CN104028278A - 一种用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

一种用于制备负载型催化剂的方法，所述负载型催化剂是用于丁烯氧化脱氢制备丁二烯的催化剂，所述方法包括以下步骤：(1)提供载体，并对该载体进行预处理；(2)配制金属前体溶液，所述金属前体溶液包含溶剂、表面活性剂以及金属离子；(3)将预处理后的载体与所述金属前体溶液混合并进行浸渍，加入碱性物质，过滤，洗涤，然后进行干燥和焙烧，制得催化剂FeX_aY_bZ_cO_d/载体。本发明还涉及通过以上方法制备的催化剂及其在流化床丁烯氧化脱氢制丁二烯中的应用。本发明可以获得极佳的丁二烯收率和选择性。另外，本发明的催化剂颗粒流动性强、粒径分布均匀、利用率高，具有优良的抗磨性能和催化活性。

Description

一种用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于催化技术领域，涉及一种催化剂及其制备方法和用途，尤其涉及一种用于在流化床反应器中进行丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其制备方法和用途。

背景技术

橡胶及树脂行业的迅猛发展导致丁二烯市场需求的日益旺盛，而通过石脑油裂解所得到的1，3-丁二烯可占总丁二烯产量的90%，并且未来中东轻质原油占世界产量的比重也在逐渐提高,其下游产品重质化组分(包含丁二烯)相比以前也有显著减少。同时由于国内石脑油量和裂解装置的限制，所需的丁二烯缺口只能通过丁烯氧化脱氢而获得。

目前工业规模的丁二烯合成可以通过丁烯脱氢或氧化脱氢生产。丁烯直接脱氢如式(1)所示，由于该反应是强吸热反应，需要高温低压条件，因其收率较低而难以适合于商业化。丁烯氧化脱氢如式(2)所示，该反应通过丁烯与氧气的反应生成丁二烯和水，同时剧烈放热，可以适当降低反应温度，因此更适于商业化应用。

C₄H₈→C₄H₆+H₂ ΔH_298K,1MPa=113.6kJ.mol^-1 式(1)

C₄H₈+1/2O₂→C₄H₆+H₂O -ΔH_298K,1MPa=127.9kJ.mol^-1 式(2)

工业上丁二烯的生产是通过使得包含C4原料、水蒸气、空气的混合气体通过装填有催化剂的固定床或流化床反应器来进行反应，从而生产丁二烯。对于采用固定床反应器的情况，由于丁烯氧化脱氢属于强放热反应，而固定床反应器传热性能较差，不利于温度控制，经常导致局部或整体的催化剂床层温度过高。一般来说，用于丁烯氧化脱氢的传统固定床反应器的入口与出口温差有150～250°C，且需要同时采用两个反应器一备一开，交替使用。

为了解决固定床反应器传热性差的问题，流化床是一种很理想的选择。在流化床反应工艺中，液态或气态的原料通常从反应器的底部进入反应器中，而固态的催化剂预先填充在反应器中，随着原料流体的流速增大到一定的程度，固体催化剂在原料流体的作用下颗粒状的固体催化剂全部悬浮在其中，并发生上下翻腾不规则运动。因此，流化床反应体系的传热性能显著优于固定床，可实现等温操作，延长催化剂寿命，并提高催化剂利用率，且反应器结构相对简单，制造加工方便，易于工业放大。但是，在上述流体悬浮运动过程中，催化剂会由于互相碰撞和摩擦而受到破坏，最终失去催化活性，此时必须要进行催化剂的替换。目前工业中用于在固定床体系进行丁烯氧化脱氢反应的催化剂由于形状、机械强度及耐磨性等原因并不适合于流化床。因此，如何合成出一种适合于在流化床中进行丁烯氧化脱氢反应的催化剂，并使其具有所需的流动性、抗磨损、高活性及长期运行稳定性等特性是至关重要的。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的一个目的是提供一种丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂及其制备方法，通过本发明提供的方法，采用浸渍负载法得到的催化剂与传统方法制备的催化剂相比，本发明的催化剂具有更高的抗磨损性能（机械强度），该制备方法更加简易，同时能最大限度的利用活性组分，具有更高的丁二烯收率和选择性，满足现代工业化流化床合成丁二烯催化剂的性能需求。本发明的另一目的是提供一种使用本发明的催化剂进行丁烯氧化脱氢反应的方法，从而以高产率和高选择性制备1,3-丁二烯。

在本发明的第一个方面，提供了一种用于制备负载型催化剂的方法，所述负载型催化剂是用于丁烯氧化脱氢制备丁二烯的催化剂，所述方法包括以下步骤：

(1)提供载体，并对该载体进行如下的预处理：用碱性溶液，对载体进行浸渍，将浸渍处理之后的载体过滤并洗涤，然后依次进行烘干和焙烧；所述碱性溶液选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾的水溶液或者氨水，优选浓度为0.1-10重量％的氨水，更优选浓度为0.5-8重量％的氨水，最优选浓度为1-5重量％的氨水；

