CN102824914A - 一种催化剂及用于正丁烯氧化脱氢制备1,3-丁二烯的方法 - Google Patents

一种催化剂及用于正丁烯氧化脱氢制备1,3-丁二烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种催化剂及用于正丁烯氧化脱氢制备1,3-丁二烯的方法，催化剂包括采取铁盐、锌盐、钴盐、镁盐和去离子水按照摩尔比配置，氨水调节pH值，经浓缩、过滤、干燥、焙烧、冷却后，经研磨、筛分得到钴和镁元素改性的铁酸锌催化剂。另外利用该催化剂制备1,3-丁二烯的方法，包括以煤制烯烃产生的C4馏分为原料，其主要成分为正丁烯，在钴和镁元素改性的铁酸锌催化剂作用下，与空气和水蒸汽形成反应混合物，进行催化氧化脱氢反应，高效制备得到1,3-丁二烯。优点在于不需对C4馏分精制除去含氧化合物等杂质，是一条简便、高效利用煤制烯烃C4资源制备高附加值产品的方法。

Description

一种催化剂及用于正丁烯氧化脱氢制备1,3-丁二烯的方法
技术领域
本发明涉及一种1,3-丁二烯的催化剂，及利用该催化剂制备1,3-丁二烯的方法，特别是一种钴和镁元素改性的铁酸锌催化剂，及将该催化剂应用于煤制烯烃产生的C4馏分氧化脱氢制备1,3-丁二烯的方法。
背景技术
1,3-丁二烯是合成橡胶、树脂的重要单体，在石油化工烯烃原料中的地位仅次于乙烯和丙烯。上世纪六七十年代，美国Petro-Tex公司首先成功开发了正丁烯氧化脱氢制备1,3-丁二烯的工艺，并实现了工业化。之后我国也进行了研究开发，实现了正丁烯氧化脱氢制备丁二烯的工业化生产。该法要求反应物正丁烯含量大于98%，1,3-丁二烯产率为60~70%，如果原料含有丁烷、异丁烯等杂质较多，会降低反应产率；正丁烯包含1-丁烯和顺-2-丁烯和反-2-丁烯三种异构体，均可参加氧化脱氢反应，但反应速率不同。其反应式如下：
Figure BDA00002156399700011
随着石油化学工业的发展，以石脑油、轻柴油裂解生产乙烯的技术发展很快，其副产C4馏分中含有40-60%的1,3-丁二烯，经过萃取精馏可得到1,3-丁二烯，从而为1,3-丁二烯生产提供了一种更为丰富而廉价的来源，上述绝大多数正丁烯氧化脱氢法的工业化装置，由于使用原料正丁烯含量要求高（大于98%），且产率不理想，生产成本较高而逐步关闭，目前全球90%的1,3-丁二烯生产采用裂解萃取精馏法。但是采用这种方法在1,3-丁二烯抽提后，剩余C4馏分主要是丁烷、正丁烯和异丁烯。仅在亚洲，每年就有约50万-100万吨这种馏分，主要被用作燃料，其中所含正丁烯资源没有得到合理应用。最近日本三菱化学公司使用石化裂解产生的C4馏分为原料，经过纯化除去异丁烯等杂质后得到正丁烯，采用含Mo、Bi、Fe、Co等元素的氧化脱氢催化剂，应用于正丁烯氧化脱氢制备1,3-丁二烯，该反应中正丁烯的转化率大于80%，1,3-丁二烯的选择性大于90%。该方法使用经过复杂过程纯化后的石化副产C4馏分作为原材料，制备得到1,3-丁二烯。
目前我国的煤制烯烃技术取得了巨大成功，实现了工业化生产，产出了合格的乙烯和丙烯，为我国的烯烃生产开辟了一条新路线。该过程包括水煤浆气化制备合成气，合成气制备甲醇，甲醇制备低碳烯烃，分离得到产物主要是乙烯和丙烯，同时还有相当数量的C4馏分，其中主要成分是正丁烯，以及少量的异丁烯、丁烷和含氧化合物等杂质。对于这些C4馏分采用国内成熟的甲基叔丁基醚法除去异丁烯后，正丁烯含量可以达到90%以上，完全可以作为氧化脱氢制备丁二烯的原料，但是相比石化副产C4馏分，煤制烯烃C4馏分所含低反应性的反-2-丁烯含量很高，且含有活泼的含氧化合物等杂质，使用上述三菱化学公司所用的钴钼催化剂或传统单一的铁酸锌催化剂，催化活性和选择性都较差，其中正丁烯转化率小于50%，因此必须进行复杂的原料纯化过程，否则C4馏分无法得到有效利用。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种用于正丁烯氧化脱氢制备1,3-丁二烯的催化剂及该催化剂的制备方法，该催化剂采取钴和镁元素改性得到铁酸锌催化剂，其具有良好的催化活性和选择性，应用于正丁烯氧化脱氢反应，制备1,3-丁二烯。
