CN101279260A

CN101279260A - 一种铁镍费托合成催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101279260A
Application number: CNA2008101119741A
Authority: CN
Inventors: 林泉; 崔民利; 吕德义
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT; Shenhua Group Corp Ltd; China Shenhua Coal Oil Co Ltd
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT; Shenhua Group Corp Ltd; China Shenhua Coal Oil Co Ltd
Priority date: 2008-05-20
Filing date: 2008-05-20
Publication date: 2008-10-08
Anticipated expiration: 2028-05-20
Also published as: CN101279260B

Abstract

本发明公开一种含有镍的费托合成铁基催化剂，其中Fe∶Ni∶K∶Cu∶SiO₂＝100∶0.01－40∶0.1－15∶0.1－15∶2－50。本发明采用将含铁、镍、铜金属的溶液和碳酸钠溶液共沉淀，沉淀浆料与含硅溶液共同调浆后，将浆液送入喷雾干燥器中干燥成型，再经焙烧后制得。本发明催化剂适合低温费托合成反应，并具有活性和选择性好，产品转化率高，反应条件温和等优点；而且本发明制备工艺简单，制得的催化剂粒度和强度较好，适用于浆态床费托反应过程。

Description

一种铁镍费托合成催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种费托合成铁基催化剂，具体涉及一种含镍的费托合成铁基催化剂。

背景技术

1923年德国Kaiser Wilhekm煤炭研究所在F.Fischer和H.Tropsch使用加碱的铁屑作催化剂，在温度400-450℃、压力10-15Mpa条件下，用CO和H₂反应生成烃类化合物和含氧化合物的混合液体。1925-1926年这两人又使用铁或钴催化剂，在常压和250-300℃下得到几乎不含有含氧化合物的烃类产品。此后，人们把合成气体(CO和H₂)在催化作用下合成烃类或醇类燃料的方法称为费托合成。

工业上用于费托合成的催化剂有两类，即铁基催化剂和钴基催化剂，而用于费托合成的铁基催化剂的研究最多，Fe-Cu-K配方催化剂为用于费托合成最经典的铁基催化剂。从二战前德国的Fe:Cu:K₂O:SiO₂配方开始，到本世纪国内外发表的费托合成催化剂研究论文，都已经将催化剂从Fe、Cu盐溶液到沉淀、再添加K助溶剂和Si化合物的制备路线及其最终组成论述得极其详细完善，最具有代表性的为美国肯塔基大学应用能源研究中心的Davis研究小组，德州TAMU大学Bukur研究小组和宾州Pittsburgh大学的Goodwin的工作。

南非SASOL的(M.E.Dry，in：J.R.Anderson，M.Boudart(eds)，Catalysis Science and Technology，Vol.1，Springer，Berlin1981，p159)和美国的Anderson(R.B.Anderson，The Fisher-TropschSynthesis，Academic Press，New York，1984)的费托合成技术专著更是详细的阐述了Fe-Cu-K-SiO₂沉淀催化剂的组成和制备方法。

自经典的Fe-Cu-K配方后，众多研究单位开始利用第4组分调变该催化剂性能。

金属镍是具有费托合成活性的金属之一，镍基催化剂适宜的合成温度为170℃-190℃，合成的操作压力为常压。1933年德国Rurchemie A.G.采用了配方为Ni-Al-Mn-SiO₂的镍基催化剂，虽然其反应温度为190-210℃，合适的操作压力为常压，但该催化剂寿命较短，且镍催化剂在压力较高时会形成羰基镍而流失，在温度较高时的合成产物中，甲烷选择性较高。

