CN101530800A - 一种用于制备三长链烷基叔胺的催化剂及应用 - Google Patents
一种用于制备三长链烷基叔胺的催化剂及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101530800A CN101530800A CN200910074170A CN200910074170A CN101530800A CN 101530800 A CN101530800 A CN 101530800A CN 200910074170 A CN200910074170 A CN 200910074170A CN 200910074170 A CN200910074170 A CN 200910074170A CN 101530800 A CN101530800 A CN 101530800A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tertiary amine
- nitrate
- catalyst
- oxide
- long
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
一种用于制备三长链烷基叔胺的催化剂是由氧化铜、氧化镍、过渡金属的氧化物、碱土金属的氧化物和载体组成,其重量百分比组成为:氧化铜15~25%,氧化镍15~25%,过渡金属的氧化物0~10%,碱土金属的氧化物0~10%,载体30~70%。本发明具有催化剂活性高、选择性好,催化剂制备方法简单,易于操作,胺化反应为常压一步法,反应时间短,工艺简单,产品质量高的优点。
Description
技术领域
本发明属于一种制备三长链烷基叔胺的催化剂及应用,具体地说涉及一种利用脂肪醇常压一步法催化胺化反应制备三烷基叔胺的催化剂及制备方法和应用。
背景技术
三长链烷基叔胺是脂肪叔胺的一个重要品种,在能源工业、材料工业、环境工程和日用化工等方面都有着广泛的应用。在核工业中,它是优良的铀萃取剂;在材料工业中,它既是有机合成中广泛采用的相转移催化剂,又几乎对所有贵金属、稀土金属都有优良的萃取性能,可以从工业废水、电解废水、洗涤废液中萃取回收相应的金属;作为调理剂,用于调理香波、抗头屑香波配方中;作为抗静电组分,可用作羊毛织物的抗静电剂;在废纸脱墨及漂白等方面的应用也越来越突出;另外,还能用作橡胶硫化活化剂及润滑剂的抗磨添加剂及工业水处理杀菌灭藻剂等。
三长链烷基叔胺的合成主要分为卤代法和脂肪醇一步法。
六、七十年代,Brit1130905用氯代十二烷和NH3在160℃—170℃、13atm—18atm反应16.5h得到上层转化率为94%的三月桂基胺;前苏联Kotlyarevskii,I.L.等用辛醇先溴代,然后和NH3在170℃反应制得99%的三辛基叔胺。卤代法所用原料会污染环境,制备工艺复杂,付产物HCl和HBr对设备有腐蚀,由于这些缺点,现在已被淘汰。
八十年代,一些公司采用脂肪醇常压催化合成三长链烷基叔胺。德国BASF公司DE3246978用辛醇和NH3采用醋酸铜—碱土金属催化剂,在200℃下,反应10h,得到94%的三辛胺;日本花王公司用十二醇和NH3采用铜—镍—铂催化剂,在180—230℃,反应9h,得到选择性为95%的三月桂基叔胺。但是具有活性低、选择性差的缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种高活性、高选择性的用于脂肪醇常压催化胺化制三长链烷基叔胺的催化剂及制备方法和应用。
本发明催化剂的组份包括氧化铜、氧化镍、过渡金属的氧化物、碱土金属的氧化物和载体,其重量百分比组成为:
氧化铜 15~25%
氧化镍 15~25%
过渡金属的氧化物 0~10%
碱土金属的氧化物 0~10%
载体 30~70%
本发明催化剂的制备采用共沉淀法,制备过程如下:
(1)将硝酸铜、硝酸镍、过渡金属和碱土金属的硝酸盐用去离子水配成5-15wt%的混合溶液,无水碳酸钠用去离子水配成5-15wt%的溶液;
