CN111841552B - 一种用于合成三辛癸烷基叔胺的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于合成三辛癸烷基叔胺的催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于合成三辛癸烷基叔胺的催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂的原料由以下成分组成：三水硝酸铜，六水硝酸镍，九水硝酸铁，六水硝酸镁，六水硝酸锌、离子水、载体和10％纯碱水。一种合成三辛癸烷基叔胺的方法，所述合成方法中，反应原料为辛癸醇、液氨，反应装置为填充所述催化剂的固定床，氢气作为保护气。

Description

一种用于合成三辛癸烷基叔胺的催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种用于合成三辛癸烷基叔胺的催化剂及其制备方法和在三辛癸烷基叔胺制备中的应用。
背景技术
三辛癸烷基叔胺，英文：Amines，tri-C8-10-alkyl，CAS号:68814-95-9，业内代号：N235或7301，化学式C27H57N，无色至微黄色透明液体，可用作贵金属萃取剂。在冶金工业中，用来萃取分离铀、钴、钼、镍、锕系和镧系等贵金属。另用于废水处理中萃取带苯环的酸性化合物，特别用在废水处理和矿物浮选方面。现在环保压力越来越大，能够萃取水里有机物，并且能够套用的高碳链亲油叔胺越来越受客户青睐，三辛癸烷基叔胺有着结构方面的优势。在阳离子表面活性剂、俩性化合物、染料助剂和杀菌剂等中也有广泛应用。
具有8-24个碳原子链长的直链叔胺通常被称为脂肪叔胺(三辛癸烷基叔胺的上位概念)，其合成方法主要有脂肪醇法和脂肪酸法。其中：
脂肪酸法，大多以脂肪酸为原料，胺化脱水成脂肪腈(300-360℃)，再经加氢而得到脂肪伯胺(120-150℃，1.5-7.0MPa)，脂肪伯胺经过脱氨得到叔胺，此法步骤多，收率低。
脂肪醇法，即脂肪醇直接胺化法，是目前工业上的常用方法，此法是在催化剂存在下将脂肪醇在胺化釜内液相反应胺化，其缺点是反应釜需要频繁升降温，浪费能耗，同时生成水无法及时移走，会快速降低催化剂活性，导致反应变慢，产品选择性下降，另外催化剂和物料的分离也很困难，过量液氨在催化剂和高温的条件下，会导致反应产生较多的伯胺，仲胺类的副产。
因此，需要对该方法进行改进。
后期，研究学者对催化剂、反应装置进行了多种改进，如：
固定床催化剂：200910074170.3(CN101530800A,以下简称2009年专利)公开的催化剂由氧化铜、氧化镍、过渡金属氧化物(如氧化锌)、碱土金属的氧化物(如氧化镁)和载体，其中实施例5的催化剂是7g硝酸铜、16.3g硝酸镍、1.1g硝酸镁和1.1g硝酸锌；200610048303.6 (CN1923362A,以下简称2006年专利)，催化剂原料用的是硝酸铜、硝酸锌、硝酸镁和硝酸镍，上述两个催化剂中，硝酸铜、硝酸镍、硝酸镁和硝酸锌的配比关系略有差异。
反应装置，固定床反应器指在反应器内装填颗粒状固体催化剂或固体反应物，形成一定高度的堆积床层，气体或液体物料通过颗粒间隙流过静止固定床层的同时，实现非均相反应过程。
三辛癸烷基叔胺的反应机理，醇在铜系催化剂作用下脱氢变醛，醛和液氨缩合成亚胺，亚胺加氢变成伯胺，伯胺和另一分子醛缩合加氢变成仲胺，仲胺再和另外一分子醛缩合加氢变成叔胺，即三辛癸烷基叔胺。现有方法中，要想减少副产醇醛缩合物，中间体如伯胺、仲胺，就是要维持催化剂在高温下的高活性，减少中间态醛在反应体系中的停留时间，而生成水对铜系催化剂是有伤害的，现有方法到反应后期，催化剂活性下降，导致转化很慢，中间体伯胺、仲胺，副产醇醛缩合物就会增多。同时下批次需要更换催化剂，导致催化剂消耗增加，三辛癸烷基叔胺的生产成本增加，同时还产生大量重金属废催化剂。
