 촉매적으로 활성인 종 ("주 금속") 으로서 적합한 전이 금속의 예는 주기율표 4 내지 12 족 전이 금속, 바람직하게는 주기율표 4 내지 12 족의 첫번째 줄 전이 금속, 즉 Ti 내지 Zn, 또한 주기율표 8 내지 11 족의 전이 금속이다. 특히 바람직한 전이 금속은 Co, Ni 및 Cu 이다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 촉매 중 전이 금속은 예를 들어 하나 이상의 다른 전이 금속 예컨대 Zr 또는 Ti, 또는 Ca, Sn, Al 또는 Na 로 도핑될 수 있다. 도핑은 적정량으로 도핑된 전이 금속 또는 Na, Al 또는 Ca 를 의미하며 이는 주 금속 기준으로 0.1 내지 2 몰%의 전이 금속 또는 Na, Sn, Al 또는 Ca 으로 혼입된 것이다. 그러나, 본 발명의 문맥 내에서, 주 금속 생성물로부터 기원되는 통상적인 수반되는 소량의 원소는 도핑으로부터 배제된다.
본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 비균질 촉매는 Raney 금속 및 고체 지지체에 적용된 전이 금속으로부터 선택된다. 바람직한 전이 금속 (주 금속) 은 Ni, Cu 및 Co 로부터 선택된다.
본 발명에 따른 방법에 적합한 촉매를 제조하기 위해, 그리고 이를 저장하기 위해, 전이 금속은 일반적으로 전구체, 즉 화합물로서 사용되며, 예를 들어 옥시드, 히드록시드 또는 옥시드히드록시드, 또는 합금으로서 사용되며, 촉매는 본 발명에 따른 방법을 수행하기 전에 또는 제자리에서, 바람직하게는 환원에 의해 또는 괌심 합금의 하나 이상의 성분을 제거함으로써 활성화된다. 바람직하게는, 비균질 촉매 중 전이 금속이 존재하고, 본 발명에 따른 방법은 적어도 산화 상태 0 의 시기 동안 비례적으로 수행된다.
본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 촉매는 이의 질량 - 각 경우 수소로 활성화되기 전에 측정됨 - 이 하기를 포함하는 미립자 형태의 물질로부터 선택된다:
- 총 15 내지 80중량%의 알루미늄의 산소-함유 화합물(들) (Al2O3 로서 계산됨), 바람직하게는 30 내지 70중량%, 특히 바람직하게는 35 내지 65중량%,
- 총 5 내지 35중량%의 니켈의 산소-함유 화합물(들) (NiO 로서 계산됨), 바람직하게는 10 내지 30중량%, 특히 바람직하게는 12 내지 28중량%, 매우 특히 바람직하게는 15 내지 25중량%,
- 총 5 내지 35중량%의 코발트의 산소-함유 화합물(들) (CoO 로서 계산됨), 바람직하게는 10 내지 30중량%, 특히 바람직하게는 12 내지 28중량%, 매우 특히 바람직하게는 15 내지 25중량%,
- 1 내지 20중량%의 구리의 산소-함유 화합물(들) (CuO 로서 계산됨), 바람직하게는 2 내지 18중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 15중량%,
- 총 0.2 내지 5중량%의 주석의 산소-함유 화합물(들) (SnO 로서 계산됨), 바람직하게는 0.4 내지 4.0중량%, 특히 바람직하게는 0.6 내지 3.0중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.7 내지 2.5중량%.
본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 촉매는 이의 질량이 - 각각 수소로 활성화되기 전에 측정됨 - 하기를 포함하는 미립자 형태의 물질로부터 선택된다:
22 내지 45중량%, 바람직하게는 25 내지 40중량%의, 지르코늄의 산소-함유 화합물 (ZrO2 로서 계산됨),
1 내지 30중량%, 바람직하게는 2 내지 25중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 15중량%의, 구리의 산소-함유 화합물 (CuO 로서 계산됨),
5 내지 50중량%, 바람직하게는 15 내지 45중량%, 특히 바람직하게는 25 내지 40중량%의, 니켈의 산소-함유 화합물 (NiO 로서 계산됨),
5 내지 50중량%의 코발트의 산소-함유 화합물 (CoO 로서 계산됨),
0 내지 10중량%의 알루미늄 및 알루미늄 및/또는 망간의 산소-함유 화합물 (여기서 지르코늄 (ZrO2 로서 계산됨) 대 알루미늄 및/또는 망간 (Al2O3 및/또는 MnO2 로서 계산됨) 의 중량비는, 바람직하게는 2.5 이상, 매우 특히 바람직하게는 0중량%의 알루미늄 및/또는 망간의 산소-함유 화합물임),
0 내지 5중량%, 바람직하게는 0중량%의, 몰리브덴의 산소-함유 화합물 (MoO3 으로서 계산됨).