本发明的另一目的是利用钴和镁元素改性得到铁酸锌催化剂用于正丁烯氧化脱氢制备1,3-丁二烯的方法，该方法以煤制烯烃产生的C4馏分为原料，通过甲基叔丁基醚法除去异丁烯后（参见CN200810055623.3），其正丁烯含量大于90%，无须再对原料进一步进行复杂的纯化过程。
本发明的目的是通过下述技术方案来实现的。
一种用于正丁烯氧化脱氢制备1,3-丁二烯的催化剂，包括铁盐、锌盐、钴盐和镁盐，其中铁与锌的摩尔比为2:1，钴与锌的摩尔比为0.05-0.5:1，镁与锌的摩尔比为0.01-0.1:1。
进一步的，所述催化剂中，钴与锌的摩尔比为0.1-0.2:1。
进一步的，所述催化剂中，镁与锌的摩尔比为0.03-0.04:1。
进一步的，所述催化剂中，铁盐为硝酸铁；所述锌盐为硝酸锌；所述钴盐为硝酸钴；所述镁盐为硝酸镁。
相应地，本发明还给出了上述催化剂的制备方法，包括下述步骤：
1）将一定质量比的铁盐、锌盐、钴盐、镁盐和去离子水配置于容器中，使得铁与锌的摩尔比为2:1，钴与锌的摩尔比为0.05-0.5:1，镁与锌的摩尔比为0.01-0.1:1；所述加入去离子水使其与铁盐、锌盐、钴盐和镁盐充分溶解。
2）在上述溶液中滴加一定浓度的氨水溶液，调节pH，并加热；
3）将上述溶液冷却至室温，过滤，滤饼洗至中性；
4）所得固体经干燥、焙烧、冷却后，经研磨、筛分得到20-60目的钴和镁元素改性的铁酸锌催化剂。
进一步的，所述催化剂制备方法中，滴加质量分数为25%的氨水溶液，调节溶液pH为9-10，并加热至50-70℃搅拌0.5-2h。
进一步的，所述催化剂制备方法中，洗至中性滤饼固体在100-140℃下干燥8-12h，在500-700℃下焙烧6-10h。
相应地，本发明还进而给出了利用上述催化剂制备1,3-丁二烯的方法，包括下述步骤：
将钴和镁元素改性的铁酸锌催化剂置于反应器中，并按照原料气：空气：水蒸汽的体积比将该混合气导入反应器中，保持一定空速和催化剂床层温度，得到1,3-丁二烯产物。
进一步的，所述利用催化剂制备1,3-丁二烯方法中，原料气为煤制烯烃产生的C4馏分除去异丁烯后得到的正丁烯，其正丁烯含量大于90%。
进一步的，所述利用催化剂制备1,3-丁二烯方法中，原料气：空气：水蒸汽的体积比为1:4:16；保持空速500-700h-1，催化剂床层温度设定为400-450℃进行反应，得到1,3-丁二烯产物。
本发明的特点在于：
1、用共沉淀法，催化剂制备使用Fe(NO3)3·9H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Co(NO3)3·6H2O和Mg(NO3)2·6H2O为前驱体，加入钴和镁元素制备了改性的铁酸锌催化剂。该催化剂较钴钼催化剂或单一的铁酸锌催化剂，具有较高活性和选择性。
2、采用具有较高活性和选择性的铁酸锌催化剂制备1,3-丁二烯的方法中，该方法以煤制烯烃产生的C4馏分为原料，通过甲基叔丁基醚法除去异丁烯后（参见CN200810055623.3），其正丁烯含量大于90%。催化剂为钴和镁元素改性的铁酸锌，加入钴和镁元素可提高铁酸锌催化剂的活性和选择性，反应物为正丁烯、空气和水蒸汽按一定比例组成的混合气体，进行氧化脱氢反应制备得到1,3-丁二烯。该反应正丁烯转化率大于80%，1,3-丁二烯选择性大于92%。
本发明以煤制烯烃产生的C4馏分为原料，仅需除去异丁烯后，在钴和镁元素改性的铁酸锌催化剂作用下，反应物正丁烯氧化脱氢制备得到1,3-丁二烯，而不需对原料进行精制除去含氧化合物等杂质，是一条简便、高效利用煤制烯烃C4资源制备高附加值产品的方法。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步详细说明。但是所述实例并不构成对本发明的限制。
实施例1
制备催化剂过程
