CN103288651B - 一种硝基苯催化加氢合成苯胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硝基苯催化加氢合成苯胺的方法。该方法以硝基苯为原料，采用Ni/膨润土为催化剂，将该催化剂放入固定床反应器中，在400°C下采用流速为30mL/min的高纯氢气原位还原2h。待还原结束后，将0.01～0.10mL/min的硝基苯打入气化器，在250°C气化后通入反应器中，再按硝基苯:H2（摩尔比）=1:1～1:6的比例通入H2，在250～400°C进行连续反应，反应压力为0.1～1.5MPa，每隔1.0h取累积样进行分析。采用该方法合成苯胺工艺简单，操作简单，Ni/膨润土催化剂经原位还原后，在固定床反应器中进行硝基苯催化加氢合成苯胺反应中表现出很好的活性，催化剂的循环使用寿命较长，硝基苯的转化率和收率均比较高。
Description
技术领域
本发明属于多相催化领域。具体是一种硝基苯催化加氢合成苯胺的方法。
背景技术
苯胺是一种重要的有机原料，是最重要的芳香族胺之一，在聚氨酯、橡胶助剂、医药、农药及炸药等行业中有着广泛的应用，其中大部分橡胶助剂是以苯胺为基础原料，如橡胶防老剂RD和橡胶防老剂的重要中间体对氨基二苯胺等都是以苯胺为原料合成的，此外，苯胺也是聚氨酯原料二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的重要生产原料，所以苯胺有着广阔的市场前景，研究一种可以高效合成苯胺的工艺方法具有良好的经济价值和现实意义。
目前，苯胺的主要合成工艺包括硝基苯Fe粉还原法、苯酚氨解法以及硝基苯催化加氢法。硝基苯铁粉还原法，先将Fe粉和酸混合，经加热煮沸使Fe粉活化，然后加入硝基苯搅拌反应，产品经蒸馏得粗苯胺，粗苯胺精馏得成品苯胺(化工科技市场,2003,26(1):20-25,14)。该法是最早应用于工业生产苯胺的，工艺简单成熟，但由于该工艺存在Fe粉耗量大且难以回收、设备腐蚀和环境污染严重、操作维修费用高等不足，目前已被其它方法所取代。苯酚氨解法是由苯酚与氨发生氨化反应制得苯胺，苯酚氨解法工艺简单，催化剂价廉、寿命长，产品质量好，适于大规模连续生产并可根据需要联产二苯胺(精细化工原料及中间体,2009,(4):31-34；CN1171853C)。不足之处是能耗相对较高，该法必须配有大型生产苯酚的装置为依托，并要求苯酚的来源广泛廉价，否则就会因生产成本过高而失去市场竞争力，因而苯酚氨解工艺在工业上应用不多。另外，硝基苯催化加氢生产苯胺是目前工业上应用得最广泛的工艺，硝基苯催化加氢生产苯胺工艺又分为固定床气相催化加氢工艺、流化床催化加氢工艺和硝基苯液相催化加氢工艺等。
值得注意的是，其中固定床气相催化加氢工艺是目前最为有效的硝基苯催化加氢生产苯胺的工艺。Sangeetha等在固定床气相催化硝基苯加氢中，研究了载体对Pd催化硝基苯加氢活性的影响，与负载在MgO上或负载在γ-Al2O3上的Pd催化剂相比，负载在水滑石上的Pd催化剂对硝基苯加氢制苯胺的活性最好(Applied Catalysis A:General,2009,353(2):160-165)。Sangeetha等以Pd负载Mg-Al水滑石为催化剂，采用固定床装置气相催化硝基苯加氢，在常压、498K下反应，苯胺的转化率和选择性分别为97%和98%(Journal ofMolecular Catalysis A:Chemical,2007,273(1-2):244-249)。Nieto-Ma′rquez等通过固定床气相催化硝基苯加氢反应，研究Ni负载在活性碳(AC)、碳纳米纤维(CNF)和碳纳米球(CNS)三种载体上的催化加氢性能，得出Ni负载在活性碳上的催化性能最好(Applied Catalysis A:General,2009,363(1-2):188-198)。