因此，发明人进行了大量的研究，最终提供了一种改进的催化剂、改进的固定床反应器，改进了制备方法，得到一种高收率、低成本的制备方法。
发明内容
本发明目的是提供一种三辛癸烷基叔胺高收率，低成本的制备方法。低成本主要体现在收率高，催化剂单耗低，能耗小。
为达到上述目的，本发明的第一目的是提供一种用于合成三辛癸烷基叔胺的催化剂，所述催化剂的原料由以下成分组成：三水硝酸铜，六水硝酸镍，九水硝酸铁，六水硝酸镁，六水硝酸锌、离子水、载体和10％纯碱水。
具体的，所述催化剂的原料中各成分的重量分数为：三水硝酸铜400份，六水硝酸镍 100-150份，六水硝酸锌0-80份，九水硝酸铁0-50份，六水硝酸镁50-70份，离子水1600-3000份，载体400-600份，用10％纯碱水调pH为6-8。
优选地，所述催化剂的原料中各成分的重量分数为：三水硝酸铜400份，六水硝酸镍 100-150份，六水硝酸锌50-80份，六水硝酸镁50-70份，离子水2000-2500份，载体450-550 份，用10％纯碱水调pH为6-8。
并列优选地，所述催化剂原料中各成分的重量分数为：三水硝酸铜400份，六水硝酸镍 100-150份，九水硝酸铁50份，六水硝酸镁50-70份，离子水2000-2500份，载体450-550份，用10％纯碱水调pH为6-8。
所述载体为活性白土、SiO2、Al2O3、ZrO2、Ca2CO3中的一种。
本发明还提供了上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：按照配比称取各成分，然后将载体和其重量的2～5倍水混成浆状，升温到50±5℃，然后同时滴加三水硝酸铜、六水硝酸镍、九水硝酸铁和/或六水硝酸锌、六水硝酸镁的混合水溶液与10％纯碱水溶液，保证反应浆液呈中性，即PH＝6～8，反应共沉淀结束后于50±5℃老化5±1小时，然后离心，离心所得滤饼加入助挤剂和少量水拌匀后，挤压成型，切成大约3mm*3mm或5mm*5mm的圆柱体，烘干，然后在500-800℃下焙烧5-15h。
硝酸盐水溶液的浓度为8-30％；
所述纯碱为碳酸钠；
所述助挤剂为田菁粉，石墨或干铝胶，用量为催化剂重量的1-3％。
关于用于制备脂肪叔胺的催化剂，现有技术报道如下：
200910074170.3(CN101530800A,以下简称2009年专利)公开的催化剂由氧化铜、氧化镍、过渡金属氧化物(如氧化锌)、碱土金属的氧化物(如氧化镁)和载体。
200610048303.6(CN1923362A,以下简称2006年专利)，同上述专利，催化剂原料用的是硝酸铜、硝酸锌、硝酸镁和硝酸镍。
比较本发明与上述两个专利的配比，发现
表1：与本发明提供的催化剂配比接近的现有技术
Figure BDA0002622424610000031
1)用量：通过表1可以看出，推测上述两个文献用的无水硝酸盐，硝酸盐有氧化性，在使用、存储过程中易燃烧或爆炸。采用结晶水的硝酸盐主要考虑安全方面的因素。
2006年专利中硝酸镁的用量要略高，导致铜镍的含量降低，等于催化剂有效成分下降，为了达到催化效果，势必要增加催化剂在原料中的比例增加，给后处理带来困难。2009年专利的硝酸镍用量略高，导致催化剂中铜的含量降低，进一步使得催化剂给醇脱氢变醛的能力下降，反应变慢。本发明通过大量实验，调整铜、镍、铁和/或锌、镁的比例关系，使得三辛癸烷基叔胺的选择性(叔胺值/总胺值)大于97.5％，高于2009年专利的96.2％，本发明的叔胺含量达到97.2％，高于2006年专利叔胺含量最高95.4％和2009年最高为96.2％。
2)形状：2006年和2009年催化剂都是小于100目的粉末催化剂，本发明的催化剂是颗粒状，具体为小圆柱体，圆柱直径在3-5mm，高3-5mm是静态的，可以减小催化剂的磨损，延长催化剂寿命。
本发明的第二目的是提供固定床反应器，其包括：
壳体，所述壳体的下方一侧设有导热油进口和底部测温口，其上方一侧设有导热油出口和导热油测温口；
