CN104117364B - 一种混合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种混合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN104117364B
CN104117364B CN201310152969.6A CN201310152969A CN104117364B CN 104117364 B CN104117364 B CN 104117364B CN 201310152969 A CN201310152969 A CN 201310152969A CN 104117364 B CN104117364 B CN 104117364B
Authority
CN
China
Prior art keywords
raw material
material slurry
catalyst
mixture
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201310152969.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104117364A (zh
Inventor
张小莽
甘永胜
芮果
王萌
张帆
罗艳宁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shaanxi Coal and Chemical Technology Institute Co Ltd
Shanghai Bi Ke Clean Energy Technology Co Ltd
Original Assignee
Shanghai Bi Ke Clean Energy Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Bi Ke Clean Energy Technology Co Ltd filed Critical Shanghai Bi Ke Clean Energy Technology Co Ltd
Priority to CN201310152969.6A priority Critical patent/CN104117364B/zh
Priority to PCT/CN2014/076312 priority patent/WO2014173326A1/zh
Publication of CN104117364A publication Critical patent/CN104117364A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104117364B publication Critical patent/CN104117364B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
    • C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/898—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with vanadium, tantalum, niobium or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of zinc, cadmium or mercury
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • C07C2523/22—Vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/42—Platinum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/745—Iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with zinc, cadmium or mercury
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/847—Vanadium, niobium or tantalum

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明提供了一种混合金属氧化物催化剂，所述催化剂的通式为PtaVbZnFecOd，其中a为0.01～0.1，b为0.05～0.5，c为2.6～3.0，c优选为2.8～2.95，d的取值满足其它金属元素化合价的要求。本发明还提供了所述催化剂的制备方法。本发明还提供了使用所述催化剂由包含正丁烷和正丁烯的C4混合物原料制备丁二烯的方法。本发明的催化剂可以用来直接将正丁烷和正丁烯的混合物转化为丁二烯，而省去了正丁烷和正丁烯的分离，并且提高了催化剂的机械强度和丁二烯产物收率。