虽然以硝基苯为原料利用固定床气相催化加氢生产苯胺的工艺已得到工业化应用，但现有技术中仍存在催化剂制备工艺复杂，催化剂原料成本高，催化剂稳定性差等技术问题。为了克服这些问题，仍有必要对硝基苯催化加氢合成苯胺的工艺方法进行深入研究。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种工艺简单，低能耗，低成本，硝基苯转化率高且苯胺收率高，环境友好的硝基苯催化加氢合成苯胺的方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种硝基苯催化加氢合成苯胺的方法是以硝基苯为原料，采用新型的Ni/膨润土为催化剂，利用固定床气相催化加氢工艺将硝基苯合成苯胺，其操作步骤如下：
一种硝基苯催化加氢合成苯胺的方法，以硝基苯为原料，采用Ni/膨润土为催化剂，利用固定床气相催化加氢工艺将硝基苯合成苯胺，其操作步骤如下：
1.称取0.5g Ni/膨润土催化剂，并将该催化剂放入固定床反应器中，在400°C下采用流速为30mL/min的高纯氢气原位还原2h。
2.待步骤1)还原结束后，将0.01～0.10mL/min的硝基苯打入气化器，在250°C气化后通入固定床反应器中，并按摩尔比：硝基苯∶H2=1∶1～1∶6的比例通入H2，在温度为250～400°C、压力为0.1～1.5MPa条件下进行连续反应，得到产品苯胺。
上述Ni/膨润土催化剂中Ni的负载量为0.001mol～0.010mol/g膨润土。
上述Ni/膨润土催化剂中的膨润土为钠基膨润土。
本发明与现有的技术相比，具有以下的优点：
1.本发明采用Ni/膨润土催化剂通过固定床气相催化加氢工艺，将硝基苯催化加氢合成苯胺，获得了较高的硝基苯转化率和苯胺收率。
2.本发明所采用的Ni/膨润土催化剂高效无毒，价廉易得，催化活性高，使用寿命长。
3.本发明工艺简单，操作简便，反应速率好，反应条件温和。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但需要说明的是本发明的应用范围并不局限于这些实施例。
实施例1
采用Ni负载量为0.001mol/g膨润土的Ni/膨润土催化剂进行硝基苯催化加氢合成苯胺过程。称取0.5g Ni/膨润土催化剂放入固定床反应器中，在400°C下采用流速为30mL/min的高纯氢气将Ni/膨润土催化剂原位还原2h。待催化剂还原结束后，将0.01mL/min（0.72g/h）的硝基苯打入气化器，在250°C气化后通入反应器，再按硝基苯:H2（摩尔比）=1:1的比例通入H2，在300°C，0.1MPa下进行连续反应，反应1h后可获得苯胺0.19g/h，苯胺的收率为35.20%。
实施例2
采用Ni负载量为0.003mol/g膨润土的Ni/膨润土催化剂进行硝基苯催化加氢合成苯胺过程。称取0.5g Ni/膨润土催化剂放入固定床反应器中，在400°C下采用流速为30mL/min的高纯氢气将Ni/膨润土催化剂原位还原2h。待催化剂还原结束后，将0.02mL/min（1.44g/h）的硝基苯打入气化器，在250°C气化后通入反应器，再按硝基苯:H2（摩尔比）=1:2的比例通入H2，在300°C，0.1MPa下进行连续反应，反应1h后可获得苯胺0.80g/h，苯胺的收率为73.54%。
实施例3
采用Ni负载量为0.003mol/g膨润土的Ni/膨润土催化剂进行硝基苯催化加氢合成苯胺过程。称取0.5g Ni/膨润土催化剂放入固定床反应器中，在400°C下采用流速为30mL/min的高纯氢气将Ni/膨润土催化剂原位还原2h。待催化剂还原结束后，将0.02mL/min（1.44g/h）的硝基苯打入气化器，在250°C气化后通入反应器，再按硝基苯:H2（摩尔比）=1:3的比例通入H2，在300°C，0.1MPa下进行连续反应，反应1h后可获得苯胺0.89g/h，苯胺的收率为81.88%。
实施例4