J.B.Butt等人研究了Fe-Ni合金催化剂(Fe∶Ni＝4∶1)中Ni金属对Fe催化剂水煤气变换活性的影响，研究结果表明，Fe-Ni合金催化剂中，Ni对Fe的碳化有部分抑制作用，但对Fe的水煤气变换没有影响。(J.B.Butt et al.J.Catal.，1980，61(1)242-245；J.Catal.，1980，63(2)404-414；J.Catal.，1981，72：95-110。)，以上研究的Ni基或Fe-Ni基催化剂中Ni所占的比例均比较高，且活性和稳定性较低，甲烷选择性较高。中科院山西煤化所在专利CN 1651138中公开了一种含镍的费托合成催化剂，该催化剂虽然含镍，但其是一种铁-锰费托合成催化剂，且该催化剂的特点在于具有高烯烃和低重质烃选择性，在其专利给出的实施例中，费托合成温度偏高，为230-280℃。

因此，开发使费托合成反应条件更温和、并具有更高目标产物选择性和更好转化率的铁基催化剂是必要的。本发明给出了一种对重质烃有高选择性且反应条件温和的费托合成催化剂。

发明内容

针对以上技术缺陷，本发明提供一种新的适用于浆态床费托合成的铁镍催化剂及其制备方法。

本发明含有镍的铁基催化剂包含铁、镍、钾、铜金属和载体。

本发明含镍的铁基催化剂的载体可以是任何适于本发明的载体，如氧化硅、氧化铝等；本发明优选为二氧化硅。

本发明含镍的费托合成铁基催化剂中，以重量计Fe∶Ni∶K∶Cu∶SiO₂＝100∶0.01-40∶0.1-15∶0.1-15∶2-50；本发明进一步优选为以重量计Fe∶Ni∶K∶Cu∶SiO₂＝100∶0.1-10∶0.1-10∶0.1-10∶5-30。

本发明所述催化剂的制备方法，可以采用本领域常规的制备方法进行制备，但本发明优选采用如下方法进行制备：

1)、按上述催化剂中各金属的重量比组成配制铁、镍、铜金属盐溶液；

2)、向金属盐溶液中加入沉淀剂溶液进行沉淀，形成沉淀浆液，老化，过滤并洗涤滤饼；

3)、向沉淀滤饼中加入去离子水打浆，再加入SiO₂与K₂O的重量比为0.1-5，SiO₂重量浓度为5-50％的硅酸钾水玻璃溶液或硅酸钾与硅溶胶混合溶液，并与上述浆液混合均匀，调节pH值，得到催化剂浸渍液，并浸渍，其中，本发明中的SiO₂的重量浓度为相对于溶液总重的重量浓度；

4)、将催化剂浸渍液过滤，得到浸渍物滤饼，向浸渍物滤饼中加入去离子水打浆，制得固含量为5-40％重量的催化剂浆料；

5)、将催化剂浆料送入喷雾干燥机中，喷雾干燥；

6)、将喷雾干燥后得到的粉体进行焙烧，得到微球状浆态床费托合成铁基催化剂。

在本发明所述含镍的费托铁基催化剂制备方法的步骤1)中，铁、镍、铜的金属盐可以为本领域常用的可溶性铁、镍金属盐，如硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐或草酸盐；本发明优选为铁、镍、铜的硝酸盐或盐酸盐；且金属Fe在所述铁、镍、铜的金属盐溶液中含量为5-100g/L；优选为10-50g/L。

在所述含镍的费托铁基催化剂制备方法的步骤2)中，所述的沉淀剂溶液可以为本领域常用的沉淀剂溶液，本发明包括但不限于为Na₂CO₃、氨水、碳酸铵、NaOH、KOH和K₂CO₃中的一种或多种，本发明进一步优选为碳酸钠溶液，其浓度为0.5-5mol/L；沉淀的温度可以是本领域常用的温度范围，本发明沉淀温度优选为40℃-95℃，进一步优选为50℃-90℃；沉淀的pH值可以是本领域常用的pH值范围，本发明优选pH值＝5-10，进一步优选为pH值＝6-9；同样、本发明沉淀时间为5分钟-50分钟，优选为10分钟-40分钟；沉淀后老化时间为0.5小时-3小时，优选为0.5小时-2小时。