(2)将载体加入去离子水后,搅拌升温至30-60℃,同时滴加硝酸盐混合溶液和碳酸钠溶液,形成沉淀物,期间保持pH6-8,硝酸盐混合溶液滴完后,用碳酸钠溶液调至pH8-10;
(3)沉淀物老化2-4小时后,经洗涤、过滤、烘干,在300-500℃下焙烧2-6小时,经研磨后得到成品催化剂。
如上所述的过渡金属的硝酸盐为硝酸锌、硝酸铬和硝酸镧。
如上所述的过渡金属的氧化物为氧化锌、氧化铬和氧化镧。
如上所述的碱土金属的硝酸盐为硝酸镁、硝酸钙和硝酸钡。
如上所述的碱土金属的氧化物为氧化镁、氧化钙或氧化钡。
如上所述的载体为硅藻土或碳酸钙。
本发明的催化剂用于脂肪醇和氨气催化胺化制备三长链烷基叔胺的反应,催化剂在常压下通入氢气进行还原,还原温度为160-200℃,还原时间为20-60min;然后通入氨气进行胺化反应,催化剂的用量为脂肪醇的1-4wt%,胺化温度为200-240℃,对反应物取样分析三烷基叔胺含量和未反应脂肪醇含量,当叔胺含量不升时,反应结束。
如上所述的脂肪醇为C8~C18长链脂肪醇。
本发明与现有技术相比具有如下优点:
(1)本发明的催化剂活性高、选择性好。
(2)催化剂制备方法简单,易于操作。
(3)胺化反应为常压一步法,反应时间短,工艺简单,产品质量高。
具体实施方式
实施例1:
将12g硝酸铜、12g硝酸镍、1.2g硝酸锌(硝酸盐重量为不含结晶水的重量,下同)用去离子水配成5%的混合溶液,放入滴液漏斗中。将15g无水碳酸钠用去离子水配成5%的溶液,放入滴液漏斗中。将150mL去离子水加入2L烧杯中,加入15g硅藻土。开启搅拌升温至60℃,同时滴加硝酸盐混合溶液和碳酸钠溶液,使中和液pH维持在6。硝酸盐混合溶液滴加完毕后,用碳酸钠溶液调至pH9,保温老化2小时。停止搅拌,室温静置2小时,经沉降分离,将沉淀物水洗至中性,然后过滤,再将滤饼放入烘箱内烘干,于450℃在马弗炉内焙烧4小时,经研磨后得到成品催化剂。
将上述催化剂5g和200g正辛醇加入500mL四口玻璃反应器中,升温至160℃,在常压下通入氢气进行催化剂还原20min。然后在常压下通入氨气,逐渐升温至220℃进行反应。每隔半小时取样分析三烷基叔胺含量,当叔胺含量不升时,降温出料,反应时间为5h。最后测得叔胺含量为93.8%,未反应脂肪醇含量为1.7%。反应转化率为98.3%,选择性为93.8%。
实施例2:
将18.8g硝酸铜、18.3g硝酸镍、1.0g硝酸镁和1.0g硝酸钙用去离子水配成10%的混合溶液,放入滴液漏斗中。将22g无水碳酸钠用去离子水配成10%的溶液,放入滴液漏斗中。将350mL去离子水加入2L烧杯中,加入35g碳酸钙。开启搅拌升温至30℃,同时滴加硝酸盐混合溶液和碳酸钠溶液,使中和液pH维持在6。硝酸盐混合溶液滴加完毕后,用碳酸钠溶液调至pH9,保温老化4小时。停止搅拌,室温静置2小时,经沉降分离,将沉淀物水洗至中性,然后过滤,再将滤饼放入烘箱内烘干,于300℃在马弗炉内焙烧6小时,经研磨后得到成品催化剂。
将上述催化剂2g和200g月桂醇加入500mL四口玻璃反应器中,升温至170℃,在常压下通入氢气进行催化剂还原60min。然后在常压下通入氨气,逐渐升温至230℃进行反应。每隔半小时取样分析三烷基叔胺含量,当叔胺含量不升时,降温出料,反应时间为6h。最后测得叔胺含量为89.1%,未反应脂肪醇含量为1.5%。反应转化率为98.5%,选择性为89.1%。
实施例3:
将18.8g硝酸铜、36.6g硝酸镍、4g硝酸钡用去离子水配成15%的混合溶液,放入滴液漏斗中。将35g无水碳酸钠用去离子水配成15%的溶液,放入滴液漏斗中。将200mL去离子水加入2L烧杯中,加入18g硅藻土。开启搅拌升温至45℃,同时滴加硝酸盐混合溶液和碳酸钠溶液,使中和液pH维持在6。硝酸盐混合溶液滴加完毕后,用碳酸钠溶液调至pH9,保温老化2小时。停止搅拌,室温静置2小时,经沉降分离,将沉淀物水洗至中性,然后过滤,再将滤饼放入烘箱内烘干,于500℃在马弗炉内焙烧2小时,经研磨后得到成品催化剂。