采用Ni负载量为0.003mol/g膨润土的Ni/膨润土催化剂进行硝基苯催化加氢合成苯胺过程。称取0.5g Ni/膨润土催化剂放入固定床反应器中，在400°C下采用流速为30mL/min的高纯氢气将Ni/膨润土催化剂原位还原2h。待催化剂还原结束后，将0.02mL/min（1.44g/h）的硝基苯打入气化器，在250°C气化后通入反应器，再按硝基苯:H2（摩尔比）=1:4的比例通入H2，在300°C，0.1MPa下进行连续反应，反应1h后可获得苯胺0.95g/h，苯胺的收率为86.81%。
实施例5
采用Ni负载量为0.003mol/g膨润土的Ni/膨润土催化剂进行硝基苯催化加氢合成苯胺过程。称取0.5g Ni/膨润土催化剂放入固定床反应器中，在400°C下采用流速为30mL/min的高纯氢气将Ni/膨润土催化剂原位还原2h。待催化剂还原结束后，将0.02mL/min（1.44g/h）的硝基苯打入气化器，在250°C气化后通入反应器，再按硝基苯:H2（摩尔比）=1:6的比例通入H2，在300°C，0.1MPa下进行连续反应，反应1h后可获得苯胺0.97g/h，苯胺的收率为89.24%。
实施例6
采用Ni负载量为0.003mol/g膨润土的Ni/膨润土催化剂进行硝基苯催化加氢合成苯胺过程。称取0.5g Ni/膨润土催化剂放入固定床反应器中，在400°C下采用流速为30mL/min的高纯氢气将Ni/膨润土催化剂原位还原2h。待催化剂还原结束后，将0.02mL/min（1.44g/h）的硝基苯打入气化器，在250°C气化后通入反应器，再按硝基苯:H2（摩尔比）=1:3的比例通入H2，在250°C，0.1MPa下进行连续反应，反应1h后可获得苯胺1.01g/h，苯胺的收率为92.90%。
实施例7
采用Ni负载量为0.003mol/g膨润土的Ni/膨润土催化剂进行硝基苯催化加氢合成苯胺过程。称取0.5g Ni/膨润土催化剂放入固定床反应器中，在400°C下采用流速为30mL/min的高纯氢气将Ni/膨润土催化剂原位还原2h。待催化剂还原结束后，将0.02mL/min（1.44g/h）的硝基苯打入气化器，在250°C气化后通入反应器，再按硝基苯:H2（摩尔比）=1:3的比例通入H2，在350°C，1.0MPa下进行连续反应，反应1h后可获得苯胺0.87g/h，苯胺的收率为80.14%。
实施例8
采用Ni负载量为0.010mol/g膨润土的Ni/膨润土催化剂进行硝基苯催化加氢合成苯胺过程。称取0.5g Ni/膨润土催化剂放入固定床反应器中，在400°C下采用流速为30mL/min的高纯氢气将Ni/膨润土催化剂原位还原2h。待催化剂还原结束后，将0.10mL/min（7.2g/h）的硝基苯打入气化器，在250°C气化后通入反应器，再按硝基苯:H2（摩尔比）=1:3的比例通入H2，在400°C，1.5MPa下进行连续反应，反应1h后可获得苯胺2.24g/h，苯胺的收率为41.21%。
Claims (3)
1.一种硝基苯催化加氢合成苯胺的方法，其特征在于，以硝基苯为原料，采用Ni/膨润土为催化剂，利用固定床气相催化加氢工艺将硝基苯合成苯胺，其操作步骤如下：
1)称取0.5g Ni/膨润土催化剂，并将该催化剂放入固定床反应器中，在400°C下采用流速为30mL/min的高纯氢气原位还原2h；
2)待步骤1)还原结束后，将0.01～0.10mL/min的硝基苯打入气化器，在250°C气化后通入固定床反应器中，并按摩尔比：硝基苯∶H2=1∶1～1∶6的比例通入H2，在温度为250～400°C、压力为0.1～1.5MPa条件下进行连续反应，得到产品苯胺。
2.根据权利要求1所述的一种用于硝基苯催化加氢合成苯胺的方法，其特征是：所述Ni/膨润土催化剂中Ni的负载量为0.001mol～0.010mol/g膨润土。
3.根据权利要求1所述的一种用于硝基苯催化加氢合成苯胺的方法，其特征是：所述Ni/膨润土催化剂中的膨润土为钠基膨润土。
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