(2)配制金属前体溶液，所述金属前体溶液包含溶剂、表面活性剂以及以下金属的离子：Fe、X、Y和Z，其中X选自Zn、Co、Ni、Mn中的一种或两种以上，Y选自Bi、Mo、La、Zr中的一种或两种以上，Z选自Mg、Ca、Ba中的一种或两种以上；在一个优选的实施方式中，以所述金属前体溶液中金属离子的总重量为基准计，所述表面活性剂的含量为1～3重量％；

(3)将预处理后的载体与所述金属前体溶液混合并进行浸渍，然后向其中加入碱性物质，使得最终pH值为5～11，过滤，并将所得固体混合物洗涤至中性，然后进行干燥和焙烧，制得催化剂FeX_aY_bZ_cO_d/载体，其中a的值为0.5～3，b的值为0.01～1，c的值为0.01～1，d的值取决于其它金属元素的化合价。

在本发明的一个实施方式中，所述载体选自SiO₂、Al₂O₃或硅铝分子筛微球，载体的平均粒径为20～200μm，所述硅铝分子筛微球的硅铝比为2～400:1。

在本发明的另一个实施方式中，所述金属前体溶液是使用所述金属的以下化合物制备的：硝酸盐、亚硝酸盐、氯化物、溴化物、碘化物、氟化物、氯酸盐、亚氯酸盐、次氯酸盐、溴酸盐、碘酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、氢氧化物、氧化物、金属酸铵及其任意组合；所述碱性物质选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、尿素、及其任意组合。

在本发明的另一个实施方式中，所述表面活性剂包括柠檬酸、精氨酸、聚乙二醇、甲基纤维素中的一种或两种以上。

在本发明的一个优选的实施方式中，在所述步骤(1)中，所述碱性溶液为氨水，以所述氨水的总重量为基准计，所述氨水的浓度为1～5重量%；所述浸渍操作在搅拌条件下进行20分钟至5小时，优选40分钟至3小时，更优选50分钟至2小时，最优选60分钟；所述焙烧操作在500～700℃的温度下进行4～12小时。

在本发明的一个优选实施方式中，在所述步骤(3)中，所述预处理后的载体在所述金属前体溶液中浸渍6-10小时，所述干燥操作在80℃～200℃的温度下进行4～24小时，所述焙烧操作在500～900℃的温度下进行4～18小时。

在本发明的另一个优选的实施方式中，在所述步骤(3)中，所述预处理后的载体和金属前体溶液的混合是在流化床内进行或在搅拌的釜式反应器内进行。

本发明的第二个方面提供了一种用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂，该催化剂通过本发明所述的方法制得，该催化剂表示为FeX_aY_bZ_cO_d/载体，其中FeX_aY_bZ_cO_d为活性组分，a的值为0.5～3，b的值为0.01～1，c的值为0.01～1，d的值取决于其它金属元素的化合价，所述载体包括SiO₂、Al₂O₃或硅铝分子筛微球，所述载体的平均粒径为20～200μm，所述硅铝分子筛微球的硅铝比为2～400:1。

在本发明的一个实施方式中，所述催化剂中FeX_aY_bZ_cO_d组分与载体的重量比为0.1～0.6:1。

本发明的第三个方面提供了一种通过丁烯的氧化脱氢反应制备丁二烯的方法，所述方法包括以下步骤：在包含本发明所述的催化剂的流化床中，在足以使得丁烯发生氧化脱氢的反应条件之下，使得丁烯、水蒸气和氧气相接触，从而制得1,3-丁二烯。优选地，所述的流化床包括沸腾流化床和循环流化床，所述反应条件如下：温度为300～400℃，压力为常压，水和丁烯的摩尔比为6～16，氧气和丁烯的摩尔比为0.4～1.0，丁烯的体积空速为100～600小时^-1。

具体实施方式

本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。

在本发明中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。

如果没有特别指出，本说明书所用的术语“两种”指“至少两种”。

在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。

在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。

在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，但是优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。

在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的“包括”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”可以表示还可以包含没有列出的其他元件，也可以仅包括列出的元件。

本发明通过浸渍法将金属离子负载在载体材料上，然后通过烘干和焙烧制得可记作“FeX_aY_bZ_cO_d/载体”的负载型催化剂，FeX_aY_bZ_cO_d为该催化剂中的活性组分，其中a的值为0.5～3，b的值为0.01～1，c的值为0.01～1，d的值取决于其它金属元素的化合价。可用于本发明催化剂载体的材料可以包括二氧化硅、氧化铝或硅铝分子筛的微球，这些载体的微球的平均粒径为10-400微米，更优选20-200微米，最优选80-200微米，例如50微米、90微米、100微米、120微米、150微米、180微米、200微米、250微米、300微米等。对于用于本发明的硅铝分子筛微球，其硅铝比可以为2-400，例如5、10、20、30、40、50、80、100、120、150、180、200、250、280、300、350、400等。