Description

一种混合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化技术领域，涉及一种催化剂及其制备方法和用途，尤其涉及一种用于以包含正丁烷和正丁烯的烃类原料制备丁二烯的混合金属氧化物催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
橡胶及树脂行业的迅猛发展导致丁二烯市场需求的日益旺盛，而通过石脑油裂解所得到的1,3-丁二烯可占总丁二烯产量的90%，并且未来中东轻质原油占世界产量的比重也在逐渐提高，其下游产品重质化组分(包含丁二烯)相比以前也有显著减少。同时由于国内石脑油量和裂解装置的限制，所需的丁二烯缺口只能通过丁烯氧化脱氢而获得。
石脑油裂解产生的碳四组分在抽提1,3-丁二烯和异丁烯后，主要含有正丁烷和正丁烯。现有丁烯氧化脱氢装置基本都是先将丁烷分离，得到正丁烯含量为99%以上的烃类原料，然后将烃类原料输送至催化剂床层，进行氧化脱氢制取丁二烯产物。在上述工艺中，分离丁烷与丁烯的步骤会消耗大量能量，造成工艺成本显著提高，且丁烷不能有效利用，只能当作普通液化气燃料燃烧，这是对石化原料的巨大浪费。
目前工业规模的丁二烯合成可以通过丁烯脱氢或氧化脱氢生产。而丁烯直接脱氢是强吸热反应，需要高温低压条件，收率较低难以适合于商业化。而丁烯氧化脱氢的产物是丁二烯和水，属于强放热反应，可以适当降低反应温度。人们希望能够直接将上述主要包含正丁烷和正丁烯的C4混合物作为原料，通过以下反应同时将其转化为所需的丁二烯产物。
C4H10→C4H8+H2ΔH298K,1MPa=126kJ.mol-1
C4H8→C4H6+H2ΔH298K,1MPa=113.6kJ.mol-1
C4H8+1/2O2→C4H6+H2O-ΔH298K,1MPa=127.9kJ.mol-1
上述使用C4混合物原料生产丁二烯的工艺可以通过使得包含C4原料、水蒸气、空气的混合气体通过装填有催化剂的固定床或流化床反应器来进行反应，从而生产丁二烯。对于采用固定床反应器的情况，由于丁烯氧化脱氢属于强放热反应，而固定床反应器传热性能较差，不利于温度控制，经常导致局部或整体的催化剂床层温度过高。一般来说，用于丁烯氧化脱氢的传统固定床反应器的入口与出口温差有150～250℃，且需要同时采用两个反应器一备一开，交替使用。
为了解决固定床反应器传热性差的问题，流化床是一种很理想的选择。在流化床反应器内丁烯氧化脱氢移热容易、可实现等温操作，延长催化剂寿命，并提高催化剂利用率，且反应器结构相对简单，制造加工方便，易于工业放大。但工业固定床丁烯氧化脱氢催化剂由于形状、机械强度及耐磨性等原因并不适合于流化床。如何合成出一种适合于流化床的丁烯氧化脱氢催化剂，并使其具有抗磨损、高活性及长期运行稳定性等特性，是长期以来人们一直希望解决的问题。
CN1184705A及CN1072110A公开了一种用于丁烯氧化脱氢制丁二烯反应的铁系催化剂，该催化剂用于挡板流化床。虽然该催化剂具有一定的活性或（和）选择性，但由于催化剂是不规则形状且粒径较大，导致丁二烯收率偏低及催化剂损耗较严重。
CN101674883公布了一种利用铁酸锌催化剂制备1,3-丁二烯的方法，所述催化剂是简单的铁酸锌组合，难以达到理想的催化效果，而且该催化剂适用于固定床反应器，催化剂床层温升严重，且能耗高，同样并不能解决催化剂在流化床反应器上的磨损问题。
US8003840B2公布了一种利用钼酸铋催化剂制备1,3-丁二烯的方法，该系列催化剂是用于固定床反应器，没有解决催化剂的抗磨损及高流动性等问题，且催化活性一般。
因此，人们希望能够开发出一种新的催化剂，克服上述的各种缺陷。
发明内容
针对本领域存在的问题，本发明开发了一种新颖的混和金属氧化物催化剂，该催化剂采用喷雾干燥造粒的方式制得。与传统方法制造的催化剂相比，本发明的催化剂表现出改进的抗磨损性能（机械强度）和丁二烯产物收率。本发明人还发现，当使用本发明的催化剂的情况下，可以直接使用包含正丁烷和正丁烯的C4混合物为原料制备丁二烯，而不需要对正丁烷和正丁烯进行分离，直接同时将正丁烷和正丁烯转化成高附加值的丁二烯，其中正丁烷转化率为10～35%，正丁烯转化率为80～90%，节约了正丁烷、正丁烯分离步骤带来的能耗，降低了采用丁烯氧化脱氢制丁二烯的工艺中对原料组成的要求，使原料来源更加广泛，满足现代工业化流化床合成丁二烯工艺的催化剂的性能需求。
在本发明的第一个方面中，所述催化剂是一种混合金属氧化物催化剂，所述催化剂的通式为PtaVbZnFecOd，其中a为0.01～0.1，b为0.05～0.5，c为2.6～3.0，d的取值满足其它金属元素化合价的要求。在一个优选的实施方式中，所述c优选为2.8～2.95。
