CN104475136B - 一种硝基苯催化加氢催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硝基苯催化加氢催化剂的制备方法。该催化剂的制备步骤包括：1.将膨润土加入到可溶性镍盐的水溶液中，制备出Ni插层膨润土。2.将Ni插层膨润土与CH3COONa溶于去离子水中，加入NaH2PO2·H2O，和NaOH溶液，反应至溶液不再产生气泡为止，通过Ni与P之间的静电吸引，将P插入膨润土层间，产物进行抽滤，滤饼用氨水、去离子水、无水乙醇洗涤，醇封备用，得到硝基苯催化加氢催化剂。本发明的优点是：制备了非晶态Ni‑P合金插层的膨润土催化剂，制备过程简单，催化活性高，性能稳定，催化剂寿命较长。

Description

一种硝基苯催化加氢催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于多相催化领域。具体是一种硝基苯催化加氢催化剂的制备方法。
背景技术
苯胺是一种重要的工业原料，广泛用于树脂、聚氨酯、橡胶助剂、染颜料、医药和农药等领域，其中大部分橡胶助剂是以苯胺为基础原料，如橡胶防老剂RD、促进剂M及CA等，也可作为医药磺胺药的原料，同时也是生产香料、塑料、清漆、胶片等的中间体，并可作为炸药中的稳定剂、汽油中的防爆剂以及用作溶剂，所以苯胺具有巨大的市场发展潜力。目前，主要采用硝基苯催化加氢制备苯胺，该工艺的核心是高效的催化剂，因此研究硝基苯加氢合成苯胺的催化剂具有重要的理论价值和现实意义。
硝基苯催化加氢生产苯胺是目前工业上应用最广泛的工艺，占苯胺生产能力的85％左右。目前用于催化硝基苯加氢反应的催化剂以Pt、Pd和Rh等贵金属催化剂及Cu、Ni、Zn、Mo等非贵金属催化剂为主，Pt等贵金属催化剂具有很高的催化活性和选择性，但以贵金属为活性组分的催化剂生产成本高，限制了其在生产中的应用。非贵金属负载型催化剂在制备过程中易发生团聚、催化加氢过程中易被洗脱，稳定性较差。80年代国际上发表了一篇有关非晶态合金催化性能的报告，由此引起了众多学者对非晶态合金深入研究。镍基非晶态催化剂在不饱和化合物的选择性加氢方面具有优越的性能，但非晶态合金催化剂属于亚稳态结构，热稳定性差，随着反应的持续进行催化剂逐渐向晶态转变， 从而使催化剂结构发生不可逆转变，导致其活性降低。非晶态合金催化剂负载在载体表面、进入载体层间既提高了催化剂的比表面积，又解决了非晶态合金催化剂热稳定性差的问题，提高了非晶态催化剂的活性及稳定性。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种具有良好热稳定性及活性的硝基苯催化加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
一种硝基苯催化加氢催化剂的制备方法，其特征在于，该催化剂采用Ni-P非晶态合金插层到膨润土中，形成非晶态Ni-P合金插层的膨润土催化剂，具体包括如下步骤：
1)将5g膨润土加入到0.1～2.5mol/L可溶性镍盐—NiCl2、NiSO4或Ni(NO3)2的水溶液中，强烈搅拌4h后静置8h，反复2～6次，抽滤后样品用去离子水洗涤3～10次，滤饼在80～120℃下干燥，干燥后研磨至100目以下，通过离子交换，得质量比mNi/m膨润土为0.002～0.098的Ni插层膨润土；
2)将2g Ni插层膨润土与CH3COONa按摩尔比nNi/nCH3COONa＝2溶于去离子水中，在30～90℃水浴加热及搅拌状态下按np/nNi＝1～6加入NaH2PO2·H2O，0.5～5.0mol/L的NaOH溶液调节溶液pH为9～12，反应至溶液不再产生气泡为止，通过Ni与P之间的静电吸引，将P插层进入膨润土层间，产物进行抽滤，滤饼用氨水、去离子水、无水乙醇各洗涤3～6次，醇封备用。