본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 촉매는 이의 질량이 하기를 포함하는 - 각 경우 수소로 활성화되기 전에 측정됨 - 미립자 형태의 물질로부터 선택된다:
50 내지 95중량%, 바람직하게는 55 내지 85중량%, 특히 바람직하게는 60 내지 80중량%의, 지르코늄의 산소-함유 화합물 (ZrO2 으로서 계산됨)
5 내지 50중량%, 바람직하게는 15 내지 45중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 40중량%의, 니켈의 산소-함유 화합물 (NiO 으로서 계산됨).
본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 니켈 대 구리의 몰비는 1 초과, 특히 바람직하게는 1.2 초과, 매우 특히 바람직하게는 1.8 내지 8.5 이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에 사용되는 촉매의 촉매적으로 활성량은 레늄, 루테늄, 철 및/또는 아연을 포함하지 않으며, 각 경우 금속성 (산화 상태 = 0) 또는 이온성 (산화 상태 ≠ 0) 이 아니다.
본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 방법에 적합한 촉매는 1 내지 1000 m2/g, 바람직하게는 10 내지 500 m2/g (DIN 66131 에 따라 N2 흡착에 의해 측정됨) 의 BET 표면적을 갖는다.
본 방법에 사용되는 바람직한 변형 촉매 (i) 및 (ii) 를 제조하는 상이한 방법이 가능하다. 적합한 변형 촉매 (i) 및 (ii) 는 히드록시드, 카보네이트, 옥시드 및/또는 물을 갖는 성분의 다른 염의 가루상 혼합물을 반축하고, 이어서 압출하고 생성 덩어리의 템퍼링 (가열 처리) 처리 하여 수득될 수 있다.
바람직하게는, 침전 방법은 본 발명에 따른 방법에 사용되는 변형 촉매 (i) 및 (ii) 를 제조하는데 사용된다. 따라서, 바람직한 촉매는 예를 들어 이들 요소를 포함하는 염 수용액으로부터 니켈, 코발트, 구리 및 주석 성분으 연결 침전에 의해, 부분적으로 용해되는 산소-함유 알루미늄, 티탄, 규소 및/또는 지르코늄 화합물 (침전물) 의 슬러리의 존재 하의 염기에 의해 및 후속 세척, 건조 및 생성 침전물의 하소에 의해 수득될 수 있다. 사용될 수 있는 부분적으로 용해되는, 산소-함유 알루미늄, 티탄, 규소 및/또는 지르코늄 화합물은 예를 들어 이의 옥시드, 옥시드 히드레이트, 포스페이트, 보레이트 및 실리케이트이다. 부분적으로 용해되는 산소-함유 알루미늄, 티탄, 규소 및/또는 지르코늄 화합물의 슬러리는 강한 교반 하에 물 중에서 이러한 종류의 화합물의 미세 미립자 분말을 현탁함으로써 제조될 수 있다. 부분적으로 용해되는 산소-함유 알루미늄, 티탄, 규소 및/또는 지르코늄 화합물의 슬러리는 바람직하게는, 염기에 의해 알루미늄, 티탄, 규소 및/또는 지르코늄 화합물의 수용액으로부터 상응하는 부분적으로 용해되는 부분적으로 용해되는 산소-함유 알루미늄, 티탄, 규소 및 지르코늄 화합물을 침전시킴으로써 제조된다.
바람직하게는, 본 방법에 사용되는 변형 촉매 (i) 및 (ii) 는 이의 성분 전부의 연결 침전 (혼합 침전) 을 통해 제조된다. 이러한 목적을 위해, 촉매 성분을 포함하는 염 수용액은 수성 염기 - 예를 들어 탄산 나트륨, 수산화 나트륨, 탄산 칼륨 또는 수산화 칼륨 - 를 이용하여 첨전이 완료될 때까지 승온에서 교반 하에 편의상 혼합된다. 또한, 암모니아, 암모늄 카보네이트, 암모늄 수소카보네이트, 암모늄 카르바메이트, 암모늄 옥살레이트, 암모늄 말로네이트, 우로트로핀, 우레아, 등과 같은 알칼리 금속-미함유 염기를 이용하여 작업하는 것이 가능하다. 사용되는 염의 유형이 일반적으로 중요하지 않다: 이 과정에서 우선적으로 염의 물 중 용해도가 중요하기 때문에, 하나의 기준은 상대적으로 매우 농축된 염 용액을 제조하기 위해 필요한 물 중 양호한 용해도이다. 개별 성분의 염을 선택할 때, 자연적으로 유일한 염은 방해를 야기하지 않는 이들 음이온으로부터 선택되고, 원치 않는 침전을 야기하거나, 또는 착화의 결과로서 침전물을 방해하거나 예방하든지에 관계 없이 이는 자명한 것으로 고려된다.