本发明的第二个方面提供了一种制备所述混合金属氧化物催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将水溶性的铁盐、锌盐、偏钒酸盐和铂前驱体溶于水中，形成水溶液，然后向其中加入碱性调节剂，形成固体沉淀物；
(2)将所述固体沉淀物与粘结剂和水混合，形成原料浆液；
(3)对所述原料浆液进行喷雾干燥造粒，形成固体微球；
(4)对所述固体微球进行干燥和焙烧，形成所述通式为PtaVbZnFecOd的混合金属氧化物催化剂。
在本发明的一个实施方式中，所述铁盐选自硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、及其组合；所述锌盐选自硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、及其组合；所述偏钒酸盐包括偏钒酸铵；所述铂前驱体包括氯铂酸。
在本发明的另一个实施方式中，对于步骤(1)，所述水溶液中铁盐的含量为2.0-4.0mol/L，锌盐的含量为0.5-1.5mol/L，偏钒酸盐的含量为0.02-1mol/L，铂前驱体的含量为0.005-0.1mol/L。
在本发明的另一个实施方式中，所述碱性调节剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铵、氨水、及其组合；所述的粘结剂选自甲基纤维素、聚乙烯醇、田菁粉、及其组合，以所述原料浆液的总重量为基准计，所述粘结剂的添加量为1wt%～5wt%；以所述原料浆液的总重量为基准计，所述原料浆液中除了水以外的组分的总含量为10wt%～50wt%，优选20wt%～45wt%。
在本发明的另一个实施方式中，在步骤(1)中，将水溶性的铁盐、锌盐、偏钒酸盐和铂前驱体溶于水中，形成水溶液，然后向其中加入碱性调节剂，使得该水溶液的pH值调节到6～10，形成固体沉淀物，然后过滤收集所述固体沉淀物，并用水将其洗涤至pH值呈中性。
在本发明的另一个实施方式中，在步骤(3)中，使用喷雾干燥造粒设备对所述原料浆液进行喷雾干燥造粒，原料浆液输入所述喷雾干燥器的进料速率为100-500ml/min，所述喷雾干燥造粒设备的进料口温度为200℃～400℃，优选220℃～350℃，出料口温度为100℃～160℃，优选110℃～150℃，制得的固体微球的粒径为40微米～300微米。
在本发明的另一个实施方式中，在步骤(4)中，所述固体微球在80℃～200℃、优选80℃～180℃的温度下干燥1～24小时，优选4～16小时，在500℃～900℃、优选520℃～820℃的温度下焙烧4～24小时，优选4～18小时。
本发明的第三个方面提供了一种以包含正丁烷和正丁烯的C4混合物为原料制备丁二烯的方法，该方法包括，在反应条件下，使得C4混合物、水蒸气、氧气的混合物与本发明的催化剂相接触，形成丁二烯。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述反应条件为：在流化床反应器中进行反应，温度为300～400℃，压力为常压，水蒸气和C4混合物的摩尔比为6～16，氧气和C4混合物的摩尔比为0.6～1.0，C4混合物的体积空速为100～600h-1；所述C4混合物包含5wt%～40wt%的正丁烷，55wt%～94wt%的正丁烯，以及0.5wt%～5wt%的其它烃类。
具体实施方式
本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。
在本发明中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。
如果没有特别指出，本说明书所用的术语“两种”指“至少两种”。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，但是优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的“包括”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”可以表示还可以包含没有列出的其他元件，也可以仅包括列出的元件。
本发明首先在碱性条件下使得用于合成催化剂的铁、锌、钒、铂元素都形成固体沉淀物，随后对所述固体沉淀物进行喷雾干燥造粒，然后再对形成的固体微球进行干燥和焙烧，从而形成本发明的混合金属氧化物催化剂。本发明的方法包括以下步骤：
(1)将水溶性的铁盐、锌盐、偏钒酸盐和铂前驱体溶于水中，形成水溶液，然后向其中加入碱性调节剂，形成固体沉淀物；
(2)将所述固体沉淀物与粘结剂和水混合，形成原料浆液；
(3)对所述原料浆液进行喷雾干燥造粒，形成固体微球；
(4)对所述固体微球进行干燥和焙烧，形成所述通式为PtaVbZnFecOd的混合金属氧化物催化剂。