在所述含镍的费托铁基催化剂制备方法的步骤3)中，硅酸钾水玻璃溶液或硅酸钾与硅溶胶混合溶液中SiO₂的重量浓度优选为8-30％，且SiO₂与K₂O的重量比优选为0.2-2；该步骤中所述pH值＝4-10，优选pH值＝5-9；催化剂浸渍液中的固含量以重量计为3-25％，优选为5-20％；浸渍温度为40℃-100℃，优选为50℃-90℃；浸渍时间为1分钟-60分钟，优选为10分钟-40分钟。

在所述本发明含镍的费托铁基催化剂制备方法的步骤4)中，所得催化剂浆料中的固含量优选为以重量计为8-35％。

在所述本发明含镍的费托铁基催化剂制备方法中的步骤5)中，所述喷雾干燥机中的热风入口的温度和排风出口温度可以为本领域常用的温度范围，但本发明优选热风入口温度为180℃-380℃，排风出口温度在100℃-220℃；进一步优选热风入口温度为220℃-350℃，排风出口温度在120℃-180℃。

在所述本发明含镍的费托铁基催化剂制备方法的步骤6)中，同样，焙烧的温度范围和时间范围可以为本领域常规的焙烧的温度范围和时间范围，而本发明优选焙烧温度为300℃-480℃，焙烧时间为1小时-15小时；进一步优选焙烧温度为340℃-420℃，焙烧时间为2小时-8小时。

本发明含镍的费托合成铁基催化剂，可以使费托合成反应的条件更加温和，具有更好的活性及柴油和重质蜡的选择性，产品转化率高；而且本发明含有镍的费托合成铁基催化剂制备工艺简单，适合大规模生产，经喷雾干燥法成型后，本发明催化剂强度好，具有合理的比表面积和孔结构，更加适用于浆态床反应器。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明做进一步的阐述，但本发明并不受限于此。

实施例1

将76公斤的九水硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)和0.52公斤六水硝酸镍、3.2公斤的三水硝酸铜溶解于去离子水中，配制成700升溶液。将45公斤无水碳酸钠用去离子水溶解，配成150升溶液。

将铁、镍、铜金属盐混合溶液与碳酸钠溶液预热到90℃后，并流共沉淀到反应釜中，调节沉淀时pH值为8，沉淀结束后过滤，洗涤得到共沉淀滤饼。向共沉淀滤饼中加入去离子水100升打浆，浆液固含量为约10％，加入SiO₂:K₂O＝0.3，SiO₂重量浓度为10％的硅酸钾水玻璃溶液10.5公斤，混合均匀，调浆液pH值为5，在85℃下浸渍10分钟，将催化剂浸渍液过滤，得到浸渍物滤饼，向滤饼中加入145升去离子水打浆，浆液固含量为约10％，得到的浆液在控制入口热风温度为320℃，出口热风180℃下进行喷雾干燥，360℃焙烧6小时，得到15公斤催化剂，该催化剂命名为A。

实施例2

依实施例1步骤得到共沉淀滤饼。向共沉淀滤饼中加入去离子水100升打浆，浆液固含量约10％，加入SiO₂:K₂O＝0.7，SiO₂重量浓度为10％的硅酸钾水玻璃溶液10.5公斤，混合均匀，调节浆液pH值为5，在85℃下浸渍10分钟，将催化剂浸渍液过滤，得到浸渍物滤饼，向滤饼中加入145升去离子水打浆，浆液固含量为约10％，得到的浆液在控制入口热风温度为320℃，出口热风180℃下进行喷雾干燥，360℃焙烧6小时，得到约15公斤催化剂，该催化剂命名为B。

实施例3

将76公斤的九水硝酸铁、2.6公斤的六水硝酸镍、0.8公斤的三水硝酸铜溶解于去离子水中，配成400升溶液。将45公斤无水碳酸钠用去离子水溶解，配成230升溶液。

将铁、镍、铜金属盐混合溶液与碳酸钠溶液预热到80℃后，并流共沉淀到反应釜中，调节沉淀时pH值为7，沉淀结束后过滤、洗涤得到共沉淀滤饼。向共沉淀滤饼中加入去离子水100升打浆，浆液固含量为约10％，加入SiO₂:K₂O＝1.0，SiO₂重量浓度为15％的硅酸钾水玻璃溶液10.5公斤，混合均匀，调节浆液pH值为7，在70℃下浸渍25分钟，将催化剂浸渍液过滤，得到浸渍物滤饼，向滤饼中加入40升去离子水打浆，将催化剂浸渍液过滤，浆液固含量为约25％，得到的浆料在控制入口热风温度为270℃，出口热风150℃下进行喷雾干燥，380℃焙烧5小时，得到约15公斤催化剂，该催化剂命名为C。