在本发明方法中，首先对该载体进行预处理，具体来说，使用碱性溶液在常温下进行预处理，使预处理之后的载体能与后续加入的金属离子/金属预聚体有更好的亲合作用，以促进金属离子与载体的结合，使得活性组分更牢固地负载在载体上。碱性溶液可为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾的水溶液或者氨水等等，优选使用氨水。在一个优选实施方式中，使用氨水进行预处理，所述氨水的浓度可以为0.1-10重量％，优选0.5-8重量％，更优选1-5重量％。将所述载体加入氨水中，在搅拌的条件下进行浸渍操作。浸渍结束之后，通过常规过滤或者抽滤的方式对载体进行过滤，用水洗涤，优选洗涤至中性，也可以洗涤至弱碱性即可(pH值小于8)。之后，放入红外烤箱或强制通风对流烘箱中烘干，然后转移到马弗炉中，在空气气氛下，在500-700℃的温度下进行4-12小时的焙烧。

在预处理操作之后，可以用包含表面活性剂的金属前体溶液对该预处理过的载体进行浸渍。所述金属前体溶液中的溶剂可以是本领域常用的任意溶剂，例如水、甲醇、乙醇、丙醇、甲醚、乙醚、苯、甲苯等等，只要其与所需金属离子和表面活性剂能够有效地互溶即可，该溶剂优选是水。用来制备所述金属前体溶液的金属化合物可以包括硝酸盐、亚硝酸盐、氯化物、溴化物、碘化物、氟化物、氯酸盐、亚氯酸盐、次氯酸盐、溴酸盐、碘酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、氢氧化物、氧化物、金属酸铵及其任意组合。这些金属化合物可以通过任意合适的方法将所需金属的化合物溶于该溶剂中，例如，当使用金属的硝酸盐和水的时候，可以将其直接溶于水中；而如果使用金属氧化物之类的不溶性化合物的时候，可以同时在溶剂中加入适量的无机或有机酸，例如硫酸、硝酸、乙酸等，使得该金属化合物溶解。通过根据该金属前体溶液中各种金属离子的浓度、浸渍时间、溶液pH值、载体种类和载体预处理程度来获得最终负载型催化剂中所需的各种金属的比例。在一个优选实施方式中，所述金属前体溶液中各种金属离子的浓度为0.01-1摩尔/升，例如0.02摩尔/升、0.05摩尔/升、0.1摩尔/升、0.15摩尔/升、0.2摩尔/升、0.3摩尔/升、0.4摩尔/升、0.5摩尔/升、0.6摩尔/升、0.7摩尔/升、0.8摩尔/升、0.9摩尔/升、1摩尔/升等。

另外还在所述金属前体溶液中加入表面活性剂，使得在加入碱性物质之后，金属离子以更均匀的方式分散和负载在载体之上。所述表面活性剂优选包括柠檬酸、精氨酸、聚乙二醇、甲基纤维素等。以所述金属前体溶液中所含所有金属元素的总重量为基准计，所述表面活性剂的添加量为0.1-10重量%，优选为0.5-5重量％，更优选为1-4重量％，例如1.5重量％、2重量％、2.5重量％、3重量％、3.5重量％。

在使用金属前体溶液对载体进行浸渍之后，向其中加入碱性物质，使得体系的最终pH值为5-11，例如为5、6、7、8、9、10、11，一般pH值为6-8，本领域技术人员应该知道，此处体系最终的pH值取决于所使用的金属离子，不同的金属离子生成沉淀所需的pH值不同，因此，假如在体系中存在两种以上的金属离子，例如铁离子和锌离子，在滴加碱性物质过程中，铁离子大约在pH值为4左右即可生成沉淀，继续滴加至pH值为8左右时，锌离子可能沉淀出来。然后，通过常规过滤或者抽滤的方式过滤收集固体产物，用水将其洗涤，优选洗涤至中性，然后进行干燥和焙烧。在一个优选的实施方式中，所述预处理过的载体在所述金属前体溶液中浸渍6-10小时，例如6小时、7小时、8小时、9小时、10小时，所述干燥操作在80-200℃的温度下，例如80℃、100℃、120℃、150℃、180℃、200℃，进行4-24小时，例如5小时、8小时、10小时、12小时、15小时、18小时、20小时、22小时，所述焙烧操作是在500-900℃的温度下，例如500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃，进行4-18小时，例如5小时、8小时、10小时、12小时、15小时、18小时。

所述碱性物质可以为本领域公知的任何碱性物质，例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、尿素等等，只要与金属离子可以形成沉淀，同时便于焙烧即可。

