CN102658148A - 费托合成铁基催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种费托合成铁基催化剂及其制备方法。该制备方法包括以下步骤：1)将铁盐、铜盐、钴盐的水溶液与碳酸钾水溶液共沉淀反应得到沉淀浆料；2)将沉淀浆料经老化处理后，加水搅拌均匀，浓缩去除部分水份；3)将硅酸钾水玻璃或硅溶胶加入到浓缩后的沉淀浆料中，搅拌均匀，静置0-180分钟；4)步骤3)所得的浆料经喷雾干燥、焙烧后，得到费托合成铁基催化剂。本发明的费托合成铁基催化剂的制备方法，选用碳酸钾作为沉淀剂，而钾本身就是催化剂的一种组成成分，因此没有引入杂质离子，省去了洗涤过程，节约大量水资源；简化了制备工艺，使催化剂在制备过程中干扰因素减少；提高了催化剂制备过程原料的原子利用率。

Description

费托合成铁基催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及催化剂及其制备领域，具体而言，涉及一种费托合成铁基催化剂及其制备方法。

背景技术

1923年，德国人F.Fischer和H.Tropsch发现合成气(CO+H₂)在催化剂的作用下可以合成液体燃料和其他化学品，将此过程称为费托合成。用于费托合成的催化剂有Fe、Co、Ni、Ru等多种元素，但只有铁基和钴基催化剂具有商业价值。铁基催化剂一般分为熔铁催化剂和沉淀铁催化剂。熔铁催化剂一般用于固定床和流化床反应器，工业放大中受到条件的限制，很难实现每年百万吨级生成。沉淀铁催化剂一般多用于浆态床反应器，很少一部分用于低温固定床反应器。沉淀铁催化剂制备工艺受多种因素的影响，制备工艺的稍微变动，将直接影响费托合成的转化率、选择性、收率和产物分布等。自1993年Sasol公司采用铁基催化剂浆态床反应技术实现了费托合成的工业化生产，浆态床反应器以优异的移热、传质性能、高的生产能力及低的制造成本等而成为费托合成反应器的发展方向。开发出适合于煤液化技术的工业化装置的催化剂是非常有必要的，铁基催化剂的制备过程研究一直是费托合成研究的重点。

沉淀铁基催化剂制备工艺不同，将显著的影响催化剂的形貌、物相、表面结构及强度，最终影响着催化剂的反应性能。目前沉淀铁基催化剂的科研团队采用的沉淀剂大多采用氨水和碳酸钠等，氨水易挥发逸出氨气，有强烈的刺激性气味，不稳定，见光受热易分解而生成氨和水，且能从空气中吸收二氧化碳，对设备也具有强烈的腐蚀性，且铵离子易与一些金属离子络合；碳酸钠作为沉淀剂，带入大量的钠离子，一方面要采用大量的水洗涤钠离子，需要消耗的大量的水；另一方面沉淀铁基催化剂残余的钠容易使催化剂结焦和碳化，降低了催化剂的性能。沉淀铁基催化剂主要科研单位和部分制备条件如表1所示。

表1  沉淀铁催化剂主要科研单元和部分制备条件

近几年来随着浆态床费托合成反应深入的研究与发展，要求铁基催化剂不仅具有高的比表面和均匀的粒度分布，同时也要求铁基催化剂具有较高的抗磨损性能、活性和稳定性。喷雾干燥技术是生产微球形催化剂的有效途径，制备浆态床催化剂目前多采用喷雾干燥方法，喷雾干燥技术制备催化剂工艺流程短、可连续进行操作、成品率高，催化剂制作成本低，制备的催化剂粒度分布比较均匀，球形度好，表面光滑，通过提高催化剂的固含量，再利用改性的有效助剂，可以大大提高催化剂的耐磨强度。

发明内容

本发明旨在提供一种费托合成铁基催化剂及其制备方法，以解决现有技术中费托合成铁基催化剂制作工艺复杂的技术问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种费托合成铁基催化剂的制备方法。该制备方法包括以下步骤：1)将铁盐、铜盐、钴盐的水溶液与碳酸钾水溶液经共沉淀反应得到沉淀浆料；2)将沉淀浆料经老化处理后，加水搅拌均匀后，浓缩去除部分水份；3)将硅酸钾水玻璃或硅溶胶加入到浓缩后的沉淀浆料中，搅拌均匀，静置0-180分钟；4)步骤3)所得的浆料经喷雾干燥、焙烧后，得到费托合成铁基催化剂，其中，生成的催化剂中包括以下质量比的组分Fe₂O₃∶Cu∶K∶SiO₂∶Co＝100∶(1-10)∶(1-10)∶(5-30)∶(0.5-20)。

