CN103896707B - 一种利用纤维素制取丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用纤维素制取丙烯的新方法。本发明的方法利用纤维素在碱性条件下热解后经过催化剂床层反应制取丙烯的过程。本发明的方法选择性高，过程简单，易于控制，有很高的经济价值和工业应用前景。

Description

一种利用纤维素制取丙烯的方法
技术领域
本发明属于一种利用纤维素制取丙烯的新方法，该方法适合利用纤维素碱性催化裂解制取丙烯。
背景技术
丙烯是一种重要的化工原料。丙烯用量最大的是生产聚丙烯，另外丙烯可制丙烯腈、异丙醇、苯酚和丙酮、丁醇和辛醇、丙烯酸及其脂类以及制环氧丙烷和丙二醇、环氧氯丙烷和合成甘油等。
目前丙烯主要由化石能源路线生产。随着石油等能源的日益枯竭和化石能源带来的环境问题，可再生的生物质能源受到了广泛的关注。
中国专利CN101747135A提出了一种生物质催化裂解生产低碳烯烃的方法，将生物质原料或含生物质与烃油的原料与含五元环高硅沸石的催化剂在提升管或流化床反应器中接触，在裂解条件下进行反应得到液体产物和含有乙烯、丙烯的气体产物。中国专利CN102531816A提出了一种微藻催化裂解制取低碳烯烃的方法，将携带微藻原料的流体物质经过串联的预处理反应器和催化裂解反应器进行催化裂解，得到包含乙烯、丙烯和丁烯的低碳烯烃，其中的生物质主要指脂肪酸。中国专利CN101747134A提出了一种生物质催化裂化生产低碳烯烃的方法，将生物质原料或者含生物质与烃油的原料与裂化催化剂接触反应，其中的生物质主要指脂肪酸。纤维素是自然界中分布最广、含量最多的一种多糖，占植物界碳含量的50％以上，是取之不尽用之不竭的，人类最宝贵的天然可再生资源。合理有效的利用纤维素具有重要的意义。目前关于纤维素制取丙烯的技术和报道很少。专利JP2500337A公开了一种由含纤维素的物质为原料，催化裂解制备烃的方法。该发明提供了一种纤维素类生物质在碱性物质、氢活化金属催化剂以及水性溶剂的存在下保持高温高压制备烃的方法。采用了多种催化剂，并且在高温高压下反应。
因此，需要一种适合于大规模工业生产的工艺简单，采用廉价原料，并且使用廉价易得的催化剂代替高成本且来源受限的催化剂(例如，含有稀土元素的催化剂)，高选择性地制取丙烯的方法。
发明内容
为克服现有技术中的问题，本发明的目的是提供一种利用纤维素为原料，以廉价的碱金属和碱土金属的氧化物和氢氧化物，以及廉价易得的氧化铝为催化剂，高选择性地制取丙烯的方法。
为此，本发明提供了一种利用纤维素制取丙烯的方法(下面有时简称为“本发明的方法”)，所述方法包括以下步骤：将纤维素原料与过量的碱(即，碱与葡萄糖原料的摩尔比大于1)混合后装入管式反应器上段，催化剂置于反应器下段，催化剂活化后，将反应原料在140℃～700℃，优选300℃～700℃加热0.1hr～2hr，优选1hr～2hr，，收集反应得到的气体产物，所述气体产物包含丙烯。
在本发明的方法中，纤维素原料、碱和催化剂均可以以固体的形式添加，例如，直接以市售的原料形式，或经过合适的粉碎或研磨设备处理后制成粉末或颗粒形式添加。若以粉末或颗粒形式装料，则其粒度不受限制，只要便于向反应器装料和相互混合即可。
在本发明的方法中，碱可以是碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物中的一种或任意两种的混合物。
在本发明的方法的一个优选实施方案中，碱金属可以是钠，优选使用其氢氧化物，即氢氧化钠。
在本发明的方法的一个优选实施方案中，碱土金属可以是钙，优选使用其氧化物，即氧化钙。
在本发明的方法的进一步优选的实施方案中，碱为氧化钙和氢氧化钠的混合物，优选氧化钙和氢氧化钠的摩尔比为1∶1～1∶5。
在本发明的方法的优选实施方案中，催化剂可以是催化剂可以是Al2O3、氧化硅、分子筛(例如，ZSM-5分子筛)等，优选Al2O3。催化剂的活化温度和活化时间可以根据所选的催化剂的常用最适活化温度和时间来确定。
在本发明的方法的优选实施方案中，催化剂的活化温度可以是180℃～550℃，优选250℃～550℃，活化时间可以在0.5hr～4hr的范围内选择。
在本发明中，反应器的使用不受限制，可以使用本领域中常用的管式反应器，例如，立式管式反应器，只要该反应器适于收集气体产物，并适于催化剂和原料充分混合即可。
本发明的有益效果：
1.本发明的方法开辟了一条由纤维素催化裂解制取丙烯的新路径。
2.本发明的方法在不使用含稀土元素催化剂等成本高且不易大量获得的催化剂的条件下采用廉价易得的催化剂获得了同样的高选择性，过程简单，易于控制，有很高的经济价值和工业应用前景。
3.本发明的气体产物中，丙烯的选择性很高。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明的技术方案和效果，本领域技术人员应该理解，下述实施例仅用于说明本发明，并非要限制本发明的范围。