在500mL烧杯中，加入21.78gFe(NO3)3·9H2O、8.02gZn(NO3)2·6H2O、1.17gCo(NO3)3·6H2O、0.21gMg(NO3)2·6H2O和200mL去离子水，其中铁与锌的摩尔比为2:1，钴与锌的摩尔比为0.15:1，镁与锌的摩尔比为0.03:1，搅拌使其溶解，滴加质量分数为25%的氨水溶液，调节溶液PH值为9，滴加完毕后，加热至60℃搅拌1h，冷却至20℃，用布氏漏斗过滤，滤饼用去离子水洗至中性，所得固体在120℃下干燥10h后，放置于马弗炉内在600℃下焙烧8h，冷却后研磨，筛分得到20-60目的钴和镁元素改性的铁酸锌催化剂，密闭保存。
氧化脱氢反应过程
将2mL上述催化剂填充至内径10mm的不锈钢反应器中，煤制烯烃产生的C4馏分使用前用甲基叔丁基醚法除去异丁烯后作为原料气，其正丁烯含量为91.3%。同时通入空气和水蒸汽，以C4馏分中的正丁烯的量确定反应物的比例，其组成设定为正丁烯：空气：水蒸汽的体积比是1:4:16，将该混合气导入反应器中，空速600h-1，催化剂床层温度420℃进行反应，气相色谱分析10h，100h的反应物，反应结果如下：
  10h   100h
  正丁烯转化率/%   83.2   82.6
  1,3-丁二烯选择性/%   93.5   93.3
实施例2
制备催化剂过程
在500mL烧杯中，加入21.78gFe(NO3)3·9H2O、8.02gZn(NO3)2·6H2O、0.39gCo(NO3)3·6H2O、0.21gMg(NO3)2·6H2O和200mL去离子水，其中铁与锌的摩尔比为2:1，钴与锌的摩尔比为0.05:1，镁与锌的摩尔比为0.03:1，搅拌使其溶解，滴加质量分数为25%的氨水溶液，调节溶液PH值为10，滴加完毕后，加热至50℃搅拌2h，冷却至20℃，用布氏漏斗过滤，滤饼用去离子水洗至中性，所得固体在100℃下干燥12h后，放置于马弗炉内在500℃下焙烧10h，冷却后研磨，筛分得到20-60目的钴和镁元素改性的铁酸锌催化剂，密闭保存。
氧化脱氢反应过程
将2mL上述催化剂填充至内径10mm的不锈钢反应器中，煤制烯烃产生的C4馏分使用前用甲基叔丁基醚法除去异丁烯后作为原料气，其正丁烯含量为91.3%。同时通入空气和水蒸汽，以C4馏分中的正丁烯的量确定反应物的比例，其组成设定为正丁烯：空气：水蒸汽的体积比是1:4:16，将该混合气导入反应器中，空速500h-1，催化剂床层温度450℃进行反应，气相色谱分析10h，100h的反应物，反应结果如下：
  10h   100h
  正丁烯转化率/%   80.5   80.6
  1,3-丁二烯选择性/%   92.9   92.5
实施例3
制备催化剂过程
在500mL烧杯中，加入21.78gFe(NO3)3·9H2O、8.02gZn(NO3)2·6H2O、1.17gCo(NO3)3·6H2O、0.07gMg(NO3)2·6H2O和200mL去离子水，其中铁与锌的摩尔比为2:1，钴与锌的摩尔比为0.15:1，镁与锌的摩尔比为0.01:1，搅拌使其溶解，滴加质量分数为25%的氨水溶液，调节溶液PH值为9，滴加完毕后，加热至70℃搅拌0.5h，冷却至20℃，用布氏漏斗过滤，滤饼用去离子水洗至中性，所得固体在140℃下干燥8h后，放置于马弗炉内在700℃下焙烧6h，冷却后研磨，筛分得到20-60目的钴和镁元素改性的铁酸锌催化剂，密闭保存。
氧化脱氢反应过程
将2mL上述催化剂填充至内径10mm的不锈钢反应器中，煤制烯烃产生的C4馏分使用前用甲基叔丁基醚法除去异丁烯后作为原料气，其正丁烯含量为91.3%。同时通入空气和水蒸汽，以C4馏分中的正丁烯的量确定反应物的比例，其组成设定为正丁烯：空气：水蒸汽的体积比是1:4:16，将该混合气导入反应器中，空速700h-1，催化剂床层温度400℃进行反应，气相色谱分析10h，100h的反应物，反应结果如下：
  10h   100h
  正丁烯转化率/%   81.4   80.9
  1,3-丁二烯选择性/%   92.3   92.6
实施例4
制备催化剂过程
