CN104001516B - 一种己二腈加氢合成己二胺的催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种己二腈加氢合成己二胺的催化剂的制备方法，所述催化剂为非晶态镍合金催化剂，是用下述方法制成的：(1)催化剂粉末的制备：将氨水与硝酸镍首先配制成镍铵配合物溶液，再与修饰剂水溶液混合并搅拌，经水热老化、过滤分离、干燥焙烧后，通入氢气高温下还原得到催化剂粉末；(2)催化剂活化：将上述催化剂粉末缓慢加入到NaOH溶液中，在微波条件下，加热并搅拌一定时间。反应结束后，除去上层碱液并用去离子水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤备用。采用常规反应条件对所制得的非晶态镍合金催化剂进行活性评价。本发明制得的催化剂活性组分分布均匀，己二腈转化率和己二胺选择性均较高。
Description
技术领域
本发明属于石油化工催化技术领域，尤其是涉及一种己二腈加氢合成己二胺的催化剂的制备方法，具体地说，涉及非晶态镍合金催化剂的制备方法。
背景技术
雷尼催化剂是一种广泛使用的还原催化剂，主要应用于有机化合物的催化加氢反应。根据金属活性中心的不同有雷尼铁、雷尼钴、雷尼镍等，其中以镍为活性中心的雷尼镍催化剂应用最多。如己二胺作为生产尼龙-66的单体，目前主要是以己二腈为原料，采用雷尼镍催化剂，在釜式反应器或者流化床反应器中制备而成。目前该催化剂存在的问题主要是活性和选择性较低，催化剂用量大，环境污染严重等，因此需要开发更为高效的新型催化剂材料以提高己二胺产物的收率，实现原子经济性。
目前，对雷尼催化剂修饰改性主要有以下几种方法：一是在母体合金制备过程中加入修饰剂熔融，再经粉碎、活化得到，如中国发明专利01134263.3、02150722.8和201210212109.2所制备的非晶态合金催化剂，其缺点在于高温熔融制备合金耗能很高；二是在制备过程中修饰剂加入后，使用超声波处理等手段对催化剂进行改性，如中国发明专利201310467071.8等，其不足在于单纯利用超声处理催化剂性能提升幅度较小；三是采用浸渍法对制备好的催化剂进行修饰，如日本专利03249946A和中国发明专利97102713.7等，此法制备的催化剂均匀性较差。
发明内容
本发明要解决的问题是针对背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种己二腈加氢合成己二胺的催化剂的制备方法，采用化学法制备出非晶态镍合金催化剂，催化剂活性组分分布均匀，催化己二腈制备己二胺时，己二腈转化率和己二胺选择性均较高。
本发明的第一个目的是提供一种己二腈加氢合成己二胺的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)催化剂粉末的制备：
以5-10wt％氨水为配位剂，以5-30wt％硝酸镍水溶液为原料，二者以体积比0.5-5：1混合反应生成镍氨配合物溶液；在搅拌条件下，将0.1-5wt％的修饰剂水溶液以1-5ml/min的速度加入到镍氨配合物溶液中，形成混合溶液；在搅拌条件下，加入由多孔铝磨成的粉末作为载体，将其加热，在20-100℃进行水热老化，过滤分离得到固体颗粒，经干燥焙烧后，在300-600℃下通入氢气还原1-5h，得到催化剂粉末；镍铵配合物在溶液中能稳定存在，加入的修饰剂水溶液中的过渡金属离子能够均匀有序的混合到配合物中；
所述修饰剂水溶液由硝酸铁与硝酸铬、硝酸钼、硝酸铋、硝酸锰和偏钨酸铵中的零种或几种组成，也就是说，硝酸铁为必须添加的物质，其他几种盐选择性添加。当溶液中包括两种或两种以上溶质时，对各种溶质的加入比例不做限制，只要满足配制出的混合溶液的质量分数为0.1-5％即可。
(2)催化剂的活化
将上述催化剂粉末在冰水浴及搅拌条件下，缓慢加入到0.2-5mol/l的NaOH溶液中，然后在微波条件下，将其加热至20-100℃并搅拌2-5h；反应结束后，除去上层碱液并用去离子水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤备用。
优选的，修饰剂水溶液中，其它金属离子与铁的摩尔比为0-5：1。
优选的，混合溶液中，修饰剂所含的金属离子与镍离子的摩尔比为0.01-0.1：1。
优选的，多孔铝的粉末质量与镍的质量比为0.5-2：1。
优选的，所述催化剂粉末与NaOH固体的质量比为0.25-1：1。
本发明的第二个目的是提供一种非晶态镍合金催化剂，该催化剂由上述方法制备得到。催化剂中，镍，铝及修饰剂中的过渡金属都在合金中，经过氢气还原后，以原子形式即零价态存在。