实施例4

依实施例3得到共沉淀滤饼。向共沉淀滤饼中加入去离子水100升打浆，浆液固含量约为10％，加入SiO₂:K₂O＝1.4，SiO₂重量浓度为15％的硅酸钾水玻璃溶液10.5公斤，混合均匀，调浆液pH为7，在70℃下浸渍25分钟，将催化剂浸渍液过滤，得到浸渍物滤饼，向滤饼中加入40升去离子水打浆，浆液固含量为约25％，得到的浆料在控制入口热风温度为270℃，出口热风150℃下进行喷雾干燥，380℃焙烧5小时，得到约15公斤催化剂，该催化剂命名为D。

实施例5

将76公斤的九水硝酸铁、4.7公斤的六水硝酸镍、0.2公斤的三水硝酸铜溶解于去离子水中，配成230升溶液。将45公斤无水碳酸钠用去离子水溶解，配成230升溶液。

将铁、镍、铜金属盐混合溶液与碳酸钠溶液预热到60℃后，并流共沉淀到反应釜中，调节沉淀时pH值为6，沉淀结束后过滤、洗涤得到共沉淀滤饼。向共沉淀滤饼中加入去离子水100升打浆，浆液固含量为约10％，加入SiO₂:K₂O＝1.8，SiO₂重量浓度为25％的硅酸钾水玻璃溶液10.5公斤，混合均匀，调节浆液pH值为9，在55℃下浸渍40分钟，将催化剂浸渍液过滤，得到浸渍物滤饼，向滤饼中加入16升去离子水打浆，将催化剂浸渍液过滤，浆液固含量为约35％，得到的浆料在控制入口热风温度为220℃，出口热风120℃下进行喷雾干燥，400℃焙烧3小时，得到约15公斤催化剂，该催化剂命名为E。

实施例6

依实施例5得到共沉淀滤饼。向共沉淀滤饼中加入去离子水100升打浆，浆液固含量约为10％，加入SiO₂:K₂O＝2.0，SiO₂重量浓度为25％的硅酸钾水玻璃溶液10.5公斤，混合均匀，调浆液pH为9，在55℃下浸渍40分钟，将催化剂浸渍液过滤，得到浸渍物滤饼，向滤饼中加入16升去离子水打浆，浆液固含量为约35％，得到的浆料在控制入口热风温度为220℃，出口热风120℃下进行喷雾干燥，400℃焙烧3小时，得到约15公斤催化剂，该催化剂命名为F。

试验例1催化剂性能指标的测试

催化剂粒度分布：采用激光粒度仪测量

催化剂比表面积和孔体积：采用低温氮吸附法

测试结果见表1

表1实施例催化剂性能指标

催化剂	粒度分布(20-200微米)	BET(m²/g)	孔容(ML/g)
催化剂	粒度分布(20-200微米)	BET(m²/g)	孔容(ML/g)	A	90.3％	200	0.44
B	90.5％	198	0.48	A	90.3％	200	0.44
B	90.5％	198	0.48	C	90.7％	240	0.56
D	90.6％	245	0.58	C	90.7％	240	0.56
D	90.6％	245	0.58	E	91.0％	260	0.64
F	91.0％	269	0.63	E	91.0％	260	0.64