将上述催化剂4g和200g C8~10脂肪醇加入500mL四口玻璃反应器中,升温至170℃,在常压下通入氢气进行催化剂还原20min。然后在常压下通入氨气,逐渐升温至210℃进行反应。每隔半小时取样分析三烷基叔胺含量,当叔胺含量不升时,降温出料,反应时间为4.5h。最后测得叔胺含量为92.6%,未反应脂肪醇含量为1.2%。反应转化率为98.8%,选择性为92.6%。
实施例4:
将18.8g硝酸铜、23g硝酸镍、2g硝酸镧用去离子水配成10%的混合溶液,放入滴液漏斗中。将25g无水碳酸钠用去离子水配成10%的溶液,放入滴液漏斗中。将400mL去离子水加入2L烧杯中,加入37g硅藻土。开启搅拌升温至50℃,同时滴加硝酸盐混合溶液和碳酸钠溶液,使中和液pH维持在6。硝酸盐混合溶液滴加完毕后,用碳酸钠溶液调至pH9,保温老化3小时。停止搅拌,室温静置2小时,经沉降分离,将沉淀物水洗至中性,然后过滤,再将滤饼放入烘箱内烘干,于450℃在马弗炉内焙烧3小时,经研磨后得到成品催化剂。
将上述催化剂6g和200g正辛醇加入500mL四口玻璃反应器中,升温至170℃,在常压下通入氢气进行催化剂还原40min。然后在常压下通入氨气,逐渐升温至230℃进行反应。每隔半小时取样分析三烷基叔胺含量,当叔胺含量不升时,降温出料,反应时间为5h。最后测得叔胺含量为96.2%,未反应脂肪醇含量为1.1%。反应转化率为98.9%,选择性为96.2%。
实施例5:
将7g硝酸铜、16.3g硝酸镍、1.1g硝酸镁和1.1g硝酸锌用去离子水配成5%的混合溶液,放入滴液漏斗中。将15g无水碳酸钠用去离子水配成5%的溶液,放入滴液漏斗中。将200mL去离子水加入2L烧杯中,加入10g硅藻土。开启搅拌升温至40℃,同时滴加硝酸盐混合溶液和碳酸钠溶液,使中和液pH维持在6。硝酸盐混合溶液滴加完毕后,用碳酸钠溶液调至pH9,保温老化5小时。停止搅拌,室温静置2小时,经沉降分离,将沉淀物水洗至中性,然后过滤,再将滤饼放入烘箱内烘干,于500℃在马弗炉内焙烧4小时,经研磨后得到成品催化剂。
将上述催化剂8g和200g C12~14脂肪醇加入500mL四口玻璃反应器中,升温至200℃,在常压下通入氢气进行催化剂还原20min。然后在常压下通入氨气,逐渐升温至230℃进行反应。每隔半小时取样分析三烷基叔胺含量,当叔胺含量不升时,降温出料,反应时间为5.5h。最后测得叔胺含量为80.5%,未反应脂肪醇含量为2.0%。反应转化率为98.0%,选择性为80.5%。
实施例6:
将18.8g硝酸铜、23g硝酸镍用去离子水配成10%的混合溶液,放入滴液漏斗中。将24g无水碳酸钠用去离子水配成10%的溶液,放入滴液漏斗中。将400mL去离子水加入2L烧杯中,加入37g碳酸钙。开启搅拌升温至55℃,同时滴加硝酸盐混合溶液和碳酸钠溶液,使中和液pH维持在6。硝酸盐混合溶液滴加完毕后,用碳酸钠溶液调至pH9,保温老化3小时。停止搅拌,室温静置2小时,经沉降分离,将沉淀物水洗至中性,然后过滤,再将滤饼放入烘箱内烘干,于450℃在马弗炉内焙烧4小时,经研磨后得到成品催化剂。
将上述催化剂6g和200gC16~18脂肪醇加入500mL四口玻璃反应器中,升温至200℃,在常压下通入氢气进行催化剂还原60min。然后在常压下通入氨气,逐渐升温至240℃进行反应。每隔半小时取样分析三烷基叔胺含量,当叔胺含量不升时,降温出料,反应时间为6h。最后测得叔胺含量为94.6%,未反应脂肪醇含量为2.5%。反应转化率为97.5%,选择性为94.6%。
实施例7:
将82.8g硝酸铜、108g硝酸镍用去离子水配成10%的混合溶液,放入2L容器中。将110g无水碳酸钠用去离子水配成10%的溶液,放入2L容器中。将1000mL去离子水加入5L烧杯中,加入160g硅藻土。开启搅拌升温至50℃,同时滴加硝酸盐混合溶液和碳酸钠溶液,使中和液pH维持在6。硝酸盐混合溶液滴加完毕后,用碳酸钠溶液调至pH9,保温老化2小时。停止搅拌,室温静置2小时,经沉降分离,将沉淀物水洗至中性,然后过滤,再将滤饼放入烘箱内烘干,于400℃在马弗炉内焙烧3小时,经研磨后得到成品催化剂。