进一步地，步骤1)中铁盐、铜盐、钴盐的水溶液与碳酸钾水溶液在pH为5-10、温度在30-90℃条件下进行共沉淀反应。

进一步地，步骤1)中铁盐、铜盐、钴盐的水溶液浓度为5wt％-60wt％，碳酸钾水溶液的浓度为5wt％-60wt％。

进一步地，步骤2)中浓缩去除部分水份是通过离心式低速分离的方法实现的。

进一步地，步骤2)中的老化可通过静置老化或搅拌老化，时间在0-120分钟，老化温度在20-90℃；加入的水量使沉淀浆料中Fe₂O₃浓度为0.5wt％-5.0wt％；浓缩掉部分水份，使得浆液中Fe₂O₃浓度在1wt％-40wt％。

进一步地，步骤3)中硅酸钾水玻璃模数在0.5-10，其水溶液浓度为5wt％-50wt％；硅溶胶中SiO₂的含量为5wt％-50wt％，pH为1-5或8-11。

进一步地，步骤4)中喷雾干燥的条件为：喷雾干燥器热风入口温度为200-400℃；排风出口温度为80-200℃。

进一步地，步骤4)中的焙烧为两段焙烧，包括以下步骤：第一阶段的焙烧，温度控制在70～200℃，时间控制在1～24小时，空气氛围下进行；第二阶段的焙烧，温度控制在300～600℃，时间控制在1～8小时，空气氛围下进行。

进一步地，步骤4)中步骤3)所得的浆料的固含量为5wt％-40wt％。

根据本发明的另一个方面，通过一种费托合成铁基催化剂。铁基催化剂由上述方法制备得到。

本发明的费托合成铁基催化剂的制备方法，选用碳酸钾作为沉淀剂，而钾本身就是催化剂的一种组成成分，因此没有引入杂质离子，从而具备以下优势：1)省去了洗涤过程，节约大量的水资源；2)简化了制备工艺，使催化剂在制备过程中干扰因素减少；3)提高了催化剂制备过程原料的原子利用率；4)制备方法成本低，适合于工业连续化大规模生产；5)制备的催化剂成品，其90％以上颗粒为微球形，颗粒的直径在30-180微米，适用于浆态床反应器；6)本发明提供的催化剂活性高，抗磨损强度高，稳定性好。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

根据本发明一种典型的实施方式，该费托合成铁基催化剂的制备方法包括以下步骤：1)将铁盐、铜盐、钴盐的水溶液与碳酸钾水溶液共沉淀反应得到沉淀浆料；2)将沉淀浆料经老化处理后，加水搅拌均匀后，浓缩去除部分水份；3)将硅酸钾水玻璃或硅溶胶加入到浓缩后的沉淀浆料中，搅拌均匀，静置0-180分钟；4)步骤3)所得的浆料经喷雾干燥、焙烧后，得到费托合成铁基催化剂，其中，铁盐、铜盐、钴盐、碳酸钾、硅酸钾水玻璃及硅溶胶的加入量使得生成的催化剂中包括以下质量比的组分Fe₂O₃∶Cu∶K∶SiO₂∶Co＝100∶(1-10)∶(1-10)∶(5-30)∶(0.5-20)。本发明的费托合成铁基催化剂的制备方法，选用碳酸钾作为沉淀剂，而钾本身就是催化剂的一种组成成分，因此没有引入杂质离子，从而省去了洗涤过程，节约大量的水资源；简化了制备工艺，使催化剂在制备过程中干扰因素减少；提高了催化剂制备过程原料的原子利用率。

本发明中铁盐、铜盐、钴盐可以是本领域通常采用的化合物，如铁、铜、钴的硝酸盐类。优选地，步骤1)中铁盐、铜盐、钴盐的水溶液与碳酸钾水溶液在pH为5-10、温度在30-90℃条件下进行共沉淀反应。优选地，步骤1)中铁盐、铜盐、钴盐的水溶液浓度为5wt％-60wt％，碳酸钾水溶液的浓度为5wt％-60wt％，此浓度范围内在可保证共沉淀反应均匀，易形成大颗粒的同时，保证设备投入及催化剂的产量达到最优的平衡点。