上述步骤1)中所使用的膨润土优选为钠基膨润土。
上述步骤1)中可溶性镍盐水溶液优选为NiCl2水溶液。
上述步骤1)中可溶性镍盐与载体的质量比优选为3:1。
上述步骤1)中所得到的Ni插层膨润土中质量比mNi/m膨润优选为0.098。
上述步骤2)中NaH2PO2·H2O与Ni插层膨润土两者所含磷与镍的摩尔比nP/nNi优选为4。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明，但需要说明的是本发明的应用范围不局限于这些实施例。
实施例1
(1)将5g膨润土加入到300mL 0.1mol/L的可NiCl2水溶液中，将混合液强烈搅拌4h后静置8h,如此反复2次，抽滤后样品用去离子水洗涤3次，滤饼在80℃下干燥，研磨至100目以下,得到mNi/m膨润土为0.002的Ni插层膨润土；
(2)将2g Ni插层膨润土与CH3COONa按nNi/nCH3COONa＝2溶于去离子水中，在30℃水浴加热及搅拌状态下按np/nNi＝1加入NaH2PO2·H2O，0.5mol/L的NaOH溶液调节溶液pH为9，反应至溶液不再产生气泡为止，通过Ni与P之间的静电吸引，将P插层进入膨润土层间，产物进行抽滤，滤饼用氨水、去离子水、无水乙醇各洗涤3次，醇封备用。
采用该催化剂进行硝基苯催化加氢合成苯胺的反应，可得到硝基苯的转化率为67.25％，苯胺的选择性为85.44％，且该催化剂的循环使用寿命较长。
实施例2
(1)将5g钠基膨润土加入到300mL 0.5mol/L的可NiCl2水溶液中；将混合液强烈搅拌4h后静置8h,如此反复6次，抽滤后样品用去离子水洗涤10次，滤饼在120℃下干燥，研磨至100目以下,得到mNi/m膨润土为0.084的Ni插层膨润土；
(2)将2g Ni插层膨润土与CH3COONa按nNi/nCH3COONa＝2溶于去离子水中，在90℃水浴加热及搅拌状态下按np/nNi＝6加入NaH2PO2·H2O，5mol/L的NaOH溶液调节溶液pH为12，反应至溶液不再产生气泡为止，通过Ni与P之间的静电吸引，将P插层进入膨润土层间，产物进行抽滤，滤饼用氨水、去离子水、无水乙醇各洗涤6次，醇封备用。
采用该催化剂进行硝基苯催化加氢合成苯胺的反应，可得到硝基苯的转化率为90.36％，苯胺的选择性为94.72％，且该催化剂的循环使用寿命较长。
实施例3
(1)将5g钠基膨润土加入到252mL 0.25mol/L的可NiCl2水溶液中，将混合液强烈搅拌4h后静置8h,如此反复4次，抽滤后样品用去离子水洗涤6次，滤饼在110℃下干燥，研磨至100目以下,得到mNi/m膨润土为0.098的Ni插层膨润土；
(2)将2g Ni插层膨润土与CH3COONa按nNi/nCH3COONa＝2溶于去离子水中，在70℃水浴加热及搅拌状态下按np/nNi＝4加入NaH2PO2·H2O，2mol/L的NaOH溶液调节溶液pH为11，反应至溶液不再产生气泡为止，通过Ni与P之间的静电吸引，将P插层进入膨润土层间，产物进行抽滤，滤饼用氨水、去离子水、无水乙醇各洗涤4次，醇封备用。
采用该催化剂进行硝基苯催化加氢合成苯胺的反应，可得到硝基苯的转化 率为99.57％，苯胺的选择性为98.64％，且该催化剂的循环使用寿命较长
实施例4
(1)将5g钠基膨润土加入到100mL 2.5mol/L的可NiSO4水溶液中，将混合液强烈搅拌4h后静置8h,如此反复4次，抽滤后样品用去离子水洗涤6次，滤饼在100℃下干燥，研磨至100目以下,得到mNi/m膨润土为0.051的Ni插层膨润土；