在一个优选的实施方式中，所述预处理后的载体和金属前体溶液的混合可以在流化床或搅拌的釜式反应器中进行。最终制得的催化剂中，活性组分FeX_aY_bZ_cO_d与载体的重量比为0.1:1至0.6:1，例如0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1。

本发明制得的催化剂可以用于在流化床体系中进行丁烯氧化制备丁二烯的反应。在本发明的一个实施方式中，将适当量的本发明的负载型催化剂填充在流化床之内，然后从流化床底部通入丁烯、水蒸气和氧气的混合物，在反应条件下使得该气体混合物发生如式2所示的反应，生成产物1,3-丁二烯。所述流化床反应器的温度可以为300-400℃，优选为355℃，反应压力为一个大气压，水蒸气和丁烯的摩尔比为6-16，氧气和丁烯的摩尔比为0.4-1.0，丁烯的体积空速为100-600小时^-1。

本发明制备的催化剂具有以下有益的效果：（1）在催化剂制备过程中由于选择了合适的原料组成，而且加入表面活性剂使催化剂活性组分分散更加均匀，使得该催化剂具有优良的催化性能；（2）选用合适的微球载体并进行适当的预处理，催化剂制备过中加入碱性物质，使得活性组分更加牢固地负载于载体上，活性组分与载体的强相互作用使得制备的催化剂与传统方法制备的催化剂相比，具有更高的抗磨性能，颗粒流动性强，粒径分布均匀，载体的使用能最大限度的利用活性组分，符合工业上在流化床反应器中进行丁烯氧化脱氢制丁二烯的要求；（3）采用该催化剂制备的丁二烯收率高、选择性高，催化剂运行时间长、磨损小、利用率显著提高；4）另外，本发明采用浸渍法，制备方法更简单，并且不需要采用成本高的喷雾成型等设备。

实施例

本发明将通过以下实施例来详细叙述本发明的特点。

在以下的实施例中，载体SiO₂和Al₂O₃是购自青岛硕远化工有限公司的催化剂专用载体。除非特别说明，所使用的水均为去离子水。

实施例1

载体预处理：将1000克载体SiO₂（平均粒径为80μm）加入5000mL的1重量%的氨水溶液中浸渍并搅拌60分钟,常压过滤，并用水对固体进行洗涤，直至滤液呈中性，将其放入80℃的红外烘箱中4小时以将其烘干，然后转移入马弗炉中，在空气气氛下，在500°C的温度下焙烧8小时。

将硝酸铁、氯化锌、氯化铋和氯化镁溶于水中，配制1L的金属前体溶液，其中Fe³⁺、Zn²⁺、Bi³⁺、Mg²⁺离子浓度分别为1mol/L、0.5mol/L、0.01mol/L、0.2mol/L，向其中加入精氨酸，以溶液中所含所有金属元素的总重量为基准计，所述精氨酸的添加量为金属总重量的2重量%。

将预处理后的SiO₂载体和1L金属前体溶液在2L的搅拌釜内混合、进行6小时的浸渍处理，然后在搅拌的同时向其中加入0.4mol/L的碳酸钠溶液，直至最终pH值为7.2±0.1，将该体系保持在该pH值条件下，继续搅拌1小时，然后进行抽滤，使用水对固体混合物进行洗涤，直至滤液呈中性，然后将该固体混合物放入烘箱中，在150℃干燥10小时，然后转移到马弗炉中，在空气气氛下，在500℃的温度下焙烧10小时，即得催化剂成品，记作催化剂1#。通过ICP元素分析测得其中催化剂活性组分和载体的质量比为0.6，其中催化剂活性组分的具体组成为FeZn_0.5Bi_0.01Mg_0.2O_2.215。

实施例2

载体预处理：将1000克载体Al₂O₃（平均粒径为50μm）加入5000mL的3重量%的氨水溶液中浸渍并搅拌60分钟,抽滤，并用水对固体进行洗涤，直至滤液呈中性，将其放入80℃的烘箱中4小时以将其烘干，然后转移入马弗炉中，在空气气氛下，在600°C的温度下焙烧10小时。

将硫酸铁、氯化锌、氯化锰、钼酸铵、硝酸镁溶于水中，配制1L的金属前体溶液，其中Fe³⁺、Zn²⁺、Mn²⁺、Mo⁶⁺、Mg²⁺离子浓度分别为1mol/L、0.5mol/L、0.5mol/L、0.02mol/L、0.01mol/L，向其中加入聚乙烯醇（购自洪洞县盛泰建筑材料有限公司，商品名为1788粉末，平均分子量为1800），以溶液中所含所有金属元素的总重量为基准计，所述聚乙烯醇的添加量为金属总重量的1.5重量%。