优选地，步骤2)中浓缩去除部分水份是通过离心式低速分离的方法实现的，因为，采用离心式低速分离优点在于能控制离心速度和时间，使沉淀浆液的固体含量达到预定要求，以达到控制钾元素的目的。优选地，步骤2)中的老化可通过静置老化或搅拌老化，时间在0-120分钟，老化温度在20-90℃，此条件能控制催化剂的晶粒大小，有利于提高催化剂的活性、选择性和抗磨损性能；加入的水量使沉淀浆料中Fe₂O₃浓度为0.5wt％-5.0wt％；浓缩掉部分水份，使得浆液中Fe₂O₃浓度在1wt％-40wt％，能使Fe与K的质量比达到设定的要求。

优选地，步骤3)中硅酸钾水玻璃模数在0.5-10，其水溶液浓度为5wt％-50wt％；硅溶胶中SiO₂的含量为5wt％-50wt％，pH为1-5或8-11。优选地，步骤4)中喷雾干燥的条件为：喷雾干燥器热风入口温度为200-400℃；排风出口温度为80-200℃，此条件下催化剂92％以上的颗粒为微球，呈较均匀的微球形，表面光泽度好，活性较高，产物选择性好等特点。

优选地，步骤4)中焙烧为两段焙烧，包括以下步骤：第一阶段的焙烧，温度控制在70～200℃，时间控制在1～24小时，空气氛围下进行；第二阶段的焙烧，温度控制在300～600℃，时间控制在1～8小时，空气氛围下进行。两段焙烧可提高催化剂的抗物理磨损。优选地，步骤4)中步骤3)所得的浆料的固含量为5wt％-40wt％，喷雾浆料固含量提高，有利于提高催化剂的制备产量，使催化剂的粒度向大粒径偏移。

根据本发明的一种典型的实施方式，费托合成铁基催化剂由上述方法制备得到。

下面将结合实施例进一步说明本发明的有益效果。(实施例自己再看一下)

实施例1

将25kg九水硝酸铁、0.7kg硝酸铜、4.5kg六水硝酸钴溶解在去离子水中，配成160升溶液(溶液质量浓度为18.88wt％)，将12.5kg碳酸钾用去离子水溶解，配成80升溶液(溶液质量浓度为15.63wt％)。将硝酸铁、硝酸铜、硝酸钴溶液和碳酸钾溶液采用泵并流到反应釜中，控制反应釜内温度在60℃，pH值控制在6，沉淀结束后，静置老化30分钟，温度控制在60℃，然后往浆液中加入80升去离子水(沉淀浆料中Fe₂O₃浓度为1.55％)，浓缩后，使得浆液中Fe₂O₃浓度在20wt％。再加入K₂O∶SiO₂＝1.5(质量比)，硅酸钾水玻璃中，其中，二氧化硅浓度为15％。混合均匀后，在60℃下静置180分钟，将得到的固含量为20wt％的浆料在控制入口温度在250℃，排风出口热风温度在120℃下进行喷雾干燥，将喷雾后的催化剂在第一阶段的焙烧，温度控制在200℃，时间控制在1小时，空气氛围下进行；第二阶段的焙烧，温度控制在500℃，时间控制在5小时，空气氛围下进行。所得催化剂包括以下质量比的组分Fe₂O₃∶Cu∶K∶SiO₂∶Co＝100∶3.5∶3∶20∶18。

实施例2

将25kg九水硝酸铁、0.40kg硝酸铜、2kg六水硝酸钴溶解在去离子水中，配成160升溶液(溶液质量浓度为17.13wt％)，将12.5kg碳酸钾用去离子水溶解，配成100升溶液(溶液质量浓度为12.50wt％)。将硝酸铁、硝酸铜、硝酸钴溶液和碳酸钾溶液采用泵并流到反应釜中，控制反应釜内温度在70℃，pH值控制在7，沉淀结束后，搅拌老化30分钟，温度控制在70℃，然后往浆液中加入200升去离子水(沉淀浆料中Fe₂O₃浓度为1.01％)，浓缩后，使得浆液中Fe₂O₃浓度在8wt％。再加入K₂O∶SiO₂＝1.5(质量比)，硅酸钾水玻璃中，二氧化硅浓度为20％。混合均匀后，在60℃下搅拌60分钟，将得到的固含量为20wt％的浆料在控制入口温度在250℃，出口热风温度在120℃下进行喷雾干燥，将喷雾后的催化剂在将喷雾后的催化剂在第一阶段的焙烧，温度控制在200℃，时间控制在1小时，空气氛围下进行；第二阶段的焙烧，温度控制在600℃，时间控制在1小时，空气氛围下进行，所得催化剂包括以下质量比的组分Fe₂O₃∶Cu∶K∶SiO₂∶Co＝100∶2.1∶2.5∶18∶8。