(2)将2g Ni插层膨润土与CH3COONa按nNi/nCH3COONa＝2溶于去离子水中，在50℃水浴加热及搅拌状态下按np/nNi＝3加入NaH2PO2·H2O，3mol/L的NaOH溶液调节溶液pH为11，反应至溶液不再产生气泡为止，通过Ni与P之间的静电吸引，将P插层进入膨润土层间，产物进行抽滤，滤饼用氨水、去离子水、无水乙醇各洗涤4次，醇封备用。
采用该催化剂进行硝基苯催化加氢合成苯胺的反应，可得到硝基苯的转化率为94.32％，苯胺的选择性为89.12％，且该催化剂的循环使用寿命较长。
实施例5
(1)将5g钠基膨润土加入到300mL 1mol/L的可Ni(NO3)2水溶液中，将混合液强烈搅拌4h后静置8h,如此反复4次，抽滤后样品用去离子水洗涤6次，滤饼在90℃下干燥，研磨至100目以下,得到mNi/m膨润土为0.058的Ni插层膨润土；
(2)将2g Ni插层膨润土与CH3COONa按nNi/nCH3COONa＝2溶于去离子水中，在80℃水浴加热及搅拌状态下按np/nNi＝5加入NaH2PO2·H2O，4mol/L的NaOH溶液调节溶液pH为10，反应至溶液不再产生气泡为止，通过Ni与P之间的静电吸引，将P插层进入膨润土层间，产物进行抽滤，滤饼用氨水、去离子水、无水乙醇各洗涤4次，醇封备用。
采用该催化剂进行硝基苯催化加氢合成苯胺的反应，可得到硝基苯的转化率为96.63％，苯胺的选择性为91.91％，且该催化剂的循环使用寿命较长。

Claims (6)

1.一种硝基苯催化加氢催化剂的制备方法，其特征在于，该催化剂采用Ni-P非晶态合金插层到膨润土中，形成非晶态Ni-P合金插层的膨润土催化剂，具体包括如下步骤：
1)将5g膨润土加入到0.1～2.5mol/L可溶性镍盐—NiCl2、NiSO4或Ni(NO3)2的水溶液中，强烈搅拌4h后静置8h，反复2～6次，抽滤后样品用去离子水洗涤3～10次，滤饼在80～120℃下干燥，干燥后研磨至100目以下，通过离子交换，得质量比mNi/m膨润土为0.002～0.098的Ni插层膨润土；
2)将2g Ni插层膨润土与CH3COONa按摩尔比nNi/nCH3COONa＝2溶于去离子水中，在30～90℃水浴加热及搅拌状态下按np/nNi＝1～6加入NaH2PO2·H2O，0.5～5.0mol/L的NaOH溶液调节溶液pH为9～12，反应至溶液不再产生气泡为止，通过Ni与P之间的静电吸引，将P插层进入膨润土层间，产物进行抽滤，滤饼用氨水、去离子水、无水乙醇各洗涤3～6次，醇封备用。
2.根据权利要求1所述一种硝基苯催化加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中所使用的膨润土为钠基膨润土。
3.根据权利要求1所述一种硝基苯催化加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中可溶性镍盐水溶液为NiCl2水溶液。
4.根据权利要求1所述一种硝基苯催化加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中可溶性镍盐与载体的质量比为3:1。
5.根据权利要求1所述一种硝基苯催化加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中所得到的Ni插层膨润土中质量比mNi/m膨润为0.098。
6.根据权利要求1所述一种硝基苯催化加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中NaH2PO2·H2O与Ni插层膨润土两者所含磷与镍的摩尔比nP/nNi为4。
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