이들 침전 반응 동안 수득되는 침전물은 일반적으로 화학적 비균일 형태이고, 특히 옥시드, 옥시드 히드레이트, 히드록시드, 카보네이트 및 사용되는 금속의 불용성 및 염기성 염으로 이루어진다. 침전물의 여과도를 위해, 이들이 노화되는 경우 즉 이들이 침전 후 일정 시간 방치되는 경우 (임의적으로는 승온에서 그리고 공기를 통과하면서) 유리한 것으로 증명될 수 있다.
침전 공정 후 수득되는 침전물은 추가로 가공되어 그 자체로 공지된 본 발명에 따른 방법에 사용되는 변형 촉매 (i) 및 (ii) 가 수득될 수 있다. 초기에는, 침전물이 세척된다. 가능하게는 침전제로서 사용되는 기간을 통해 (광물) 염기에 의해 도입된 알칼리 금속의 함량은 세척 기간을 통해 영향 받을 수 있고 온도 및 세척수의 양에 의해 영향 받을 수 있다. 일반적으로, 알칼리 금속의 함량은 세척에 의해 확장되거나 세척수의 온도를 증가시켜 감소될 것이다. 세척 후, 일반적으로 80 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 150℃ 에서 건조시키고, 이어서 하소시킨다. 하소는 300 및 800℃, 바람직하게는 400 내지 600℃, 특히 420 내지 550℃ 의 온도에서 수행될 수 있다.
또다른 구현예에 있어서, 본 방법에 사용되는 변형 촉매 (i) 및 (ii) 는 존재하는 알루미늄 옥시드 (Al2O3), 티탄 디옥시드 (TiO2), 규소 디옥시드 (SiO2), 지르코늄 디옥시드 (ZrO2) (또는 전이 금속 염 용액을 이용하여 상기 언급된 옥시드의 둘 이상의 혼합물) 를 분말 또는 몰딩 형태로 (예컨대 스트랜드, 타블렛, 비드 또는 링) 함침시킴으로써 제조될 수 있다.
알루미늄 옥시드는 예를 들어 무정형, 감마, 테타 및/또는 델타 형태로, 알루미늄 옥소히드록시드 (보에마이트), 바람직하게는 감마 형태로 사용된다.
지르코늄 디옥시드는 예를 들어 무정형, 모노클리닉, 테트라고날 또는 큐빅 변형으로 사용될 수 있으며, 바람직한 것은 모노클리닉, 테트라고날 및 큐빅 변형이다. 특히 바람직한 것은 모노클리닉 변형이다.
성형물은 그 자체로 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에 있어서, α-히드록시카르복실산 기준 0.1 내지 120중량%의 촉매가 사용된다.
본 발명에 따른 방법의 하나의 구현예는, 150 내지 280℃, 바람직하게는 170 내지 250℃ 의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법의 하나의 구현예는, 10 내지 300 bar, 바람직하게는 100 내지 250 bar, 특히 바람직하게는 150 내지 200 bar 에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법은 배치식, 연속식 또는 반연속식으로 수행될 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 전체 반응 혼합물 또는 반응 혼합물의 특정 성분, 예를 들어 질소-함유 화합물 (c), 특히 암모니아, 또는 α-히드록시카르복실산의 용액이 하소될 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 방법은 일정 온도, 예를 들어 본 방법 동안 10℃ 이하, 바람직하게는 5℃ 이하로 변동되어 수행될 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 방법은 1분 내지 48 시간에 걸쳐 수행된다. 본 발명에 따른 방법을 연속적으로 수행하는 경우, 기간은 평균 체류 시간을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 방법은 변형물 (i) 또는 (iii) 에 따른 하나 이상의 촉매의 현탁액으로서 구체적으로는 1 내지 48 시간, 바람직하게는 2 내지 24 시간 수행된다.
본 발명의 또다른 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 방법은 변형물 (ii) 에 따른 촉매를 이용하여 구체적으로는 1 분 내지 10 시간, 바람직하게는 30 분 내지 5 시간 수행된다.
시간을 계산할 때, 반응 혼합물을 가열하고, 냉각하고, 후처리하고, 라세미 α-아미노산을 단리하고, 압착을 풀거나 촉매를 활성화시키는 것 등에 사용되는 시간은 고려 대상이 아니다.