实施例1
将10g纤维素与5g氧化钙，5g氢氧化钠混合均匀，置于管式反应器中，氧化铝550℃活化4hr后设定反应温度450℃，将原料加热至500℃，反应1hr，收集反应得到的气体，气体总收率9.2％，其中丙烯的收率3.2％。
实施例2
将10g纤维素与10g氧化钙混合均匀，置于管式反应器中，氧化铝250℃活化2hr后设定反应温度450℃，将原料加热至500℃，反应1hr，收集反应得到的气体，气体总收率8.9％，其中丙烯的收率1.6％。
实施例3
将10g纤维素与10g氢氧化钠混合均匀，置于管式反应器中，氧化铝550℃活化0.5hr后设定反应温度450℃，将原料加热至500℃，反应1hr，收集反应得到的气体，气体总收率15.5％，其中丙烯的收率0.8％。
实施例4
将10g纤维素与5g氧化钙，5g氢氧化钠混合均匀，置于管式反应器中，氧化铝550℃活化2hr后设定反应温度550℃，将原料加热至700℃，反应1hr，收集反应得到的气体，气体总收率29.9％，其中丙烯的收率5.6％。
实施例5
将10g纤维素与5g氧化钙，5g氢氧化钠混合均匀，置于管式反应器中，氧化铝550℃活化2hr后设定反应温度250℃，将原料加热至500℃，反应1hr，收集反应得到的气体，气体总收率8.8％，其中丙烯的收率1.2％。
实施例6
将10g纤维素与5g氧化钙，5g氢氧化钠混合均匀，置于管式反应器中，氧化铝550℃活化2hr后设定反应温度450℃，将原料加热至140℃，反应1hr，收集反应得到的气体，气体总收率3.0％，其中丙烯的收率0.2％。
实施例7
将10g纤维素与5g氧化钙，5g氢氧化钠混合均匀，置于管式反应器中，氧化铝550℃活化2hr后设定反应温度450℃，将原料加热至550℃，反应0.1hr，收集反应得到的气体，气体总收率4.5％，其中丙烯的收率0.8％。
实施例8
将10g纤维素与5g氧化钙，5g氢氧化钠混合均匀，置于管式反应器中，氧化铝550℃活化2hr后设定反应温度450℃，将原料加热至550℃，反应2hr，收集反应得到的气体，气体总收率11.3％，其中丙烯的收率2.7％。
实施例9
将10g纤维素与5g氧化钙，5g氢氧化钠混合均匀，置于管式反应器中，氧化铝550℃活化2hr后设定反应温度450℃，将原料加热至200℃，反应1hr，收集反应得到的气体，气体总收率3.3％，其中丙烯的收率0.4％。
实施例10
将10g纤维素与5g氧化钙，5g氢氧化钠混合均匀，置于管式反应器中，氧化铝550℃活化2hr后设定反应温度450℃，将原料加热至300℃，反应1hr，收集反应得到的气体，气体总收率3.7％，其中丙烯的收率0.6％。
实施例11
将10g纤维素与5g氧化钙，5g氢氧化钠混合均匀，置于管式反应器中，氧化铝180℃活化1hr后设定反应温度250℃，将原料加热至500℃，反应1hr，收集反应得到的气体，气体总收率12.8％，其中丙烯的收率1.1％。

Claims (8)

1.一种利用纤维素制取丙烯的方法，所述方法包括以下步骤：将纤维素原料与过量的固体碱混合后装入管式反应器上段，催化剂置于反应器下段，催化剂活化后，将反应原料在140℃～700℃的温度加热0.1hr～2hr，收集反应得到的气体产物，所述气体产物包含丙烯，其中所述碱为碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物中的一种或任意两种的混合物，所述催化剂为选自Al2O3、氧化硅和分子筛中的一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述碱金属是钠。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述碱土金属是钙。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述碱是氧化钙和氢氧化钠的混合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于氧化钙和氢氧化钠的摩尔比为1:1～1:5。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于所述催化剂为Al2O3。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于所述催化剂的活化温度为180℃～550℃。
8.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于所述反应温度为300℃～700℃。
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