实施例3

将25kg九水硝酸铁、0.20kg硝酸铜、0.25kg六水硝酸钴溶解在去离子水中，配成160升溶液(溶液质量浓度为15.91wt％)，将12.5kg碳酸钾用去离子水溶解，配成120升溶液(溶液质量浓度为10.42wt％)。将硝酸铁、硝酸铜、硝酸钴溶液和碳酸钾溶液采用泵并流到反应釜中，控制反应釜内温度在80℃，pH值控制在8，沉淀结束后，不老化，然后往浆液中加入90升去离子水(沉淀浆料中Fe₂O₃浓度为1.34％)，浓缩后，使得浆液中Fe₂O₃浓度在20wt％。加入二氧化硅浓度为50％，pH为1-5的硅溶胶。混合均匀后，在60℃下搅拌5分钟，将得到的固含量为20wt％的浆料在控制入口温度在250℃，出口热风温度在110℃下进行喷雾干燥，将喷雾后的催化剂在第一阶段的焙烧，温度控制在110℃，时间控制在1小时，空气氛围下进行；第二阶段的焙烧，温度控制在500℃，时间控制在5小时，空气氛围下进行。分Fe₂O₃∶Cu∶K∶SiO₂∶Co＝100∶1.1∶2.3∶16∶1。

实施例4

将25kg九水硝酸铁、0.77kg硝酸铜、0.77kg六水硝酸钴溶解在去离子水中，配成160升溶液(溶液质量浓度为16.59wt％)，将12.5kg碳酸钾用去离子水溶解，配成140升溶液(溶液质量浓度为8.9wt％)。将硝酸铁、硝酸铜、硝酸钴溶液和碳酸钾溶液采用泵并流到反应釜中，控制反应釜内温度在90℃，pH值控制在8，沉淀结束后，静置老化30分钟，温度控制在90℃，然后往浆液中加入30升去离子水(沉淀浆料中Fe₂O₃浓度为1.50％)，浓缩后，使得浆液中Fe₂O₃浓度在18wt％。加入二氧化硅浓度为20％，pH为8-11的硅溶胶。混合均匀后，在60℃下搅拌30分钟，将得到的固含量为40wt％的浆料在控制入口温度在250℃，出口热风温度在90℃下进行喷雾干燥，将喷雾后的催化剂在将喷雾后的催化剂在第一阶段的焙烧，温度控制在200℃，时间控制在1小时，空气氛围下进行；第二阶段的焙烧，温度控制在600℃，时间控制在2小时，空气氛围下进行，所得催化剂包括以下质量比的组分Fe₂O₃∶Cu∶K∶SiO₂∶Co＝100∶4.1∶1.8∶15∶3。

实施例5

将25kg九水硝酸铁、2.0kg硝酸铜、1.25kg六水硝酸钴溶解在去离子水中，配成650升溶液(溶液质量浓度为4.35wt％)，将12.5kg碳酸钾用去离子水溶解，配成170升溶液(碳酸钾溶液质量浓度为7.35wt％)。将硝酸铁、硝酸铜、硝酸钴溶液和碳酸钾溶液采用泵并流到反应釜中，控制反应釜内温度在30℃，pH值控制在5，沉淀结束后，搅拌老化5分钟，温度控制在20℃，然后往浆液中加入100升去离子水(沉淀浆料中Fe₂O₃浓度为0.54％)，通过离心式低速分离的方法浓缩后，使得浆液中Fe₂O₃浓度在5wt％。加入浓度为5wt％硅酸钾水玻璃(模数为0.5)，使硅溶胶中SiO₂的含量达到50％，pH为8，混合均匀后，在60℃下搅拌30分钟，静置180分钟，将得到的固含量为7wt％的浆料在控制入口温度在200℃，排风出口温度在200℃下进行喷雾干燥，将喷雾后的催化剂在第一阶段的焙烧，温度控制在70℃，时间控制在24小时，空气氛围下进行；第二阶段的焙烧，温度控制在300℃，时间控制在8小时，空气氛围下进行。所得催化剂包括以下质量比的组分Fe₂O₃∶Cu∶K∶SiO₂∶Co＝100∶10∶1∶30∶5。