在步骤(1)中，首先将铁盐、锌盐、偏钒酸盐和铂前驱体溶于水中，然后再向其中加入碱性调节剂，从而使得这些金属元素形成固体沉淀物。为了确保金属元素充分沉淀，优选通过加入碱性调节剂使得水性混合物的pH值为6～10，例如pH值可以为6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5或10。然后通过常规的固-液分离方法，例如常压过滤、抽滤或离心分离来收集固体沉淀物，并用水将该固体沉淀物洗涤至pH值呈中性。
在本发明中，铁盐、锌盐、偏钒酸盐和铂前驱体都是水溶性化合物。在本发明的一个优选的实施方式中，所述铁盐选自硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、及其组合；所述锌盐选自硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、及其组合；所述偏钒酸盐包括偏钒酸铵；所述铂前驱体包括氯铂酸。所述铁、锌、铂和钒的用量取决于最终要制备的催化剂的目标组成。在本发明的一个优选的实施方式中，在制得的所述水溶液中，铁盐的含量为2.0-4.0mol/L，锌盐的含量为0.5-1.5mol/L，偏钒酸盐的含量为0.02-1mol/L，铂前驱体的含量为0.005-0.1mol/L。
所述的碱性调节剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铵、氨水、及其组合。当使用氢氧化钠、氢氧化钾或者碳酸铵之类的固体形式的碱性调节剂的时候，这些碱性调节剂可以以固体的形式直接加入所述水溶液中，但是优选将其溶于水中，以水溶液的形式加入所述包含金属盐的水溶液中。在一个优选的实施方式中，所述碱性调节剂的加入量使得所述水性混合物的pH值为6-10，以使得所有的金属元素充分沉淀。
在步骤(2)中，将步骤1制得的固体沉淀物与粘结剂和水混合，形成原料浆液。所述粘结剂能够在浆液阶段改善这个浆液体系的均匀性和流体性能，同时也有利于提高最终制得的催化剂的整体机械强度，显著改进其耐磨性。所述粘结剂选自甲基纤维素、聚乙烯醇、田菁粉，及其组合。以所述原料浆液的总重量为基准计，该原料浆液中除了水以外的所有组分的总含量为10～50重量％，优选20～45重量％；以所述原料浆液的总重量为基准计，所述粘结剂的含量为1重量%～5重量%。
在本发明的一个优选的实施方式中，在进行步骤(3)之前，使用粉碎设备对所述原料浆液进行进一步的均化，以使得原料浆液中的固体颗粒更为均匀。在一个更优选的实施方式中，所述粉碎设备是胶体磨。
在步骤(3)中，使用喷雾干燥造粒设备对所述原料浆液进行喷雾干燥造粒，浆液输入所述喷雾干燥器的进料速率为100-500ml/min，例如120、150、180、200、250、300、340、350、380、400、420、450、480、500ml/min，所述喷雾干燥造粒设备的进料口温度为200℃～400℃，优选220℃～350℃，出料口温度为100℃～160℃，优选110℃～150℃，制得的固体微球的粒径为40微米～300微米，例如50微米、70微米、90微米、100微米、120微米、150微米、180微米、200微米、250微米、300微米等。
在步骤(4)中，所述固体微球放入红外烤箱或强制通风对流烘箱中，在80℃～200℃、优选80℃～180℃的温度下，例如80℃、100℃、120℃、150℃、180℃、200℃，干燥1～24小时，优选4～16小时，例如5小时、8小时、10小时、12小时、15小时、18小时、20小时、22小时；然后转移到马弗炉中，在空气气氛下，在500℃～900℃、优选520℃～820℃的温度下，例如500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃焙烧4～24小时，优选4～18小时，例如5小时、8小时、10小时、12小时、15小时、18小时。
本发明制得的催化剂可以用于在流化床体系中，以包含正丁烷和正丁烯的C4混合物为原料制备丁二烯。所述C4混合物可以是石油裂解产物得到的C4馏分在分离掉1,3-丁二烯和异丁烯之后剩余的物料，其中主要包含正丁烷和正丁烯。也可以是其他化学工艺制得的主要包含正丁烷和正丁烯的物料。在本发明的一个优选的实施方式中，所述C4混合物中正丁烷和正丁烯的总含量至少为60重量％，更优选至少为70重量％，更优选至少为80重量％，更优选至少为90重量％，更优选至少为95重量％，更优选至少为98重量％，更优选至少为99.5重量％。所述C4混合物中包含的其他组分可以是少量未被分离的1,3-丁二烯和异丁烯等，也可以是另外种类的烃类。在本发明的另一个优选的实施方式中，所述C4混合物包含5wt%～40wt%的正丁烷，55wt%～94wt%的正丁烯，以及0.5wt%～5wt%的其它烃类。在本发明中，所述C4混合物中包含的“其它烃类”表示不同于正丁烷和正丁烯的任意烃类。
在本发明的一个实施方式中，将适当量的本发明的催化剂填充在流化床之内，然后通入C4混合物、水蒸气和氧气的混合物，在反应条件下使得该气体混合物发生反应，生成产物1,3-丁二烯。所述流化床反应器的温度可以为300-400℃，优选为340℃，反应压力为一个大气压，水蒸气和C4混合物的摩尔比为6～16，氧气和C4混合物的摩尔比为0.6～1.0，C4混合物的体积空速为100～600h-1。