본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 혼합은 본 방법을 수행하는데 사용될 수 있으며, 예를 들면 교반, 진탕, 롤링, 계산, 고정 믹서를 통한 펌핑 또는 공압 믹서를 통한 펌핑이다.
특정 이론에 얽매이지 않으면서, 본 방법의 과정에서 α-히드록시카르복실산이 우선 산화되고, 즉 탈수소화되어, 상응하는 α-이미노카르복실산으로 전환되는 α-케토카르복실산을 수득하고 이어서 라세미 α-아미노카르복실산으로 환원되는 것으로 추정된다.
이는 물 및 라세미 α-아미노산 또는 라세미 α-아미노산의 염을 포함하는 반응 혼합물을 수득하고 추가 성분 예를 들어 촉매 (잔류물) 을 가질 수 있고, 출발 물질은 예컨대 α-히드록시카르복실산 또는 질소 화합물 (c), 특히 암모니아이거나, 또는 α-히드록시카르복실산의 분해 산물, 예를 들어 프로피온산, 아세트산 또는 포름산이다.
본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 생성되는 반응 혼합물을 후처리된다. 본 발명의 특정 구현예에서, 라세미 α-아미노산 또는 이의 염이 단리된다.
후처리를 위해, 하나 이상의 하기의 것이 수행될 수 있다:
(i) 촉매를 탈활성화시킴,
(ii) 촉매를 분리시킴 (이는 활성이거나 탈활성화될 수 있음), 예를 들어 여과에 의해, 여를 들어 케이크 여과 또는 크로스 플로우 여과에 의해, 또는 침강 또는 원심 분리에 의해 촉매를 분리시킴,
(iii) 물 및 질소 화합물 (c), 특히 암모니아를 예를 들어 증발, 증류 또는 분무-건조에 의해 완전하게 또는 부분적으로 제거함,
(iv) 질소 화합물 (c) 또는 특히 암모니아를 산, 특히 브론스테드 산, 예를 들어 황산 또는 염산을 이용하여 질소 화합물 (c) 또는 특히 암모니아를 중성화하는 것,
(v) 예를 들어 사용되는 α-히드록시카르복실산의 환원의 결과로서 제형화될 수 있는 부산물을 분리시키는 것,
(vi) 브론스테드 산 또는 브론스테드 염기를 이용하여 pH 를 조정함,
(vii) 이온 교환기에 의해 미반응 α-히드록시카르복실산으로부터 α-아미노산을 분리함.
본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 제조되는 라세미 α-아미노산 또는 라세미 α-아미노 산의 염은 정제 목적으로 재결정화된다. 다양한 용매는 재결정화를 위해 사용될 수 있다. 적합한 것은 예를 들어, 물 및 물-함유 혼합물, 예를 들어 물과 에탄올의 혼합물이다. 바람직하게는, 재결정화는 7.1 내지 14, 바람직하게는 9 내지 12 의 pH 를 갖는 물 또는 수성 염기로부터이다. 적합한 수성 염기는 희석 수산화 칼륨 용액, 특히 희석 수산화 나트륨 용액이다.
재결정화는 1회 이상 수행될 수 있다. 재결정화된 라세미 α-아미노산 또는 α-아미노산의 재결정화된 염은 예를 들어 디캔팅 또는 여과 또는 여과와 디캔팅의 조합에 의해 모액으로부터 분리될 수 있다.
하나의 구현예에 있어서, 순수 라세미 α-아미노산 또는 라세미 α-아미노산 순수 염, 예를 들어 순수 나트륨 염 또는 순수 칼륨 염, 또는 부분적으로 중성화된 순수 라세미 α-아미노산이 수득된다.
본 발명의 또다른 구현예는 하기를 포함하는 혼합물을 생성한다:
(a) 91 내지 99.9중량%의 라세미 α-아미노산, 바람직하게는 95 내지 99.9중량%,
(b) 0.1 내지 9중량%의 상응하는 α-히드록시카르복실산 (히드록시아세트산, 락트산, 말산, 2-히드록시글루타르산, 이소시트르산, 타르트론산 및 타르타르산으로부터 선택됨), 바람직하게는 0.5 내지 5중량%,
(각 경우 순수 형태 또는 부분적으로 또는 완전하게 중성인, 바람직하게는 칼륨 또는 암모늄 또는 특히 나트륨을 갖는 것),
이때 각 경우 중량% 는 총 혼합물 기준이고,
마찬가지로 이는 본 발명에 의해 제공된다.