将预处理后的Al₂O₃载体和1L金属前体溶液在2L的搅拌釜内混合、进行8小时的浸渍处理，然后在搅拌的同时向其中加入0.3mol/L氢氧化钠溶液，直至最终pH值为8.3±0.1，将该体系保持在该pH值条件下，继续搅拌1小时，然后进行抽滤，使用水对固体混合物进行洗涤，直至滤液呈中性，然后将该固体混合物放入烘箱中，在200℃干燥4小时，然后转移到马弗炉中，在空气气氛下，在600℃的温度下焙烧12小时，即得催化剂成品，记作催化剂2#。其中催化剂活性组分和载体的质量比为0.1，其中催化剂活性组分的具体组成为FeZn_0.5Mn_0.5Mo_0.02Mg_0.01O_2.57。

实施例3

载体预处理：将1000克硅铝分子筛微球（硅铝比为2，平均粒径为90μm），加入的5000mL重量4%的氨水溶液中浸渍并搅拌60分钟,抽滤，并用水对固体进行洗涤，直至滤液呈中性，将其放入80℃的红外烘箱中4小时以将其烘干，然后转移入马弗炉中，在空气气氛下，在650°C的温度下焙烧6小时。

将氯化铁、硝酸镍、二钼酸铵、硝酸镧、氯化钙溶于水中，配制1L的金属前体溶液，其中Fe³⁺、Ni²⁺、Mo⁶⁺、La³⁺、Ca²⁺离子浓度分别为1mol/L、1mol/L、0.15mol/L、0.15mol/L、0.06mol/L，向其中加入甲基纤维素（购自上海国药集团，分析纯），以溶液中所含所有金属元素的总重量为基准计，所述甲基纤维素的添加量为金属总重量的3重量%。

将预处理后的硅铝分子筛微球和1L金属前体溶液在2L的搅拌釜内混合、进行7小时的浸渍处理，然后在搅拌的同时向其中加入浓度为20%的氨水，直至最终pH值为7.5±0.1，将该体系保持在该pH值条件下，继续搅拌1小时，然后进行抽滤，使用水对固体混合物进行洗涤，直至滤液呈中性，然后将该固体混合物放入烘箱中，在180℃干燥8小时，然后转移到马弗炉中，在空气气氛下，在750℃的温度下焙烧16小时，即得催化剂成品，记作催化剂3#。其中催化剂活性组分和载体的质量比为0.3，其中催化剂活性组分的具体组成为FeNiMo_0.15La_0.15Ca_0.06O_3.235。

实施例4

载体预处理：将1000克硅铝分子筛微球（硅铝比为400，平均粒径为100μm），加入5000mL的5重量%的氨水溶液中浸渍并搅拌60分钟,抽滤，并用水对固体进行洗涤，直至滤液呈中性，将其放入80℃的烘箱中4小时以将其烘干，然后转移入马弗炉中，在空气气氛下，在700°C的温度下焙烧4小时。

将硝酸铁、氯化锌、硝酸钴、硝酸锆、氯化镁、氯化钙溶于水中，配制1L的金属前体溶液，其中Fe³⁺、Zn²⁺、Co²⁺、Zr⁴⁺、Mg²⁺、Ca²⁺离子浓度分别为1mol/L、0.5mol/L、1.5mol/L、1mol/L、0.3mol/L、0.7mol/L，向其中加入柠檬酸，以溶液中所含所有金属元素的总重量为基准计，所述柠檬酸的添加量为金属总重量的3重量%。

将预处理后的硅铝分子筛微球和1L金属前体溶液在2L的搅拌釜内混合、进行10小时的浸渍处理，然后在搅拌的同时向其中加入浓度为15%的尿素溶液，直至最终pH值为8.0±0.1，将该体系保持在该pH值条件下，继续搅拌1小时，然后进行抽滤，使用水对固体混合物进行洗涤，直至滤液呈中性，然后将该固体混合物放入烘箱中，在120℃干燥20小时，然后转移到马弗炉中，在空气气氛下，在900℃的温度下焙烧15小时，即得催化剂成品，记作催化剂4#。其中催化剂活性组分和载体的质量比为0.35，其中催化剂活性组分的具体组成为FeZn_0.5Co_1.5ZrMg_0.3Ca_0.7O_6.5。

实施例5

载体预处理：将1000克硅铝分子筛微球（硅铝比为100，平均粒径为150μm），加入5000mL的2.2%的氨水溶液中浸渍并搅拌60分钟,抽滤，并用水对固体进行洗涤，直至滤液呈中性，将其放入80℃的红外烘箱中4小时以将其烘干，然后转移入马弗炉中，在空气气氛下，在500°C的温度下焙烧12小时。

将硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸锰、氯化铋、氯化钡溶于水中，配制1L的金属前体溶液，其中Fe³⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Bi³⁺、Ba²⁺离子浓度分别为1mol/L、1mol/L、1mol/L、1mol/L、0.8mol/L、0.6mol/L，向其中加入精氨酸，以溶液中所含所有金属元素的总重量为基准计，所述精氨酸的添加量为金属总重量的1重量%。