本发明具有的优点和积极效果是：
1)本发明采用化学方法制备出了非晶态镍合金催化剂，并用于己二腈加氢合成己二胺的反应，与雷尼镍催化剂的制备相比，该方法无需在高温下制备镍铝合金，且各组分具有不同的化学电位，在其作用下各组分在溶液中以离子型态存在能更加有序的混合。
2)本发明中非晶态镍合金催化剂通过硝酸镍溶液在多孔铝表面均匀沉积而成，活性组分镍的分布更加均匀。
3)过渡金属元素铁、铬、钼、铋、锰和钨的加入使催化剂活性得到明显提高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：
1、催化剂粉末制备：
以500ml5wt％氨水为配位剂，以100ml5wt％硝酸镍为原料，混合反应生成镍氨配合物溶液；在搅拌条件下，将0.1wt％的硝酸铁溶液以1ml/min的速度加入形成混合溶液，其中铁与镍离子的摩尔比为0.01：1；在搅拌条件下，加入由多孔铝磨成的60-80目的粉末作为载体，多孔铝粉末与镍的质量比为0.5：1；将混合溶液加热，在20℃进行水热老化1h，过滤分离得到固体颗粒，经干燥焙烧后，在0.1MPa300℃下通入氢气还原1h，得到催化剂粉末。
2、催化剂活化
将上述催化剂粉末10g在冰水浴及搅拌条件下，缓慢加入到0.2mol/l的NaOH溶液中，其中催化剂粉末与NaOH固体的质量比为0.25：1；然后在600w30000MHz微波条件下，将其加热至20℃并搅拌5h。反应结束后，除去上层碱液并用去离子水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤备用。
实施例2：
1、催化剂粉末制备：
以200ml7wt％氨水为配位剂，以100ml10wt％硝酸镍为原料，混合反应生成镍氨配合物溶液；在搅拌条件下，将0.5wt％的硝酸铁、硝酸铬和硝酸铋溶液以一定比例混合后以2ml/min的速度加入形成混合溶液，其中铬、铋与铁离子的摩尔比为0.5：0.5：1，且它们总摩尔数与镍离子的比为0.05：1；在搅拌条件下，加入由多孔铝磨成的60-80目的粉末作为载体，多孔铝粉末与镍的质量比为1：1；将混合溶液加热，在50℃进行水热老化1h，过滤分离得到固体颗粒，经干燥焙烧后，在0.1MPa400℃下通入氢气还原4h，得到催化剂粉末。
2、催化剂活化
将上述催化剂粉末在冰水浴及搅拌条件下，缓慢加入到1mol/l的NaOH溶液中，其中催化剂粉末与NaOH固体的质量比为0.5：1；然后在600w30000MHz微波条件下，将其加热至50℃并搅拌4h。反应结束后，除去上层碱液并用去离子水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤备用。
实施例3：
1、催化剂粉末制备：
以300ml10wt％氨水为配位剂，以100ml20wt％硝酸镍为原料，混合反应生成镍氨配合物溶液；在搅拌条件下，将2wt％的硝酸铁和硝酸钼以一定比例混合后以3ml/min的速度加入形成混合溶液，其中钼与铁离子的摩尔比为3：1，且它们总摩尔数与镍离子的比为0.1：1；在搅拌条件下，加入由多孔铝磨成的60-80目的粉末作为载体，多孔铝粉末与镍的质量比为1.5：1；将混合溶液加热，在80℃进行水热老化1h，过滤分离得到固体颗粒，经干燥焙烧后，在0.1MPa500℃下通入氢气还原2h，得到催化剂粉末。
2、催化剂活化
将上述催化剂粉末在冰水浴及搅拌条件下，缓慢加入到2mol/l的NaOH溶液中，其中催化剂粉末与NaOH固体的质量比为0.75：1；然后在600w30000MHz微波条件下，将其加热至80℃并搅拌2h。反应结束后，除去上层碱液并用去离子水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤备用。
实施例4：
1、催化剂粉末制备：
以50ml10wt％氨水为配位剂，以100ml30wt％硝酸镍为原料，混合反应生成镍氨配合物溶液；在搅拌条件下，将5wt％的硝酸铁、硝酸锰和偏钨酸铵溶液以一定比例混合后以5ml/min的速度加入形成混合溶液，其中锰、铵与铁离子的摩尔比为2：3：1，且它们总摩尔数与镍离子的比为0.1：1；在搅拌条件下，加入由多孔铝磨成的60-80目的粉末作为载体，多孔铝粉末与镍的质量比为2：1；将混合溶液加热，在100℃进行水热老化1h，过滤分离得到固体颗粒，经干燥焙烧后，在0.1MPa600℃下通入氢气还原1h，得到催化剂粉末。
2、催化剂活化