上封头，所述上封头安装于所述壳体的上端部上，其上设有顶部测温口、进料口和进气口；
下封头，所述下封头安装于所述壳体的下端部上，其上设有出料口，其特征在于，还包括：
静态分布器，所述静态分布器设置在上封头内，该静态分布器上开设有若干个与所述壳体相通的出液孔；以及
若干根填有催化剂的列管，其竖直均布设置于所述壳体内，且与若干个所述出液孔错位设置，每根填有催化剂的列管的两端部分别填充瓷球进行封堵。
其中，所述下封头内还安装有一均布有若干个小孔的支撑板，该支撑板上铺设有一层瓷球，用于支撑定位列管中的催化剂，且催化剂料列管的上端部通过静态分布器的底部进行定位支撑。
如果不加静态分布器，原料从进料口22直接进入固定床，会使得大部分液体从中心几个列管走短路，而远离中心的列管几乎得不到液体，所以分布效果较差。
为了使液体分布均匀，并考虑到液相进料本身比较小，增加自行设计的静态分布器，分布器采用筒盘形式，并均匀设置4支分布管。分布管的导液管插入到列管的间隙，液体从分布管导液管流下来布满列管间隙，均匀翻入到列管中。设置4支分布管，而非更多分布管的原因是分布器稳定操作需要建立足够高的液面，足够高的液面需要足够的阻力。对于该固定床，进料流量小，如果增加列管根数，意味着增加开孔数，液面就会低于稳定值，因此就设置4根分布管。
由于液量非常低，为防止分布器漏液，分布器水平焊接在固定床内。
示意结构请见图2。
此外，所述壳体内通导热油进行加热，且为了增加每根催化剂列管的受热均匀性及延长导热油在所述壳体的流动时间而进一步提高热能利用率，可在壳体内沿其竖直方向交错设置若干导流板结构。
固定床反应器工作原理：本反应固定床属于滴流床的具体应用，在一定压力(氢气，氨气)下，辛癸醇经过静态分布器均匀分布到每根列管中，与氨气在催化剂表面密切接触，并在重力作用下沿催化剂逐步向下，醇含量逐步下降，叔胺逐步升高，物料最后流出反应系统，生成水在油水分离器中分离，油层蒸馏得到成品，氨气循环参与反应。
现有文献中，2009年的反应器是四口玻璃反应器(见附图4)，首先它是个小试装置，其次氨气无法回收，需要大量液氨才可以将原料醇反应完毕。
2006年专利环路反应器(见附图5)，该反应器有俩个缺点，第一是催化剂会和生成水有较多的接触，而该反应铜系催化剂碰到水，会影响催化剂活性，导致反应时间加长，选择性下降，催化剂消耗增加。第二是催化剂是粉末状，会随物料高速循环，会被循环泵叶片磨损，破坏催化剂结构，降低催化剂活性，增加催化剂的消耗，同时循环泵在循环固液混合物过程中，叶片、密封容易损坏，增加维修频率。
总之，2006年环路反应器和2009年四口反应瓶都不能很好的将生成水快速移除反应系统，无法避免生成水和催化剂长时间的接触。
本发明采用的固定床反应器生产三辛癸烷基叔胺，首先，催化剂是颗粒状，处于静态，可以大幅降低催化剂磨损，延长催化剂寿命。同时，反应生成的水会和物料一起移除反应体系，减少催化剂和生成水的接触，延长催化剂寿命，经过观察发现，本发明催化剂连续运行 30天，活性未见明细下降，可见消耗很低。第二，与其他固定床反应器相比，发明人还设计静态分布器，解决了反应(固液反应)空速小(即单位时间内物料量很小)，很难做到物料在催化剂表面有均匀的分布的问题。第三，连续固定床反应器生产脂肪叔胺，生成的水被气液分离冷凝后连续带出反应体系，可以有效的避免催化剂失活，延长催化剂寿命。
本发明的第三目的是提供上述催化剂用于合成三辛癸烷基叔胺的应用，所述合成方法中，反应原料为辛癸醇、液氨，反应装置为含有催化剂的固定床，氢气作为保护气。
本发明提供的合成三辛癸烷基叔胺的方法，该方法包括以下步骤：
1)反应器还原：将固定床通入氮气、氢气按照体积比为3：1组合的混合气体，逐步升温到280℃，还原温度72小时，然后冷却到200-230℃；
2)用氢气置换混合气体，氢气压力1.0-2.0Mpa，然后按照辛癸醇和液氨的摩尔比为2- 3.5：1将辛癸醇和气化的液氨通入固定床反应器中，反应温度控制在210-230℃，空速为0.6- 1.0/h，冷凝，然后油层蒸馏，既得。