本发明制备的催化剂具有以下有益的效果：（1）通过使用本发明的催化剂，可以无需预先将正丁烷和正丁烯分离，而只需将含正丁烷的正丁烯的原料直接输送经过流化床床层，高效率地将正丁烷和正丁烯转化为高附加值的丁二烯，其中正丁烷转化率为10～35%，正丁烯转化率为80～95%，以上做法省去了正丁烷、正丁烯的分离步骤，有效地实现了降低能耗的效果，降低了丁二烯制备工艺对丁烯原料组成的要求，使丁烯原料来源更加广泛。（2）在催化剂制备过程中由于选择了合适的原料组成、操作条件，使得产物的选择性和转化率都获得了显著的提高。（3）选用喷雾干燥造粒成型方式和合适的操作条件，得到的催化剂与传统方法制备的催化剂相比具有更高的抗磨性能，符合工业上流化床反应器的要求。
具体实施方式
本发明将通过实施例来详细叙述本发明的特点。
在以下实施例中，除非另外说明，所使用的所有的试剂均为市售的分析纯试剂。
实施例1
在3000ml烧杯中加入1mol硝酸锌、2.8mol硝酸铁、0.05mol偏钒酸铵、0.01mol氯铂酸，然后加入1000毫升去离子水混合搅拌，形成溶液。向该溶液中滴加浓度为15重量%的氨水，使得体系的pH值为7.5，持续搅拌2小时。然后用布氏漏斗以抽滤的方式将固体沉淀过滤出来，并用去离子水洗涤，直至滤液的pH值至中性。将1100克所得滤饼与2.46克聚乙烯醇（分子量6000）和1600毫升去离子水混合，制得原料浆液。对该原料浆液进行强烈搅拌，然后使用JM-LB不锈钢胶体磨使得浆液中的固体颗粒进一步均化，所述胶体磨的过滤精度设定为20μm。然后将该原料浆液以250毫升/分钟的速率送入离心式喷雾成型设备中进行造粒，并控制喷雾成型机的进料口温度280℃，出料口温度150℃，得到固体微球，将所述固体微球转移到红外干燥器中，在120℃干燥14h，然后转移到马弗炉中，在700℃的温度下，在空气气氛下焙烧10h，得到催化剂成品。通过ICP分析测得，催化剂中金属元素的摩尔比为Pt:V:Zn:Fe=0.014:0.06:1:2.94。
实施例2
在3000ml烧杯中加入1mol硫酸锌、1.4mol硫酸铁、0.1mol偏钒酸铵、0.09mol氯铂酸，然后加入1100毫升去离子水混合搅拌，以形成溶液，向所述溶液中滴加浓度为10重量%的氢氧化钠水溶液，将pH值调节到6.5，持续搅拌2小时。然后用布氏漏斗对物料进行过滤，用去离子水对过滤出的固体进行洗涤，直至滤液的pH值变为中性。将1220克所得的滤饼与2.5克甲基纤维素和1300毫升去离子水混和，形成原料浆液，对该原料浆液进行强烈搅拌，然后使用JM-LB不锈钢胶体磨使得浆液中的固体颗粒进一步均化，所述胶体磨的过滤精度设定为20μm。然后将该原料浆液以300毫升/分钟的速率送入离心式喷雾成型设备中进行造粒，并控制喷雾成型机的进料口温度200℃，出料口温度160℃，得到固体微球，将所述固体微球转移到红外干燥器中，在80℃干燥24h，然后转移到马弗炉中，在900℃的温度下，在空气气氛下焙烧4h，得到催化剂成品。通过ICP分析测得，催化剂中金属元素的摩尔比为Pt:V:Zn:Fe=0.1:0.11:1:2.9。
实施例3
在3000ml烧杯中加入1mol硝酸锌、2.8mol氯化铁、0.5mol偏钒酸铵、0.05mol氯铂酸，然后加入1300毫升去离子水混合搅拌，以形成溶液，向所述溶液中滴加浓度为12重量%的氢氧化钾水溶液，将pH值调节到10，持续搅拌2小时。然后用布氏漏斗对物料进行过滤，用去离子水对过滤出的固体进行洗涤，直至滤液的pH值变为中性。将1200克所得的滤饼与6克田菁粉和1170毫升去离子水混和，形成原料浆液，对该原料浆液进行强烈搅拌，然后使用JM-LB不锈钢胶体磨使得浆液中的固体颗粒进一步均化，所述胶体磨的过滤精度设定为20μm。然后将该原料浆液以280毫升/分钟的速率送入压力式喷雾成型设备中进行造粒，并控制喷雾成型机的进料口温度400℃，出料口温度100℃，得到固体微球，将所述固体微球转移到红外干燥器中，在200℃干燥4h，然后转移到马弗炉中，在500℃的温度下，在空气气氛下焙烧24h，得到催化剂成品。通过ICP分析测得，催化剂中金属元素的摩尔比为Pt:V:Zn:Fe=0.054:0.56:1:2.95。
实施例4
在3000ml烧杯中加入1mol硝酸锌、2.8mol硝酸铁、0.35mol偏钒酸铵、0.08mol氯铂酸，然后加入1250毫升去离子水混合搅拌，以形成溶液，向所述溶液中滴加浓度为18重量%的碳酸铵水溶液，将pH值调节到8，持续搅拌2小时。然后用布氏漏斗对物料进行过滤，用去离子水对过滤出的固体进行洗涤，直至滤液的pH值变为中性。将1200克所得的滤饼与2.7克甲基纤维素、7克田菁粉和1500毫升去离子水混和，形成原料浆液，对该原料浆液进行强烈搅拌，然后使用JM-LB不锈钢胶体磨使得浆液中的固体颗粒进一步均化，所述胶体磨的过滤精度设定为20μm。然后将该原料浆液以350毫升/分钟的速率送入离心式喷雾成型设备中进行造粒，并控制喷雾成型机的进料口温度220℃，出料口温度110℃，得到固体微球，将所述固体微球转移到红外干燥器中，在180℃干燥16h，然后转移到马弗炉中，在820℃的温度下，在空气气氛下焙烧18h，得到催化剂成品。通过ICP分析测得，催化剂中金属元素的摩尔比为Pt:V:Zn:Fe=0.09:0.39:1:2.9。