将预处理后的硅铝分子筛微球和1L金属前体溶液在2L的搅拌釜内混合、进行8.5小时的浸渍处理，然后在搅拌的同时向其中加入1.8mol/L的碳酸钾溶液，直至最终pH值为7.1±0.1将该体系保持在该pH值条件下，继续搅拌1小时，抽滤,使用水对固体混合物进行洗涤，直至滤液呈中性，然后将该固体混合物放入烘箱中，在80℃干燥24小时，然后转移到马弗炉中，在空气气氛下，在580℃的温度下焙烧14小时，即得催化剂成品，记作催化剂5#。其中催化剂活性组分和载体的质量比为0.5，其中催化剂活性组分的具体组成为FeCoNiMnBi_0.8Ba_0.6O_6.3。

实施例6

载体预处理：将1000克载体SiO₂（平均粒径为110μm），加入5000mL的质量浓度为1.8%的氨水溶液中浸渍并搅拌60分钟,抽滤，并用水对固体进行洗涤，直至滤液呈中性，将其放入80℃的红外烘箱中4小时以将其烘干，然后转移入马弗炉中，在空气气氛下，在640°C的温度下焙烧7.5小时。

将硝酸铁、硝酸镍、硝酸锰、硝酸镧、氯化钡溶于水中，配制1L的金属前体溶液，其中Fe³⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、La³⁺、Ba²⁺离子浓度分别为1mol/L、0.4mol/L、0.4mol/L、0.3mol/L、0.2mol/L，向其中加入精氨酸和聚乙二醇（精氨酸和聚乙二醇质量比为1）20%的水溶液，以溶液中所含所有金属元素的总重量为基准计，所述精氨酸的添加量为金属总重量的2重量%。

将预处理后的SiO₂载体和1L金属前体溶液在2L的搅拌釜内混合、进行8.5小时的浸渍处理，然后在搅拌的同时向其中加入2mol/L的碳酸氢钾溶液，直至最终pH值为7±0.1，将该体系保持在该pH值条件下，继续搅拌1小时，然后进行抽滤，使用水对固体混合物进行洗涤，直至滤液呈中性，然后将该固体混合物放入烘箱中，在160℃干燥19小时，然后转移到马弗炉中，在空气气氛下，在680℃的温度下焙烧18小时，即得催化剂成品，记作催化剂6#。其中催化剂活性组分和载体的质量比为0.4，其中催化剂活性组分的具体组成为FeNi_0.4Mn_0.4La_0.3Ba_0.2O_2.95。

实施例7

载体预处理：将1000克硅铝分子筛微球（硅铝比为300，平均粒径为180μm），加入5000mL的3.8重量%的氨水溶液中浸渍并搅拌60分钟,过滤，并用水对固体进行洗涤，直至滤液呈中性，将其放入80℃的红外烘箱中4小时以将其烘干，然后转移入马弗炉中，在空气气氛下，在660°C的温度下焙烧11小时。

将氧化锌加入等当量的硝酸溶液中制成硝酸锌，使用该硝酸锌溶液以及硝酸铁、硝酸钴、二钼酸铵、氯化镁溶于水中，配制1L的金属前体溶液，其中Fe³⁺、Zn²⁺、Co²⁺、Mo⁶⁺、Mg²⁺离子浓度分别为1mol/L、0.3mol/L、1.6mol/L、0.8mol/L、0.5mol/L，向其中加入聚乙二醇，以溶液中所含所有金属元素的总重量为基准计，所述聚乙二醇的添加量为金属总重量的2.8重量%。

将预处理后的硅铝分子筛微球和1L金属前体溶液在2L的搅拌釜内混合、进行9.5小时的浸渍处理，然后在搅拌的同时向其中加入3mol/L的氢氧化钾溶液，直至最终pH值为6.8±0.1，将该体系保持在该pH值条件下，继续搅拌1小时，然后进行抽滤,使用水对固体混合物进行洗涤，直至滤液呈中性，然后将该固体混合物放入烘箱中，在100℃干燥21小时，然后转移到马弗炉中，在空气气氛下，在660℃的温度下焙烧14小时，即得催化剂成品，记作催化剂7#。其中催化剂活性组分和载体的质量比为0.45，其中催化剂活性组分的具体组成为FeZn_0.3Co_1.6Mo_0.8Mg_0.5O_6.3。

实施例8

载体预处理：将1000克硅铝分子筛微球（硅铝比为350，平均粒径为200μm），加入5000mL的4.6重量%的氨水溶液中浸渍并搅拌60分钟,抽滤，并用水对固体进行洗涤，直至滤液呈中性，将其放入80℃的红外烘箱中4小时以将其烘干，然后转移入马弗炉中，在空气气氛下，在550°C的温度下焙烧5小时。