上述方法中：
步骤1)中：冷却温度优选为200℃；
步骤2)中：所述的三辛癸烷基叔胺，其结构式如式(Ⅰ)所示化合物：
Figure BDA0002622424610000061
其中R为C8H17或C10H21。
所述的辛癸醇与液氨摩尔比为1：2.6-3，优选为2.8～3.0:1。
反应温度为220-230℃。
空速为0.7-0.8/h。
反应方程式为：
Figure BDA0002622424610000062
其中R为C8H17或C10H21
与2009年和2006年专利相比，本发明的方案具有以下区别：
区别1，文献未提及催化剂能否套用，本发明催化剂连续运行30天催化剂活性未见明显下降，催化剂消耗很低。
区别2，在催化剂使用时，催化剂都必须还原才能投入使用，而本发明的区别是，本发明还原温度高，还原时间长，现有文献的方法是每批都要先升温降温还原催化剂，总体来看，现有装置降低了装置的生产效率。
区别3，本发明生成水随物料流出固定床，与催化剂接触时间短，文献中催化剂接触生成水时间长。
区别4，反应的后处理，两个现有文献没有提到后处理的方式，本发明还进行了气液分离，蒸馏才能得到成品。
区别5，文献中粉末催化剂需要过滤才可以蒸馏，由于这种催化剂颗粒很细，很难过滤，少量催化剂残留在物料中，最后在蒸馏残渣中，给残渣处理带来较大麻烦。本发明催化剂是坚硬的颗粒在固定床中，不会分散在物料中，物料分去生成水即可蒸馏得到成品，少量蒸馏残渣只是有机高沸，不含有重金属催化剂，后处理简单。
区别6，收率：2006年专利叔胺含量最高95.4％，2009年最高为96.2％(2009年专利中，有反应转化率、选择性，叔胺含量，最高分别为98.9％、96.2％、96.2％)，本发明选择性(叔胺值/总胺值)大于97.5％，叔胺含量大于96.5％，最高为97.2％。总胺值包括伯、仲、叔胺值，三辛癸烷基叔胺是叔胺，故叔胺值/总胺值越高，说明选择性越好，同时叔胺含量也是越高，说明剩余原料辛癸醇越少，非叔胺类物质越小，反应越彻底，收率也会越高。
本发明有益效果：
本发明提供的方法生产三辛癸烷基叔胺，得到合格的三辛癸烷基叔胺，降低了催化剂的单耗，节约了能耗，提高了产品选择性和生产效率，增加经济效益。
附图说明
图1为本发明提供的固定床反应器的结构示意图；
图2为图1中的静态分布器俯视图；
图3为图1中催化剂列管在壳体内的排布示意图；
图4为现有技术中使用的四口玻璃反应器；
图5为现有技术中使用的环路反应器。
具体实施方式
实施例1-3：用于制备长碳链脂肪叔胺的催化剂
1、原料组成：见表1
表1：实施例1-3中原料的配比
实施例1 实施例2 实施例3
三水硝酸铜Cu(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>·3H<sub>2</sub>O 400 400 400
六水硝酸镍Ni(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>·6H<sub>2</sub>O 150 100 100
九水硝酸锌Zn(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>·6H<sub>2</sub>O 80 50
九水硝酸铁Fe(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>·9H<sub>2</sub>O 50
六水硝酸镁Mg(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>·6H<sub>2</sub>O 70 50 50
离子水 1600+1000 1600+1000 1600+1000
活性白土 500 500 500
10％碳酸钠 调pH 调pH 调pH