实施例5
在3000ml烧杯中加入1mol硫酸锌、2.8mol氯化铁、0.25mol偏钒酸铵、0.04mol氯铂酸，然后加入1400毫升去离子水混合搅拌，以形成溶液，向所述溶液中滴加浓度为15重量%的氢氧化钠水溶液，将pH值调节到8.5，持续搅拌2小时。然后用布氏漏斗对物料进行过滤，用去离子水对过滤出的固体进行洗涤，直至滤液的pH值变为中性。将1300克所得的滤饼与5克甲基纤维素和1600毫升去离子水混和，形成原料浆液，对该原料浆液进行强烈搅拌，然后使用JM-LB不锈钢胶体磨使得浆液中的固体颗粒进一步均化，所述胶体磨的过滤精度设定为20μm。然后将该原料浆液以400毫升/分钟的速率送入离心式喷雾成型设备中进行造粒，并控制喷雾成型机的进料口温度350℃，出料口温度140℃，得到固体微球，将所述固体微球转移到红外干燥器中，在160℃干燥20h，然后转移到马弗炉中，在520℃的温度下，在空气气氛下焙烧24h，得到催化剂成品。通过ICP分析测得，催化剂中金属元素的摩尔比为Pt:V:Zn:Fe=0.05:0.27:1:2.9。
对比例
按照实施例1所述的步骤制备催化剂，不同之处在于催化剂的制备过程中没有加入偏钒酸铵和氯铂酸。通过ICP分析测得，催化剂中金属元素的摩尔比为Zn:Fe=1:2.94。
实施例6：催化剂性能评价测试
分别称取360克的实施例1-5中制备的催化剂及对比例制备的催化剂，填装于高100厘米，直径50厘米的DN50流化床反应器中，向其中通入C4混合物、氧气和水蒸气的混和气体，所述C4混合物包含27重量％的正丁烷、72.5重量％的正丁烯以及余量的其他烃类。在以下反应条件下进行丁烯氧化脱氢反应：C4混合物的体积空速550h-1，进料气体中氧气和C4混合物的摩尔比为0.67，水蒸气和C4混合物的摩尔比为12，反应温度340℃，压力为常压。评价时间为36小时，每隔2h取一次样，使用上海华爱色谱有限公司生产的GC9560型气相色谱仪检测产物的组成，计算原料丁烯的转化率和产物丁二烯的收率。结果为每次取样检测结果的平均值，见表1。其中丁二烯收率是以反应原料正丁烷和正丁烯的总量为基准计。
表1各催化剂测试结果
从表1的数据可以看到，与对比例相比，本发明的催化剂在正丁烯转化率和丁二烯收率方面都获得了显著的提高。另外，最值得注意的是，本发明的催化剂可以使得大约20mol％的正丁烷也发生转化，形成具有更高经济价值的丁二烯产物。

Claims (14)

1.一种混合金属氧化物催化剂，所述催化剂的通式为PtaVbZnFecOd，其中a为0.01～0.1，b为0.05～0.5，c为2.6～3.0，d的取值满足其它金属元素化合价的要求。
2.如权利要求1所述的混合金属氧化物催化剂，其特征在于，c为2.8～2.95。
3.一种制备如权利要求1或2所述的混合金属氧化物催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将水溶性的铁盐、锌盐、偏钒酸盐和铂前驱体溶于水中，形成水溶液，然后向其中加入碱性调节剂，形成固体沉淀物；
(2)将所述固体沉淀物与粘结剂和水混合，形成原料浆液；
(3)对所述原料浆液进行喷雾干燥造粒，形成固体微球；
(4)对所述固体微球进行干燥和焙烧，形成所述通式为PtaVbZnFecOd的混合金属氧化物催化剂。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述铁盐选自硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、及其组合；所述锌盐选自硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、及其组合；所述偏钒酸盐包括偏钒酸铵；所述铂前驱体包括氯铂酸。
5.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于，对于步骤(1)，所述水溶液中铁盐的含量为2.0-4.0mol/L，锌盐的含量为0.5-1.5mol/L，偏钒酸盐的含量为0.02-1mol/L，铂前驱体的含量为0.005-0.1mol/L。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述碱性调节剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铵、氨水、及其组合；所述的粘结剂选自甲基纤维素、聚乙烯醇、田菁粉、及其组合，以所述原料浆液的总重量为基准计，所述粘结剂的添加量为1wt％～5wt％；以所述原料浆液的总重量为基准计，所述原料浆液中除了水以外的组分的总含量为10wt％～50wt％。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，以所述原料浆液的总重量为基准计，所述原料浆液中除了水以外的组分的总含量为20wt％～45wt％。