将上述催化剂80g和4000g C8~C10脂肪醇加入10L四口玻璃反应器中,升温至160℃,在常压下通入氢气进行催化剂还原40min。然后在常压下通入氨气,逐渐升温至230℃进行反应。每隔半小时取样分析三烷基叔胺含量,当叔胺含量不升时,降温出料,反应时间为5.5h。最后测得叔胺含量为94.9%,未反应脂肪醇含量为1.3%。反应转化率为98.7%,选择性为94.9%。
实施例8:
在300L容器中,将8.1kg硝酸铜、9.85kg硝酸镍、1.73kg硝酸锌用去离子水配成10%的混合溶液。同样在300L容器中,将11.5kg无水碳酸钠用去离子水配成10%的溶液。将160kg去离子水加入1m3反应器中,加入16kg硅藻土。开启搅拌升温至55℃,同时滴加硝酸盐混合溶液和碳酸钠溶液,使中和液pH维持在6。硝酸盐混合溶液滴加完毕后,用碳酸钠溶液调至pH9,保温老化2小时。停止搅拌,用过滤机进行过滤,将沉淀物水洗至中性,然后过滤,再将滤饼放入烘箱内烘干,于450℃在马弗炉内焙烧3小时,经研磨后得到成品催化剂。
将上述催化剂24kg和800kg正辛醇加入1m3环路反应器中,升温至170℃,在常压下通入氢气进行催化剂还原60min。然后在常压下通入氨气,逐渐升温至220℃进行反应。每隔半小时取样分析三烷基叔胺含量,当叔胺含量不升时,降温出料,反应时间为4h。最后测得叔胺含量为95.2%,未反应脂肪醇含量为1.3%。反应转化率为98.7%,选择性为95.2%。
Claims (9)
1、一种用于制备三长链烷基叔胺的催化剂,其特征在于催化剂的是由氧化铜、氧化镍、过渡金属的氧化物、碱土金属的氧化物和载体组成,其重量百分比组成为:
氧化铜 15~25%
氧化镍 15~25%
过渡金属的氧化物 0~10%
碱土金属的氧化物 0~10%
载体 30~70%
2、如权利要求1所述的一种用于制备三长链烷基叔胺的催化剂,其特征在于所述的过渡金属的氧化物为氧化锌、氧化铬或氧化镧。
3、如权利要求1所述的一种用于制备三长链烷基叔胺的催化剂,其特征在于所述的碱土金属的氧化物为氧化镁、氧化钙或氧化钡。
4、如权利要求1所述的一种用于制备三长链烷基叔胺的催化剂,其特征在于所述的载体为硅藻土或碳酸钙。
5、如权利要求1-4任一项所述的一种用于制备三长链烷基叔胺的催化剂的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)将硝酸铜、硝酸镍、过渡金属和碱土金属的硝酸盐用去离子水配成5-15wt%的混合溶液,无水碳酸钠用去离子水配成5-15wt%的溶液;
(2)将载体加入去离子水后,搅拌升温至30-60℃,同时滴加硝酸盐混合溶液和碳酸钠溶液,形成沉淀物,期间保持pH6-8,硝酸盐混合溶液滴完后,用碳酸钠溶液调至pH8-10;
(3)沉淀物老化2-4小时后,经洗涤、过滤、烘干,在300-500℃下焙烧2-6小时,经研磨后得到成品催化剂。
6、如权利要求5所述的一种用于制备三长链烷基叔胺的催化剂的制备方法,其特征在于所述的过渡金属的硝酸盐为硝酸锌、硝酸铬或硝酸镧。
7、如权利要求5所述的一种用于制备三长链烷基叔胺的催化剂的制备方法,其特征在于所述的碱土金属的硝酸盐为硝酸镁、硝酸钙或硝酸钡。
8、如权利要求1-4任一项所述的一种用于制备三长链烷基叔胺的催化剂的应用,其特征在于包括如下步骤:
催化剂用于脂肪醇和氨气催化胺化制备三长链烷基叔胺的反应,催化剂在常压下通入氢气进行还原,还原温度为160-200℃,还原时间为20-60min;然后通入氨气进行胺化反应,催化剂的用量为脂肪醇的1-4wt%,胺化温度为200-240℃,对反应物取样分析三烷基叔胺含量和未反应脂肪醇含量,当叔胺含量不升时,反应结束。
9、如权利要求8所述的一种用于制备三长链烷基叔胺的催化剂的应用,其特征在于所述的脂肪醇为C8~C18长链脂肪醇。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN200910074170A CN101530800A (zh) | 2009-04-14 | 2009-04-14 | 一种用于制备三长链烷基叔胺的催化剂及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN200910074170A CN101530800A (zh) | 2009-04-14 | 2009-04-14 | 一种用于制备三长链烷基叔胺的催化剂及应用 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101530800A true CN101530800A (zh) | 2009-09-16 |