将上述催化剂粉末在冰水浴及搅拌条件下，缓慢加入到5mol/l的NaOH溶液中，其中催化剂粉末与NaOH固体的质量比为1：1；然后在600w30000MHz微波条件下，将其加热至100℃并搅拌2h。反应结束后，除去上层碱液并用去离子水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤备用。
对比例1：
1、催化剂粉末制备：
以300ml8wt％氨水为配位剂，以100ml20wt％硝酸镍为原料，混合反应生成镍氨配合物溶液；在搅拌条件下，加入由多孔铝磨成的60-80目的粉末作为载体，多孔铝粉末与镍的质量比为1：1；将混合溶液加热，在80℃进行水热老化1h，过滤分离得到固体颗粒，经干燥焙烧后，在0.1MPa500℃下通入氢气还原2h，得到催化剂粉末。
2、催化剂活化
将上述催化剂粉末在冰水浴及搅拌条件下，缓慢加入到1mol/l的NaOH溶液中，其中催化剂粉末与NaOH固体的质量比为2：1；然后在600w30000MHz微波条件下，将其加热至80℃并搅拌3h。反应结束后，除去上层碱液并用去离子水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤备用。
对比例2：
本实施例采用由辽阳化纤公司生产的商业雷尼镍催化剂。
分别使用实施例1-4，对比例1-2的催化剂催化己二腈加氢制己二胺的反应，评价其催化效果。实验方法为：将己二腈溶于无水乙醇配成25wt％的溶液，反应温度为80℃，反应压力为1MPa，氢气与己二腈乙醇溶液的体积比为80：1，加入的催化剂重量相同，反应在间歇釜式反应器中进行。
表1不同实施例所制备催化剂合成己二胺评价结果
| 编号 | 己二腈转化率/％ | 己二胺选择性/％ |
| 实施例1 | 96.3 | 87.9 |
| 实施例2 | 98.7 | 95.2 |
| 实施例3 | 99.8 | 99.7 |
| 实施例4 | 98.7 | 97.8 |
| 对比例1 | 91.4 | 83.1 |
| 对比例2 | 93.6 | 65.8 |
以上对本发明的一个实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。
Claims (6)
1.一种己二腈加氢合成己二胺的催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂为非晶态镍合金催化剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)催化剂粉末的制备：
以5-10wt％氨水为配位剂，以5-30wt％硝酸镍水溶液为原料，二者以体积比0.5-5：1混合反应生成镍氨配合物溶液；在搅拌条件下，将0.1-5wt％的修饰剂水溶液以1-5ml/min的速度加入到镍氨配合物溶液中，形成混合溶液；在搅拌条件下，加入由多孔铝磨成的粉末作为载体，将其加热，在20-100℃进行水热老化，过滤分离得到固体颗粒，经干燥焙烧后，在300-600℃下通入氢气还原1-5h，得到催化剂粉末；
所述修饰剂水溶液由硝酸铁与硝酸铬、硝酸钼、硝酸铋、硝酸锰和偏钨酸铵中的零种或几种组成，当溶液中包括两种或两种以上溶质时，溶质以任意比例混合配制溶液；
(2)催化剂的活化
将上述催化剂粉末在冰水浴及搅拌条件下，缓慢加入到0.2-5mol/l的NaOH溶液中，然后在微波条件下，将其加热至20-100℃并搅拌2-5h；反应结束后，除去上层碱液并用去离子水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤备用。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：修饰剂水溶液中，其它金属离子与铁的摩尔比为0-5：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：混合溶液中，修饰剂所含的金属离子与镍离子的摩尔比为0.01-0.1:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：多孔铝的粉末质量与镍的质量比为0.5-2：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂粉末与NaOH固体的质量比为0.25-1：1。
6.一种非晶态镍合金催化剂，其特征在于：采用权利要求1-5任意一种方法制备得到。
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