라세미 α-아미노산은 글리신 및 각 경우 알라닌, 아스파르트산, 글루탐산, -아미노프로판-1,2,3-트리카르복실산, 2-아미노말론산, 2-아미노-3-히드록시숙신산 및 2,3-디아미노숙신산의 라세메이트로부터 선택된다.
상응하는 α-히드록시카르복실산 (b) 은 거울상 이성질체-풍부한 것 또는 바람직하게는 라세미일 수 있다.
라세미 α-아미노산 (a) 이 라세메이트인 증거는 예를 들어 편광계류에 의해 제공된다.
본 발명? 바람직한 구현예에 있어서, 혼합물 본 발명에 따른 혼합물에서,
라세미 α-아미노산 (a) 은 라세미 α-알라닌으로부터 선택되고,
α-히드록시카르복실산 (b) 은 바람직하게는 라세미 락트산으로부터 선택되고, 각 경우 순수 형태 또는 부분적으로 또는 완전하게 중성화되고, 바람직하게는 칼륨 또는 암모늄 또는 특히 나트륨을 이용한다.
본 발명에 따른 혼합물은 예를 들어, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조될 수 있다.
또한, 본 발명은 착화제를 제조하기 위한 본 발명에 따른 혼합물의 용도를 제공한다. 본 발명은 추가로 하나 이상의 본 발명에 따른 혼합물을 이용하는 착화제를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 혼합물은 예를 들어 착화제를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 라세미 α-알라닌 및 라세미 락트산의 혼합물은 라세미 메틸글리신디아세트산 (MGDA) 를 제조하기 위해 사용될 수 있으며, 예를 들어 에톡실화 및 알코올성 CH2-OH 기의 후속 산화에 의해, 또는 HCN/HCHO 를 이용하는 Strecker 합성에 의해 사용될 수 있다. 락트산, 특히 라세미 락트산의 분획은 MGDA 제조 경우 문제가 되지 않는다. 락트산 및 라세미 MGDA의 혼합물이 순수 산 또는 완전하게 또는 부분적으로 중성화된 것 (예를 들어 나트륨 또는 칼륨으로) 으로서 수득된다.
또한, 본 발명은 하나 이상의 본 발명에 따른 혼합물을 포함하는 제형을 제공한다.
구체적으로는, 본 발명은 하기를 포함하는 혼합물을 제공한다:
(a) 0.1 내지 5중량%의 락트산 (바람직하게는 라세메이트로서)
(b) 라세미 95 내지 99.9중량%의 N,N-메틸글리신디아세트산,
각 경우 순수 형태 또는 부분적으로나 완전하게 중성화된 것 (바람직하게는 칼륨 또는 암모늄 또는 특히 나트륨으로) 이다.
본 발명은 하기 작업 예에 의해 설명된다.
달리 명시되지 않는 한, % 로 나타낸 데이터는 중량%이다.
본 문맥에서, 용어 "촉매" 는 또한 불활성화된 촉매를 지칭한다.
I. 촉매의 제조
I.1 촉매 I.1 의 제조
하기를, 교반 하에 65℃ 로 가열된 교반 관으로 동시에 도입하였다:
- 전환된 3.9% Ni, 3.9% Co, 1.9% Cu, 5.5% Al2O3 및 0.5% Sn ("전이 금속 염 용액") 를 포함하는, 니켈 니트레이트, 코발트 니트레이트, 구리 니트레이트, 알루미늄 니트레이트 및 주석(II) 클로라이드 수용액, 및
- 20 중량% 강도의 탄산 나트륨 수용액.
이에 일정한 스트림의 전이 금속 염 용액을 공급하였다. 20중량% 강도의 수성 탄산 나트륨 용액을 계량하여, 유리 전극을 이용하여 측정된 pH 가 5.7 이 되어 일정하게 유지되도록 조정하였다. 니켈, 코발트, 알루미늄, 구리 및 주석 화합물을 침전시킴으로써, 현탁액을 제형화하였다. 현탁액의 온도는 65℃ 였다. 침전이 완료되었을 때, 1 시간 동안 공기를 취입시키고, 이어서 탄산 나트륨 용액을 이용하여 현탁액의 pH 를 7.4 의 값으로 조정하였다. 이러한 방식으로 수득된 현탁액을 여과하고 여과 케이크를 탈염수로 세척하였다 (여과액의 전기적 전도성이 약 20 mS 이 될 때까지). 이어서 여과 케이크를 150℃ 의 온도에서 건조 캐비넷에서 건조시켰다. 이러한 방식으로 수득된 히드록시드 카보네이트 혼합물을 4 시간에 걸쳐 500℃ 의 온도에서 하소시켰다. 이어서, 촉매 덩어리를 3중량%의 그래파이트와 혼합하고 형상화하여 3·3 mm 타블렛을 수득하였다. 이러한 방식으로 수득된 타블렛을 280 내지 300℃ 의 온도에서 12 시간 이상에 걸쳐 수소 중에서 환원시켰다. 환원된 촉매의 부통화를 실온에서 "희석" 공기에서 수행하였다 (5 부피% 이하의 O2 함량, N2 중 공기). 이러한 방식으로 수득되는 촉매 I.1 의 조성을 표 1 에 나타낸다.