2、制备过程
以实施例1的配方为例，将400kg Cu(NO3)2·3H2O，150kg Ni(NO3)2·6H2O，80kg Zn(NO3)2·6H2O，70kg Mg(NO3)2·6H2O投入3000L釜内，然后抽入1600kg的离子水，配成金属硝酸盐溶液，然后转入5000L反应釜高位槽中待用。在5000L釜内抽入1000kg的离子水和500kg活性白土，混成浆状，升温到50℃，然后同时滴加金属硝酸盐溶液和10％碳酸钠水溶液，保证釜内混液PH＝6-8，于50±5℃保温6小时，然后离心，所得滤饼加入助挤剂田菁粉，和少量水拌匀后，上挤条机挤压成型，大约切成3mm*3mm的圆柱体，然后105℃烘干，最后在500℃下焙烧 10h。
实施例4：固定床反应器
如图1至3所示，固定床反应器包括：
壳体1，所述壳体1的下方一侧设有导热油进口11和底部测温口13，其上方一侧设有导热油出口12和导热油测温口14；
上封头2，所述上封头2安装于所述壳体1的上端部上，其上设有顶部测温口21、进料口22 和氢气或氮气进气口23；
下封头3，所述下封头3安装于所述壳体1的下端部上，其上设有出料口31，其特征在于，还包括：
静态分布器4，所述静态分布器4设置在上封头2内，该静态分布器4上开设有若干个与所述壳体1相通的出液孔41；以及
若干根催化剂列管5，其竖直均布设置于所述壳体1内，且与若干个所述出液孔41错位设置，每根催化剂列管5的两端部分别填充瓷球进行封堵。
其中，所述下封头3内还安装有一均布有若干个小孔的支撑板6，该支撑板6上铺设有一层瓷球，用于支撑定位所述催化剂列管5，且催化剂列管5的上端部通过静态分布器4的底部进行定位支撑。
此外，所述壳体1优选为直径为0.8米，高为5米的圆柱体，催化剂列管5优选为61根DN25*400cm的圆柱体，每根催化剂列管5的壁厚度为2.5mm，高度为350cm，其两端优选铺设0.2米的瓷球。
所述壳体1内通导热油进行加热，且为了增加每根催化剂列管的受热均匀性及延长导热油在所述壳体1的流动时间而进一步提高热能利用率，可在壳体1内沿其竖直方向交错设置若干导流板结构。
实施例5：三辛癸烷基叔胺的制备
1、装填催化剂(实施例1制备，高度350cm)的固定床(如实施例4的方法填充，下同)在氮气、氢气混合气(氮气和氢气体积为3:1)下逐步升温到280℃,维持该温度还原72小时，然后冷却到200℃，待用。
2、用氢气置换固定床里面的混合气体后，氢压设定为1.5Mpa，泵入经过预热的辛癸醇，和经过气化后的液氨，泵入辛癸醇和液氨到预热器，醇氨的摩尔比为3:1，经过预热器的气液混合物进入固定床反应器，固定床温度控制在210～230℃，空速0.8h-1，出来的物料经过冷凝到油水分离器的气液分离，油层蒸馏得到成品，气体循环参与反应，水层去污水处理，油层含量(叔胺值/总胺值)97.8％，叔胺含量97.2％，蒸馏得到成品，收率达到94.5％。
实验例1：
1、总胺值的测定：
精确称取样品0.2-0.4g左右(称准至0.0002g)于100ml烧杯中，，加入30ml异丙醇溶液，加入一搅拌棒将校准后的酸度计的电极浸入液体中(或放入电位滴定仪上)，开启电瓷搅拌器，用0.1mol/L盐酸异丙醇-乙二醇标准溶液进行滴定，以电位值的最大突跃为终点，记下耗用标准溶液的体积数(V1)。
计算总胺值(mgKOH/g)：＝V1*C*56.1/m
V1:滴定胺值耗用的盐酸标准溶液的体积数，ml
C:盐酸标准溶液的浓度，mol/L
m：试样质量，g
56.1：氢氧化钾的摩尔质量，g/mol。
2、叔胺值的测定：
精确称取约0.30g左右样品(准确至0.0002g)于100ml烧杯中，加入10ml乙酸酐，再加入30ml异丙醇，混合均匀。加入3-4滴指示剂，用0.1mol/L盐酸标准溶液进行滴定至突变为亮黄色为终点，记下所对应的体积(V0)。
计算叔胺值(mgKOH/g)：＝V0*C*56.1/m
V0:滴定胺值耗用的盐酸标准溶液的体积数，ml