将氢氧化钡加入等当量的硝酸溶液中制成硝酸钡锌，使用该硝酸钡溶液以及硝酸铁、硝酸钴、硝酸锰、硝酸镧溶于水中，配制1L的金属前体溶液，其中Fe³⁺、Co²⁺、Mn²⁺、La³⁺、Ba²⁺离子浓度分别为1mol/L、0.5mol/L、0.5mol/L、0.9mol/L、0.9mol/L，向其中加入精氨酸，以溶液中所含所有金属元素的总重量为基准计，所述精氨酸的添加量为金属总重量的3重量%。

将预处理后的硅铝分子筛微球置于流化床内，用空气以0.3m/s的流速流动载体，并将金属前体溶液以0.1m/s的流速逆流喷洒于流化床内、进行2小时的流化处理，然后在流化的同时逆向以0.05m/s的流速喷入3.6mol/L的碳酸氢钠溶液，直至最终pH值为6.9±0.1，将该体在该pH值条件下，继续流化1小时，使用水以0.2m/s的流速对固体混合物进行洗涤，直至滤液呈中性，然后将该固体混合物放入烘箱中，在180℃干燥20小时，然后转移到马弗炉中，在空气气氛下，在880℃的温度下焙烧4小时，即得催化剂成品，记作催化剂8#。其中催化剂活性组分和载体的质量比为0.45，其中催化剂活性组分的具体组成为FeCo_0.5Mn_0.5La_0.9Ba_0.9O_4.75。

比较例

在本实施例中制备了非负载型的金属混合氧化物催化剂作为比较之用。使用实施例1配制的金属前体溶液作为原料，另外配置0.5mol/L的碳酸钠溶液。通过并流方式同时向反应釜中滴加该金属前体溶液和碳酸钠溶液并剧烈搅拌，其中向反应釜中滴加的金属前体溶液为2000ml，控制反应温度60°C，通过控制碳酸钠的量使得体系内的pH值为8.5，得到含不溶性固体物质的浆料，然后将浆料真空过滤，使用水对其进行洗涤，直至pH值呈中性。称取5000克所述洗涤之后的固体物质，将其与60克的甲基纤维素和20000克的去离子水充分搅拌混合，制得固含量为20重量%的浆料。对该浆料进行充分搅拌，然后使用压力式喷雾干燥造粒设备进行喷雾干燥，控制进料口温度280°C，出料口温度130°C，得到催化剂微球。将喷雾干燥造粒得到的微球放入烘箱中，在120°C干燥14小时，然后转移到马弗炉中，在700°C焙烧10小时，得到催化剂。该催化剂记作催化剂0#，其中该比较催化剂活性组分的具体组成为FeZn_0.5Bi_0.01Mg_0.2O_2.215。

催化剂评价测试方法

分别称取100克的实施例1-8以及比较例中制备的催化剂，填装于高100厘米，直径50厘米的DN50流化床反应器中，以丁烯体积空速450h^-1，氧气和丁烯摩尔比为0.7，水和丁烯摩尔比为10，反应温度355°C，常压的条件进行反应，评价时间为6h，每隔1h取一次样，使用上海华爱色谱有限公司GC9560型气相色谱检测产物，结果为六次取样检测结果的平均值。同时选取市场上通用的用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的铁系尖晶石催化剂Ⅰ、催化剂Ⅱ破碎并筛分,得到平均粒度为80um的颗粒，在同样反应条件下进行对比测试。另外，还按照ASTM-D5757-00标准方法检测了这些催化剂的机械强度，测试结果汇总列于表1。

表1各催化剂测试结果

	丁二烯收率（%）	丁二烯选择性（%）	磨损指数（%）
				催化剂#1	82.4	94.6	2.19
催化剂#2	83.7	94.9	1.92
				催化剂#3	83.2	94.7	1.84
催化剂#4	82.2	95.5	2.67
				催化剂#5	86.4	95.8	1.99
催化剂#6	85.3	94.6	2.85
				催化剂#7	84.9	94.1	2.16
催化剂#8	82.8	95.3	1.72
				催化剂#0	81.7	94.2	3.98

催化剂Ⅰ	75.5	94.4	6.24
				催化剂Ⅱ	76.2	93.8	5.78

从表1可以看出，催化剂#1～#8（负载）与催化剂#0（非负载）相比，非负载型催化剂在丁二烯的收率上明显低于负载型催化剂。同时，鉴于磨损指数越高，机械强度越低，非负载型催化剂在磨损指数明显高于负载型催化剂，表明非负载型催化剂的机械强度明显低于负载型催化剂。

另外，催化剂#1～#8与市售的催化剂I～II相比，市售催化剂的丁二烯收率更低，而磨损指数更高，表明机械强度更低。

Claims (13)