实施例6

将25kg九水硝酸铁、0.20kg硝酸铜、0.14kg六水硝酸钴溶解在去离子水中，配成50升溶液(溶液质量浓度为50.68wt％)，将12.5kg碳酸钾用去离子水溶解，配成20升溶液(碳酸钾溶液质量浓度为62.5wt％)。将硝酸铁、硝酸铜、硝酸钴溶液和碳酸钾溶液采用泵并流到反应釜中，控制反应釜内温度在40℃，pH值控制在10，沉淀结束后，搅拌老化120分钟，温度控制在40℃，然后往浆液中加入50升去离子水(沉淀浆料中Fe₂O₃浓度为4.13％)，通过离心式低速分离的方法浓缩后，使得浆液中Fe₂O₃浓度在30wt％。加入浓度为5wt％硅酸钾水玻璃(模数为10)，使硅溶胶中SiO₂的含量达到50％，pH为11，混合均匀后，在60℃下搅拌30分钟，静置180分钟，将得到的固含量为40wt％的浆料在控制入口温度在400℃，排风出口温度在180℃下进行喷雾干燥，将喷雾后的催化剂在第一阶段的焙烧，温度控制在200℃，时间控制在1小时，空气氛围下进行；第二阶段的焙烧，温度控制在600℃，时间控制在1小时，空气氛围下进行。得到的催化剂包括以下质量比的组分Fe₂O₃∶Cu∶K∶SiO₂∶Co＝100∶1∶10∶5∶0.5。

实施例1-6中制备的催化剂的表征及性能指标参见表1.

表1

上述表1中催化剂的反应性能评价条件：H₂/CO＝1.5，T＝235℃，P＝1.6MPa，3000ml/(h·g-cat)，运行500小时。

表1数据表明，催化剂活性高，选择性好，抗磨损强度高，稳定性好。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种费托合成铁基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将铁盐、铜盐、钴盐的水溶液与碳酸钾水溶液经共沉淀反应得到沉淀浆料；

2)将所述沉淀浆料经老化处理后，加水搅拌均匀，浓缩去除部分水份；

3)将硅酸钾水玻璃或硅溶胶加入到浓缩后的所述沉淀浆料中，搅拌均匀，静置0-180分钟；

4)步骤3)所得的浆料经喷雾干燥、焙烧后，得到所述费托合成铁基催化剂，其中，生成的催化剂中包括以下质量比的组分Fe₂O₃∶Cu∶K∶SiO₂∶Co＝100∶(1-10)∶(1-10)∶(5-30)∶(0.5-20)。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中铁盐、铜盐、钴盐的水溶液与碳酸钾水溶液在pH为5-10、温度在30-90℃条件下进行所述共沉淀反应。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中铁盐、铜盐、钴盐的水溶液浓度为5wt％-60wt％，所述碳酸钾水溶液的浓度为5wt％-60wt％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中浓缩去除部分水份是通过离心式低速分离的方法实现的。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的老化可通过静置老化或搅拌老化，时间在0-120分钟，老化温度在20-90℃；加入的水量使沉淀浆料中Fe₂O₃浓度为0.5wt％-5.0wt％；浓缩掉部分水份，使得浆液中Fe₂O₃浓度在1wt％-40wt％。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中所述硅酸钾水玻璃模数在0.5-10，其水溶液浓度为5wt％-50wt％；所述硅溶胶中SiO₂的含量为5wt％-50wt％，pH为1-5或8-11。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中喷雾干燥的条件为：喷雾干燥器热风入口温度为200-400℃；排风出口温度为80-200℃。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中的所述焙烧为两段焙烧，包括以下步骤：第一阶段的焙烧，温度控制在70～200℃，时间控制在1～24小时，空气氛围下进行；第二阶段的焙烧，温度控制在300～600℃，时间控制在1～8小时，空气氛围下进行。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中步骤3)所得的所述浆料的固含量为5wt％-40wt％。

10.一种费托合成铁基催化剂，其特征在于，根据权利要求1-9中任一项所述的方法制备得到。