Family
ID=41101786
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN200910074170A Pending CN101530800A (zh) | 2009-04-14 | 2009-04-14 | 一种用于制备三长链烷基叔胺的催化剂及应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN101530800A (zh) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103272608A (zh) * | 2013-06-18 | 2013-09-04 | 中国日用化学工业研究院 | 用于制备古尔伯特醇的催化剂及制备方法和应用 |
CN103998418A (zh) * | 2011-12-19 | 2014-08-20 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备外消旋α-氨基酸的方法 |
CN104399444A (zh) * | 2014-10-30 | 2015-03-11 | 浙江建业化工股份有限公司 | 用于制备胺的催化剂、合成工艺以及胺 |
CN104549314A (zh) * | 2015-01-19 | 2015-04-29 | 南京大学连云港高新技术研究院 | 用于制备异丙胺的催化剂及其制备方法 |
CN106582756A (zh) * | 2015-10-14 | 2017-04-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种糠醛液相加氢制糠醇催化剂的制备方法 |
CN109126801A (zh) * | 2018-08-28 | 2019-01-04 | 山东泰和水处理科技股份有限公司 | 一种脂肪醇叔胺化负载型催化剂及其制备方法和应用 |
CN111841552A (zh) * | 2020-08-07 | 2020-10-30 | 江苏万盛大伟化学有限公司 | 一种用于合成三辛癸烷基叔胺的催化剂及其制备方法和应用 |
-
2009
- 2009-04-14 CN CN200910074170A patent/CN101530800A/zh active Pending
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103998418A (zh) * | 2011-12-19 | 2014-08-20 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备外消旋α-氨基酸的方法 |
CN103272608A (zh) * | 2013-06-18 | 2013-09-04 | 中国日用化学工业研究院 | 用于制备古尔伯特醇的催化剂及制备方法和应用 |
CN103272608B (zh) * | 2013-06-18 | 2015-08-26 | 中国日用化学工业研究院 | 用于制备古尔伯特醇的催化剂及制备方法和应用 |
CN104399444A (zh) * | 2014-10-30 | 2015-03-11 | 浙江建业化工股份有限公司 | 用于制备胺的催化剂、合成工艺以及胺 |
CN104549314A (zh) * | 2015-01-19 | 2015-04-29 | 南京大学连云港高新技术研究院 | 用于制备异丙胺的催化剂及其制备方法 |
CN106582756A (zh) * | 2015-10-14 | 2017-04-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种糠醛液相加氢制糠醇催化剂的制备方法 |