在500mL烧杯中，加入21.78gFe(NO3)3·9H2O、8.02gZn(NO3)2·6H2O、3.9gCo(NO3)3·6H2O、0.7gMg(NO3)2·6H2O和200mL去离子水，其中铁与锌的摩尔比为2:1，钴与锌的摩尔比为0.5:1，镁与锌的摩尔比为0.1:1，搅拌使其溶解，滴加质量分数为25%的氨水溶液，调节溶液PH值为9，滴加完毕后，加热至70℃搅拌0.5h，冷却至20℃，用布氏漏斗过滤，滤饼用去离子水洗至中性，所得固体在140℃下干燥8h后，放置于马弗炉内在700℃下焙烧6h，冷却后研磨，筛分得到20-60目的钴和镁元素改性的铁酸锌催化剂，密闭保存。
氧化脱氢反应过程
将2mL上述催化剂填充至内径10mm的不锈钢反应器中，煤制烯烃产生的C4馏分使用前用甲基叔丁基醚法除去异丁烯后作为原料气，其正丁烯含量为91.3%。同时通入空气和水蒸汽，以C4馏分中的正丁烯的量确定反应物的比例，其组成设定为正丁烯：空气：水蒸汽的体积比是1:4:16，将该混合气导入反应器中，空速700h-1，催化剂床层温度400℃进行反应，气相色谱分析10h，100h的反应物，反应结果如下：
  10h   100h
  正丁烯转化率/%   82.6   82.9
  1,3-丁二烯选择性/%   92.7   92.2
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。

Claims (10)

1.一种用于正丁烯氧化脱氢制备1,3-丁二烯的催化剂，其特征在于，包括铁盐、锌盐、钴盐和镁盐，其中铁与锌的摩尔比为2:1，钴与锌的摩尔比为0.05-0.5:1，镁与锌的摩尔比为0.01-0.1:1。
2.根据权利要求1所述的用于正丁烯氧化脱氢制备1,3-丁二烯的催化剂，其特征在于，所述钴与锌的摩尔比为0.1-0.2:1。
3.根据权利要求1所述的用于正丁烯氧化脱氢制备1,3-丁二烯的催化剂，其特征在于，所述镁与锌的摩尔比为0.03-0.04:1。
4.根据权利要求1所述的用于正丁烯氧化脱氢制备1,3-丁二烯的催化剂，其特征在于，所述铁盐为硝酸铁；所述锌盐为硝酸锌；所述钴盐为硝酸钴；所述镁盐为硝酸镁。
5.一种基于权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括下述步骤：
1）将一定质量比的铁盐、锌盐、钴盐、镁盐和去离子水配置于容器中，使得铁与锌的摩尔比为2:1，钴与锌的摩尔比为0.05-0.5:1，镁与锌的摩尔比为0.01-0.1:1；
2）在上述溶液中滴加一定浓度的氨水溶液，调节pH，并加热；
3）将上述溶液冷却至室温，过滤，滤饼洗至中性；
4）所得固体经干燥、焙烧、冷却后，经研磨、筛分得到20-60目的钴和镁元素改性的铁酸锌催化剂。
6.根据权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述滴加质量分数为25%的氨水溶液，调节溶液pH为9-10，并加热至50-70℃搅拌0.5-2h。
7.根据权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述洗至中性滤饼固体在100-140℃下干燥8-12h，在500-700℃下焙烧6-10h。
8.一种基于权利要求1所述的催化剂制备1,3-丁二烯的方法，其特征在于，该方法包括下述步骤：
将钴和镁元素改性的铁酸锌催化剂置于反应器中，并按照原料气：空气：水蒸汽的体积比将该混合气导入反应器中，保持一定空速和催化剂床层温度，得到1,3-丁二烯产物。
9.根据权利要求8所述的催化剂制备1,3-丁二烯的方法，其特征在于，所述原料气为煤制烯烃产生的C4馏分除去异丁烯后得到的正丁烯，其正丁烯含量大于90%。
10.根据权利要求8所述的催化剂制备1,3-丁二烯的方法，其特征在于，所述原料气：空气：水蒸汽的体积比为1:4:16；所述保持空速500-700h-1，催化剂床层温度设定为400-450℃进行反应，得到1,3-丁二烯产物。
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