C:盐酸标准溶液的浓度，mol/L
m：试样质量，g
56.1：氢氧化钾的摩尔质量，g/mol
3、叔胺含量的测定：
精确称取约0.30g左右样品(准确至0.0002g)于100ml烧杯中，加入10ml乙酸酐，再加入30ml异丙醇，混合均匀。加入3-4滴指示剂，用0.1mol/L盐酸标准溶液进行滴定至突变为亮黄色为终点，记下所对应的体积(V0)。
计算叔胺含量％：＝V0*C*395/10m％
V0:滴定胺值耗用的盐酸标准溶液的体积数，ml
C:盐酸标准溶液的浓度，mol/L
m：试样质量，g
395：三辛癸烷基叔胺的摩尔质量，g/mol
4、本发明所得脂肪叔胺产品的物性参数如下：
外观:无色到淡黄色透明液体；
色泽APHA：≤80
含量(叔胺值/总胺值)％:>97％
叔胺含量％：>96％
水份:<0.3％
4、用实施例1制得的催化剂，实施例5的方法基础上，在改变实施例5固定床反应温度，氢气压力，催化剂的厚度和空速在固定床上进行试验，实验结果见如下：
表2：筛选试验及结果
Figure BDA0002622424610000101
结果显示：压力、空速、催化剂高度一定，温度低时叔胺值偏低，说明转化不完全，如试验7、8。
压力、空速、催化剂高度一定，温度高时总胺值偏高，说明小分子胺偏多，如试验10、 11，220-230℃是合理区间。
温度、空速、催化剂高度一定，压力低时(0.5Mpa)，叔胺值偏低，如试验1、3。压力高会导致设备制造成本和运行成本增加。
温度、空速、压力一定，催化剂高度小，叔胺值/总胺值低，如试验1、2。
温度、催化剂高度、压力一定，空速高，叔胺值/总胺值低偏低，如试验5、7，空速低，设备运行效率低。
综上所诉，温度220～230℃，压力1.0Mpa，催化剂高度350cm，空速0.7-0.8h-1是比较好的条件。
实施例6：三辛癸烷基叔胺的制备
1、装填实施例1配方制备的催化剂(高度350cm)的固定床，在氮气和氢气混合气(氮气和氢气的体积比：3:1)，下逐步升温到280℃还原72小时，冷却到200℃，待用。
2、用氢气置换固定床里面的混合气体后，氢压设定为1.0Mpa，泵入经过预热的辛癸醇，和经过气化后的液氨，泵入醇氨摩尔比为2.8:1，固定床温度控制在220～230℃，空速0.7h-1，出来的物料经过冷凝到油水分离器的气液分离，油层蒸馏得到成品，气体循环参与反应，水层去污水处理。油层含量(叔胺值/总胺值)98.5％，叔胺含量96.9％，蒸馏得到成品，收率达到94.8％。
实施例7：三辛癸烷基叔胺的制备
1、装置实施例2配方制备的催化剂(高度350cm)的固定床反应器，在氮气和氢气的混合气(氮气和氢气的体积比：3:1)，下逐步升温到280℃，控温还原72小时，冷却到200℃，待用；
2、用氢气置换里面的混合气体后，氢压设定为1.0Mpa，泵入经过预热的辛癸醇，和经过气化后的液氨，醇氨的摩尔比为2.6:1，固定床温度控制在220～230℃，空速0.7h-1，出来的物料经过冷凝到油水分离器的气液分离，油层蒸馏得到成品，气体循环参与反应，水层去污水处理。油层含量(叔胺值/总胺值)97.8％，叔胺含量96.9％，蒸馏得到成品，收率达到95.3％。
实施例8：三辛癸烷基叔胺的制备
1、装填实施例3配方制备的催化剂(高度350cm)的固定床在氮气和氢气混合气(氮气和氢气的体积比为3：1)下逐步升温到280℃，控温还原72小时，冷却到200℃，待用。
2、用氢气置换里面的混合气体后，氢压设定为2.0Mpa，泵入经过预热的辛癸醇，和经过气化后的液氨，醇氨的摩尔比为3:1，固定床温度控制在220～230℃，空速0.7h-1，出来物料经过冷凝到油水分离器的气液分离，油层蒸馏得到成品，气体循环参与反应，水层去污水处理。油层含量(叔胺值/总胺值)97.1％，叔胺含量96.5％，蒸馏得到成品，收率达到94.3％。
实施例9：三辛癸烷基叔胺的制备