试验例2催化剂性能指标评价

试验方法：实验室浆态床反应器，催化剂颗粒大小40-60微米，原料气配比H₂/CO＝1.6，空速2000/h，反应温度220℃，反应压力2.0MPa。

试验结果见表2

表2催化剂性能评价结果

催化剂名	A	B	C	D	E	F
催化剂名	A	B	C	D	E	F	CO转化率	67.5％	68.0％	71.2％	70.3％	71.7％	72.5％
CO₂选择性	34.7％	30.3％	28.3％	28.7％	25.1％	26.3％	CO转化率	67.5％	68.0％	71.2％	70.3％	71.7％	72.5％
CO₂选择性	34.7％	30.3％	28.3％	28.7％	25.1％	26.3％	CH₄选择性^a	2.3％	2.7％	3.1％	3.5％	4.0％	4.2％
C12+选择性^a	71.6％	69.2％	67.0％	66.1％	64.0％	63.2％	CH₄选择性^a	2.3％	2.7％	3.1％	3.5％	4.0％	4.2％

a：表示相对于烃产物的选择性

Claims

1、一种含镍的铁基费托合成催化剂，其特征在于，所述催化剂中以重量计Fe∶Ni∶K∶Cu∶SiO₂＝100∶0.01-40∶0.1-15∶0.1-15∶2-50。

2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中以重量计Fe∶Ni∶K∶Cu∶SiO₂＝100∶0.1-10∶0.1-10∶0.1-10∶5-30。

3、权利要求1-2任一所述催化剂的制备方法，其特征在于，

1)、按催化剂重量比组成配制铁、镍、铜金属盐溶液；

2)、向金属盐溶液中加入沉淀剂溶液进行沉淀，形成沉淀浆液，老化、过滤并洗涤滤饼；

3)、向沉淀滤饼中加入去离子水打浆，再加入SiO₂与K₂O的重量比为0.1-5，SiO₂重量浓度为5-50％的硅酸钾水玻璃溶液或硅酸钾与硅溶胶混合溶液，并与上述浆液混合均匀，调节pH值，得到催化剂浸渍液，并浸渍；

4)、将催化剂浸渍液过滤，得到浸渍物滤饼，向浸渍物滤饼中加入去离子水打浆，制得固含量为5-40％重量的催化剂浆料，优选制得固含量为8-35％重量的催化剂浆料；

5)、将催化剂浆料送入喷雾干燥机中，喷雾干燥；

4、根据权利要求3所述的方法，其特征在于，1)中所述铁、镍、铜金属盐溶液含Fe为5-100g/L，其中，铁、镍、铜金属盐为硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐或草酸盐；优选硝酸盐。

5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于，2)中所述沉淀剂为Na₂CO₃、氨水、碳酸铵、NaOH、KOH和K₂CO₃中的一种或多种；优选为Na₂CO₃，其中，Na₂CO₃沉淀剂溶液的浓度为0.5-5mol/L。

6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于，2)中所述沉淀温度为40℃-95℃，沉淀时pH＝5-10，沉淀时间5分钟-50分钟，沉淀后老化时间为0.5小时-3小时；优选沉淀温度为50℃-90℃，沉淀时pH＝6-9，沉淀时间10分钟-40分钟，沉淀后老化时间为0.5小时-2小时。

7、根据权利要求6所述的方法，其特征在于，3)中所述硅酸钾水玻璃溶液或硅酸钾与硅溶胶混合溶液中SiO₂与K₂O的重量比为0.2-2，SiO₂重量浓度为8-30％。

8、根据权利要求7所述的方法，其特征在于，3)中所述pH值范围为4-10，催化剂浸渍液的固含量以重量计为3-25％，浸渍温度为40℃-100℃，浸渍时间为1分钟-60分钟；优选pH值范围为5-9，催化剂浸渍液的固含量以重量计为5-20％，浸渍温度为50℃-90℃，浸渍时间为10分钟-40分钟。

9、根据权利要求8所述的方法，其特征在于，5)中所述热风入口温度为180℃-380℃，排风出口温度为100℃-220℃；优选热风入口温度为220℃-350℃，排风出口温度为120℃-180℃。

10、根据权利要求9所述的方法，其特征在于，6)中所述焙烧温度为300℃-480℃，焙烧时间为1小时-15小时；优选焙烧温度为340℃-420℃，焙烧时间为2小时-8小时。