I.2 촉매 I.2 의 제조
교반 하에, 65℃ 로 가열된 교반 관으로 하기를 동시에 도입하였다:
- 전환된 7중량%의 NiO, 7중량%의 CoO, 3.25중량%의 CuO 및 7.75중량%의 ZrO2 ("전이 금속 염 용액") 으로 이루어진 니켈 니트레이트, 코발트 니트레이트, 구리 니트레이트 및 지르코늄 아세테이트의 수용액, 및
- 20중량% 강도의 수성 탄산 나트륨 용액.
이에 일정한 스트림의 전이 금속 염 용액을 공급하였다. 20중량% 강도의 수성 탄산 나트륨 용액을 계량하여, 유리 전극을 이용하여 측정된 pH 가 7.5 이 되어 일정하게 유지되도록 조정하였다. 니켈, 코발트, 알루미늄, 구리 및 주석 화합물을 침전시킴으로써, 현탁액을 제형화하였다. 현탁액의 온도는 65℃ 였다. 침전이 완료되었을 때, 이러한 방식으로 수득된 현탁액을 여과하고 여과 케이크를 탈염수로 세척하였다 (여과액의 전기적 전도성이 약 20 mS 이 될 때까지). 이어서 여과 케이크를 120℃ 의 온도에서 건조 캐비넷에서 건조시켰다. 이러한 방식으로 수득된 히드록시드 카보네이트 혼합물을 2 시간에 걸쳐 400℃ 의 온도에서 하소시켰다. 이어서, 촉매 덩어리를 형상화하여 3·3 mm 타블렛을 수득하였다. 이러한 방식으로 수득된 타블렛을 280 내지 300℃ 의 온도에서 12 시간 이상에 걸쳐 수소 중에서 환원시켰다. 환원된 촉매의 부통화를 실온에서 "희석" 공기에서 수행하였다 (5 부피% 이하의 O2 함량, N2 중 공기). 이러한 방식으로 수득되는 촉매 I.2 의 조성을 표 1 에 나타낸다.
표 1: 촉매 I.1 및 I.2 의 촉매의 조성
촉매 *) Ni Co Cu Sn BET 지지체
% % % % m2/g
I.1 18.6 17.3 10.6 1.1 187 Al2O3
I.2 28 28 13 -- 75 ZrO2
*): 촉매 조성은 중량%임; 100중량%에 대한 나머지가 지지체임.
II. α-알라닌 (라세미) 의 제조
II.1 Raney 니켈 촉매를 이용한 α-알라닌의 제조
촉매로서 10 g 의 Raney 니켈, 74 g 의 L-락트산의 나트륨 염의 36중량% 수용액 및 45 g 의 액체 암모니아를 300 ml 오토클레이브에 초기 충전물로서 도입하였다. 20 bar의 수소를 주입하고 혼합물을 200℃로 가열하였다. 이어서 추가로 수소를 주입함으로써 압력을 200 bar 로 올렸다. 혼합물을 200 bar 수소 및 200℃ 에서 24 시간 동안 교반하였다. 16 시간 후, 분취액을 취하고 락트산을 기준으로 한 전환율은 64% 로 측정되었고, 1H NMR 분광학으로 측정하였다. 총 24 시간 후, 혼합물을 실온으로 냉각시키고 압착을 해제하고, 촉매를 여과시키고 45 g 의 물 및 미반응 암모니아를 증류시켰다.
79 몰%의 라세미 α-알라닌 및 21 몰%의 라세미 락트산을 포함하는 혼합물을 각 경우 나트륨 염으로서 수득하였다. 잔류하는 습기는 라세미 α-알라닌 및 라세미 락트산의 합을 기준으로 20중량% 였다 (각 경우 나트륨 염으로서).