1.一种用于制备负载型催化剂的方法，所述负载型催化剂是用于丁烯氧化脱氢制备丁二烯的催化剂，所述方法包括以下步骤：

(1)提供载体，并对该载体进行如下的预处理：用碱性溶液对载体进行浸渍，将浸渍处理之后的载体过滤并洗涤，然后依次进行烘干和焙烧；

(2)配制金属前体溶液，所述金属前体溶液包含溶剂、表面活性剂以及以下金属的离子：Fe、X、Y和Z，其中X选自Zn、Co、Ni、Mn中的一种或两种以上，Y选自Bi、Mo、La、Zr中的一种或两种以上，Z选自Mg、Ca、Ba中的一种或两种以上；

(3)将预处理后的载体与所述金属前体溶液混合并进行浸渍，然后向其中加入碱性物质，使得最终pH值为5～11，优选6-8，过滤，并将所得固体混合物洗涤至中性，然后进行干燥和焙烧，制得催化剂FeX_aY_bZ_cO_d/载体，其中a的值为0.5～3，b的值为0.01～1，c的值为0.01～1，d的值取决于其它金属元素的化合价。

2.如权利要求1所述的用于制备负载型催化剂的方法，其特征在于，所述载体选自SiO₂、Al₂O₃或硅铝分子筛微球，载体的平均粒径为20～200μm，所述硅铝分子筛微球的硅铝比为2～400:1。

3.如权利要求1所述的用于制备负载型催化剂的方法，其特征在于，所述金属前体溶液是使用所述金属的以下化合物制备的：硝酸盐、亚硝酸盐、氯化物、溴化物、碘化物、氟化物、氯酸盐、亚氯酸盐、次氯酸盐、溴酸盐、碘酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、氢氧化物、氧化物、金属酸铵及其任意组合；所述碱性物质选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、尿素、及其任意组合。

4.如权利要求1所述的用于制备负载型催化剂的方法，其特征在于，所述表面活性剂包括柠檬酸、精氨酸、聚乙二醇、甲基纤维素中的一种或两种以上。

5.如权利要求1所述的用于制备负载型催化剂的方法，其特征在于，以所述金属前体溶液中金属离子的总重量为基准计，所述表面活性剂的含量为1～3重量％。

6.如权利要求1所述的用于制备负载型催化剂的方法，其特征在于，所述步骤(1)的碱性溶液选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾的水溶液或者氨水，优选浓度为0.1-10重量％的氨水，更优选浓度为0.5-8重量％的氨水，最优选浓度为1-5重量％的氨水。

7.如权利要求1所述的用于制备负载型催化剂的方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，所述碱性溶液为氨水，以所述氨水的总重量为基准计，所述氨水的浓度为1～5重量%；所述浸渍操作在搅拌条件下进行20分钟至5小时，优选40分钟至3小时，更优选50分钟至2小时，最优选60分钟；所述焙烧操作在500～700℃的温度下进行4～12小时。

8.如权利要求1所述的用于制备负载型催化剂的方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，所述预处理后的载体在所述金属前体溶液中浸渍6-10小时，所述干燥操作在80℃～200℃的温度下进行4～24小时，所述焙烧操作在500～900℃的温度下进行4～18小时。

9.如权利要求1所述的用于制备负载型催化剂的方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，所述预处理后的载体和金属前体溶液的混合是在流化床内进行或在搅拌的釜式反应器内进行。

10.一种用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂，该催化剂通过如权利要求1-9中任一项所述的方法制得，该催化剂表示为FeX_aY_bZ_cO_d/载体，其中FeX_aY_bZ_cO_d为活性组分，a的值为0.5～3，b的值为0.01～1，c的值为0.01～1，d的值取决于其它金属元素的化合价，所述载体包括SiO₂、Al₂O₃或硅铝分子筛微球，所述载体的平均粒径为20～200μm，所述硅铝分子筛微球的硅铝比为2～400:1。

11.如权利要求10所述的用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂，其特征在于，所述催化剂中FeX_aY_bZ_cO_d组分与载体的重量比为0.1～0.6:1。

12.一种通过丁烯的氧化脱氢反应制备丁二烯的方法，所述方法包括以下步骤：在包含如权利要求10或11所述的催化剂的流化床中，在足以使得丁烯发生氧化脱氢的反应条件之下，使得丁烯、水蒸气和氧气相接触，从而制得1,3-丁二烯。

13.如权利要求12所述的通过丁烯的氧化脱氢反应制备丁二烯的方法，其特征在于，所述的流化床包括沸腾流化床和循环流化床，所述反应条件如下：温度为300～400℃，压力为常压，水和丁烯的摩尔比为6～16，氧气和丁烯的摩尔比为0.4～1.0，丁烯的体积空速为100～600小时^-1。