装置，制作过程同实施例6，但未加设计的静态分布器。最后得到油层含量(叔胺值/总胺值)92.3％，叔胺含量91％，蒸馏得到成品，收率达到89.3％。
实验例3：对实施例5、6～8的数据进行汇总，结果见表3：
表3：实施例5、6-8汇总表
Figure BDA0002622424610000111
Figure BDA0002622424610000121
表3结果显示：叔胺值/总胺值比在97.5％以上，叔胺含量在91％以上，优选达到96.5％以上，收率在92％以上，优选能达到94.3％以上。
总胺值包括伯、仲、叔胺值，三辛癸烷基叔胺是叔胺，故叔胺值/总胺值越高，说明选择性越好，同时叔胺含量也是越高，说明剩余原料辛癸醇越少，非叔胺类的副产也越少，反应越彻底，收率也会越高。那就需要维持催化剂高活性，维持催化剂高活性就需要维持催化剂高温，同时把生成水和催化剂接触的时间尽量缩短，传统釜式反应器不能做到这俩点。
需要说明，总胺值包括伯、仲、叔胺值，三辛癸烷基叔胺是叔胺，故叔胺值/总胺值越高越好，收率也会越高。本装置连续运行30天选择性和叔胺含量没有明显下降，说明催化剂活性下降不明显，催化剂单耗低，而俩篇文献未提及催化剂是否可以套用。

Claims (7)

1.一种催化剂在合成三辛癸烷基叔胺中的应用，其特征在于，所述催化剂的原料由以下重量分数的成分组成：三水硝酸铜400份，六水硝酸镍100-150份，六水硝酸锌0- 80份，九水硝酸铁0-50份，六水硝酸镁50-70份，离子水1600-3000份，载体400-600份，用10%纯碱水调pH为6-8。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述催化剂的原料中各成分的重量分数为：三水硝酸铜400份，六水硝酸镍100-150份，六水硝酸锌50- 80份，六水硝酸镁50-70份，离子水2000-2500份，载体450-550份，用10%纯碱水调pH为6-8。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述催化剂的原料中各成分的重量分数为：三水硝酸铜400份，六水硝酸镍100-150份，九水硝酸铁50份，六水硝酸镁50-70份，离子水2000-2500份，载体450-550份，用10%纯碱水调pH为6-8。
4.根据权利要求1-3任一项所述的应用，其特征在于，所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：按照配比称取各成分，然后将载体和其重量的2～5倍水混成浆状，升温到50±5℃，然后同时滴加三水硝酸铜、六水硝酸镍、九水硝酸铁和/或六水硝酸锌、六水硝酸镁的混合水溶液与10%纯碱水溶液，保证反应浆液呈中性，即pH=6～8，反应共沉淀结束后于50±5℃老化5±1小时，然后离心，离心所得滤饼加入助挤剂和少量水拌匀后，挤压成型，切成3mm*3mm或5mm*5mm的圆柱体，烘干，然后在500-800℃下焙烧5-15h。
5.一种合成三辛癸烷基叔胺的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1）反应器还原：将填充了权利要求1~3任一项权利要求中的催化剂的固定床通入氮气、氢气按照体积比为3：1组合的混合气体，逐步升温到280℃，还原温度72小时，然后冷却到200-230℃；
2）用氢气置换混合气体，氢气压力1.0-2.0Mpa，然后按照辛癸醇和液氨的摩尔比为2-3.5：1将辛癸醇和气化的液氨通入固定床反应器中，反应温度控制在210-230℃，空速为0.6-1.0/h，冷凝，然后油层蒸馏，即得；
所述固定床反应器包括：
壳体（1），所述壳体（1）的下方一侧设有导热油进口（11），其上方一侧设有导热油出口（12）；
上封头（2），所述上封头（2）安装于所述壳体（1）的上端部上，其上设有顶部测温口（21）、进料口（22）和进气口（23）；