II.2 Raney 니켈 촉매를 이용한 α-알라닌의 제조
촉매로서 10 g 의 Raney 니켈, 74 g 의 L-락트산의 나트륨 염의 36중량% 강도의 수용액 및 45 g 의 액체 암모니아 300 ml 오토클레이브에 초기 충전물로서 도입하였다. 20 bar의 수소를 주입하고 혼합물을 210℃ 로 가열시켰다. 이어서, 추가로 수소를 주입함으로써 압력을 200 bar 로 증가시켰다. 이후, 혼합물을 200 bar 수소 및 210℃ 에서 24 시간 동안 교반하였다. 16 시간 후 분취액을 취하고, 전환율은 락트산 기준으로 89% 였다 (1H NMR 분광학 으로 측정). 총 24 시간 후, 혼합물을 실온으로 냉각시키고 압착을 해제하고, 촉매를 여과시키고, 45 g 의 물 및 미반응 암모니아를 증류시켰다.
이로써, 92 몰%의 라세미 α-알라닌 및 8 몰%의 라세미 락트산 (각 경우 나트륨 염으로서) 을 포함하는 본 발명에 따른 혼합물 GM-AM.1 을 생성하였다. 이는 91.9중량%의 라세미 α-알라닌 내지 8.1중량%의 라세미 락트산 (각 경우 유리 산 기준) 의 중량비에 상응한다.
GM-AM.1 을 매우 용이하게 가공시켜 (±)-MGDA 및 라세미 락트산의 혼합물을 제조할 수 있었다.
II.3 Ni-Co-Cu-Sn 촉매를 이용한 α-알라닌의 제조
10 g 의 촉매 I.1 를 스테인레스 스틸로 제조된 촉매 배스킷에 충전시켰다. 이러한 방식으로 촉매 배스킷을 300 ml 오토클레이브에 두고 24 시간에 걸쳐 250℃ 에서 수소로 처리하였다. 이로써 촉매를 활성화시켰다. 시스템을 압착해제하고 실온으로 냉각시키고 74 g 의 L-락트산의 나트륨 염의 36중량% 강도의 수용액 및 45 g 의 액체 암모니아를 첨가하였다. 20 bar의 수소를 주입하고 혼합물을 200℃로 가열하였다. 이어서 추가로 수소를 주입함으로써 압력을 200 bar 로 올렸다. 혼합물을 200 bar 수소 및 200℃ 에서 24 시간 동안 교반하였다. 16 시간 후, 분취액을 제거하였고, 락트산을 기준으로 한 전환율은 64% 로 측정되었다 (1H NMR 분광학으로 측정). 총 24 시간 후, 시스템을 실온으로 냉각시키고 압착을 해제하고, 촉매 배스킷을 촉매와 함께 제거하고, 45 g 의 물 및 미반응 암모니아를 증류시켰다.
이로써, 79 몰%의 라세미 α-알라닌 및 21 몰%의 라세미 락트산 (각 경우 as 나트륨 염으로서) 을 포함하는 혼합물을 수득하였다. 잔류 수분은 라세미 α-알라닌 및 라세미 락트산 (각 경우 나트륨 염으로서) 의 합계를 기준으로 15중량% 였다.
반응 혼합물 위에 기체 공간을 분석으로 0.15 부피%의 메탄 분획을 나타냈다.
II.4 Ni-Co-Cu-Sn 촉매를 이용한 α-알라닌의 제조
10 g 의 촉매 I.1 를 스테인레스 스틸로 제조된 촉매 배스킷에 충전시켰다. 이러한 방식으로 충전된 배스킷을 300 ml 오토클레이브에 두고 250℃ 에서 24 시간 동안 처리하였다. 이로써 촉매를 활성화시켰다. 시스템을 감압하고 실온으로 냉각시키고, 74 g 의 L-락트산의 나트륨 염의 36중량% 강도의 수용액 및 45 g 의 액체 암모니아를 첨가하였다. 20 bar의 수소를 주입하고 혼합물을 210℃ 로 가열시켰다. 이어서 추가로 수소를 주입함으로써 압력을 200 bar 로 올렸다. 혼합물을 200 bar 수소 및 210℃ 에서 24 시간 동안 교반하였다. 16 시간 후, 분취액을 취하고 전환율은 락트산 기준으로 85% 로 측정되었다 (1H NMR 분광학으로 측정). 총 24 시간 후, 혼합물을 실온으로 냉각시키고 감압시키고, 촉매 배스킷을 촉매와 함께 제거하고, 45 g 의 물 및 미반응 암모니아를 증류시켰다.
이로써, 92 몰%의 라세미 α-알라닌 및 8 몰%의 라세미 락트산 (각 경우 나트륨 염으로서) 을 포함하는 본 발명에 따른 혼합물을 수득하였다. 이의 조성은 실시예 2 의 본 발명에 따른 혼합물 GM-AM.1 에 상응하였다.