CN106582756B (zh) * | 2015-10-14 | 2019-12-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种糠醛液相加氢制糠醇催化剂的制备方法 |
CN109126801A (zh) * | 2018-08-28 | 2019-01-04 | 山东泰和水处理科技股份有限公司 | 一种脂肪醇叔胺化负载型催化剂及其制备方法和应用 |
CN111841552A (zh) * | 2020-08-07 | 2020-10-30 | 江苏万盛大伟化学有限公司 | 一种用于合成三辛癸烷基叔胺的催化剂及其制备方法和应用 |
CN111841552B (zh) * | 2020-08-07 | 2023-02-28 | 江苏万盛大伟化学有限公司 | 一种用于合成三辛癸烷基叔胺的催化剂及其制备方法和应用 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101530800A (zh) | 一种用于制备三长链烷基叔胺的催化剂及应用 | |
RU2522761C2 (ru) | Способ получения n, n-замещенных 3-аминопропан-1-олов | |
CN109569602A (zh) | 一种Cu/MxOy/Al2O3催化剂、制备方法及其在制备苯甲醇中的应用 | |
CN107519881B (zh) | 一种醋酸环己酯加氢催化剂的制备方法及所制备的加氢催化剂和醋酸环己酯的加氢方法 | |
CN105153058A (zh) | 一种苯并三唑类化合物的合成方法 | |
ES2381470T3 (es) | Método para la producción de 1,3-PROPANO-DIAMINAS N,N-sustituidas | |
CN109745986A (zh) | 水滑石复合过渡金属催化剂用于环己醇氨解反应中的用途 | |
CN104984751A (zh) | 一种金属氧化物催化剂及其制备方法 | |
CN104387340B (zh) | 一种制备n‑甲基哌嗪及其催化剂的方法 | |
CN109438247B (zh) | 苯连续硝化制备二硝基苯的方法 | |
CN104230641B (zh) | 生产异丙苯的方法 | |
CN110975884B (zh) | 一种用于选择性氧化甲苯制备苯甲醛的含过渡金属催化剂的制备方法 | |
CN100387524C (zh) | 一种从稀土氧化物制备稀土氟化物的方法 | |
CN102199109A (zh) | 一种制备异佛尔酮腈的方法 | |
CN103272608A (zh) | 用于制备古尔伯特醇的催化剂及制备方法和应用 | |
CN111036268B (zh) | 氧化铝复合材料及其制备方法、应用和正戊腈的合成方法 | |
CN102091637A (zh) | 一种用于合成香兰素的多相催化剂及其制备方法 | |
CN102527388B (zh) | 一种二乙醇胺脱氢氧化催化剂的制备方法 | |
CN101745396B (zh) | 一种制备丁二酸二烷基酯的催化剂及其制备方法 | |
CN103420843A (zh) | 二异十三胺的合成方法 | |
CN108586202B (zh) | 一种中间体4-苯基丁醇的合成方法 | |
CN102600884A (zh) | 一种乙二胺合成哌嗪催化剂的制备方法 | |
CN106187755B (zh) | 一种合成二异硬脂醇苹果酸酯的方法 | |
CN104069881B (zh) | 一种用于铜系混合醇催化剂的助剂及利用该助剂制备多元复合催化剂的方法 | |
CN101463016A (zh) | 2,6-二甲基哌嗪的合成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20090916 |