下封头（3），所述下封头（3）安装于所述壳体（1）的下端部上，其上设有出料口（31），其特征在于，还包括：
静态分布器（4），所述静态分布器（4）设置在上封头（2）内，该静态分布器（4）上开设有若干个与所述壳体（1）相通的出液孔（41）；以及
若干根催化剂列管（5），其竖直均布设置于所述壳体（1）内，且与若干个所述出液孔（41）错位设置，每根催化剂列管（5）的两端部分别填充瓷球进行封堵。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的辛癸醇与液氨摩尔比为2.6-3：1；反应温度为220-230℃；空速为0.7-0.8h-1。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的辛癸醇与液氨摩尔比为2.8～3.0:1。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113698303B (zh) * 2021-08-04 2024-01-30 江苏万盛大伟化学有限公司 一种脂肪叔胺的生产方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1110629A (zh) * 1994-04-22 1995-10-25 中国石油化工总公司 制备脂肪胺的催化剂及工艺
CN1923362A (zh) * 2006-09-15 2007-03-07 中国日用化学工业研究院 一种用于环路反应器制备脂肪叔胺的催化剂及制法和应用
CN101530800A (zh) * 2009-04-14 2009-09-16 中国日用化学工业研究院 一种用于制备三长链烷基叔胺的催化剂及应用
CN103962065A (zh) * 2014-05-16 2014-08-06 赛鼎工程有限公司 一种列管式固定床反应器
WO2015038383A1 (en) * 2013-09-10 2015-03-19 Greenyug, Llc Ethyl acetate production
CN105688915A (zh) * 2016-04-13 2016-06-22 凯凌化工(张家港)有限公司 一种用于苯环加氢和羰基还原的双功能催化剂及其制备和应用
CN106513002A (zh) * 2016-11-03 2017-03-22 中南大学 一种用于催化伯胺或仲胺与脂肪醇合成脂肪叔胺的催化剂及其制备方法和应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1110629A (zh) * 1994-04-22 1995-10-25 中国石油化工总公司 制备脂肪胺的催化剂及工艺
CN1923362A (zh) * 2006-09-15 2007-03-07 中国日用化学工业研究院 一种用于环路反应器制备脂肪叔胺的催化剂及制法和应用
CN101530800A (zh) * 2009-04-14 2009-09-16 中国日用化学工业研究院 一种用于制备三长链烷基叔胺的催化剂及应用
WO2015038383A1 (en) * 2013-09-10 2015-03-19 Greenyug, Llc Ethyl acetate production
CN103962065A (zh) * 2014-05-16 2014-08-06 赛鼎工程有限公司 一种列管式固定床反应器
CN105688915A (zh) * 2016-04-13 2016-06-22 凯凌化工(张家港)有限公司 一种用于苯环加氢和羰基还原的双功能催化剂及其制备和应用
CN106513002A (zh) * 2016-11-03 2017-03-22 中南大学 一种用于催化伯胺或仲胺与脂肪醇合成脂肪叔胺的催化剂及其制备方法和应用

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