II.5 Ni-Co-Cu 촉매를 이용한 α-알라닌의 연속 제조
500 ml 의 촉매 I.2 를 리턴 펌프를 갖는 고정층 반응기 (치수: 길이 2 m, 환형 직경: 3 cm) 에 충전하였다. 촉매를 24 시간에 걸쳐 압력 없이 280℃ 에서 수소를 이용하여 처리하였다. 이로써 촉매를 활성화시켰다. 고정층이 하부에서 상부까지 91 g/h 의 L-락트산의 55중량% 나트륨 염 수용액, 227 g/h 의 기체 암모니아 및 100 l/h (stp) 의 수소를 갖도록 고정층 반응기를 연속적으로 작동시켰다. 리턴 펌프는 502 g/h 의 반응 혼합물을 요구하였다. 210℃ 의 온도 및 200 bar 의 압력을 수립하였다. 감압 후, 몰비 83:17 로 라세미 α-알라닌의 나트륨 염 및 라세미 락트산을 포함하는 수용액을 수득하였다.
II.6 Ni-Co-Cu 촉매를 이용하는 α-알라닌의 연속 제조
500 ml 의 촉매 I.2 를 고정층 반응기 (치수: 길이 2 m, 환형 직경: 3 cm) 에 충전시켰다. 촉매를 24 시간에 걸쳐 압력 없이 280℃ 에서 수소로 처리하였다. 이로써 촉매를 활성화시켰다. 이어서, 고정층이 하부에서 상부까지 69 g/h 의 L-락트산의 나트륨 염의 60중량% 수용액, 77 g/h 의 기체 암모니아 및 50 l/h (stp) 의 수소를 갖고 연속적으로 작동되도록 고정층 반응기를 작동시켰다. 200℃ 의 온도 및 50 bar 의 압력을 수립하였다. 제어 밸브를 통해 시스템을 감압시켜, 라세미 α-알라닌 및 라세미 락트산 (각 경우 나트륨 염으로서) 을 몰비 92:8 로 포함하는 본 발명에 따른 혼합물 GM-AM.6 을 수득하였다.
GM-AM.6 은 매우 용이하게 가공되어 (±)-MGDA 및 라세미 락트산의 혼합물을 생성시킬 수 있었다.

Claims (15)

  1. 히드록시아세트산, 락트산, 말산, α-히드록시글루탐산, 이소시트르산, 타르트론산 및 타르타르산으로부터 선택되는 상응하는 α-히드록시카르복실산, 또는 상응하는 α-히드록시카르복실산의 하나 이상의 염이, 하나 이상의 전이 금속을 포함하는 하나 이상의 비균질 촉매의 존재 하에서, 수소의 존재 하에서 하나 이상의 질소 화합물 (c) 과 반응하는, 글리신 또는 라세미 α-아미노 산의 제조 방법으로서, 상기 질소 화합물 (c) 이 1차 및 2차 아민 및 암모니아로부터 선택되는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 비균질 촉매가 라니(Raney) 금속으로부터 선택되고 전이 금속이 고체 지지체에 적용되는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 전이 금속이 Ni, Cu 및 Co 로부터 선택되는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 비균질 촉매 중 전이 금속이 산화 상태 0 에서 공정 중 적어도 일부 시간 동안 존재하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 질소 화합물 (c) 이 암모니아로부터 선택되는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 150 내지 280℃ 의 온도에서 수행되는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, α-히드록시카르복실산이 라세미 락트산, (-)-락트산 및 (+)-락트산으로부터 선택되는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, α-히드록시카르복실산의 염이 α-히드록시카르복실산의 알칼리 금속 염 및 암모늄 염으로부터 선택되는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 10 내지 300 bar 의 압력에서 수행되는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 매질 중에 수행되는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 제조되는 라세미 α-아미노산 또는 글리신을 정제하기 위한 목적의 재결정화를 포함하는 방법.
  12. 하기를 포함하는 혼합물:
    (a) 91 내지 99.9중량%의 라세미 α-아미노산,
    (b) 0.1 내지 9중량%의 상응하는 α-히드록시카르복실산,
    (각 경우 순수 형태 또는 부분적으로 또는 완전하게 중성화된 형태이고, 이때 중량%로 나타낸 데이터는 총 혼합물 기준임).
  13. 제 12 항에 있어서, 라세미 α-아미노산 (a) 이 라세미 α-알라닌으로부터 선택되고, 라세미 α-히드록시카르복실산 (b) 이 라세미 락트산으로부터 선택되는 혼합물.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 따른 하나 이상의 혼합물을 포함하는 제형.
  15. 착화제를 제조하기 위한, 제 12 항 또는 제 13 항에 따른 혼합물의 용도.
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