8.如权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，将水溶性的铁盐、锌盐、偏钒酸盐和铂前驱体溶于水中，形成水溶液，然后向其中加入碱性调节剂，使得该水溶液的pH值调节到6～10，形成固体沉淀物，然后过滤收集所述固体沉淀物，并用水将其洗涤至pH值呈中性。
9.如权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，使用喷雾干燥造粒设备对所述原料浆液进行喷雾干燥造粒，原料浆液输入所述喷雾干燥造粒设备的进料速率为100-500ml/min，所述喷雾干燥造粒设备的进料口温度为200℃～400℃，出料口温度为100℃～160℃，制得的固体微球的粒径为40微米～300微米。
10.如权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，使用喷雾干燥造粒设备对所述原料浆液进行喷雾干燥造粒，原料浆液输入所述喷雾干燥造粒设备的进料速率为100-500ml/min，所述喷雾干燥造粒设备的进料口温度为220℃～350℃，出料口温度为110℃～150℃，制得的固体微球的粒径为40微米～300微米。
11.如权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述固体微球在80℃～200℃的温度下干燥1～24小时，在500℃～900℃的温度下焙烧4～24小时。
12.如权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述固体微球在80℃～180℃的温度下干燥4～16小时，在520℃～820℃的温度下焙烧4～18小时。
13.一种以包含正丁烷和正丁烯的C4混合物为原料制备丁二烯的方法，该方法包括，在反应条件下，使得C4混合物、水蒸气、氧气的混合物与权利要求1或2所述的催化剂相接触，形成丁二烯。
14.如权利要求要求13所述的方法，其特征在于，所述反应条件为：在流化床反应器中进行反应，温度为300～400℃，压力为常压，水蒸气和C4混合物的摩尔比为6～16，氧气和C4混合物的摩尔比为0.6～1.0，C4混合物的体积空速为100～600h-1；所述C4混合物包含5wt％～40wt％的正丁烷，55wt％～94wt％的正丁烯，以及0.5wt％～5wt％的其它烃类。
CN201310152969.6A 2013-04-27 2013-04-27 一种混合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用 Expired - Fee Related CN104117364B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310152969.6A CN104117364B (zh) 2013-04-27 2013-04-27 一种混合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用
PCT/CN2014/076312 WO2014173326A1 (zh) 2013-04-27 2014-04-28 一种混合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310152969.6A CN104117364B (zh) 2013-04-27 2013-04-27 一种混合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104117364A CN104117364A (zh) 2014-10-29
CN104117364B true CN104117364B (zh) 2016-05-11

Family

ID=51763133

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310152969.6A Expired - Fee Related CN104117364B (zh) 2013-04-27 2013-04-27 一种混合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN104117364B (zh)
WO (1) WO2014173326A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105772001B (zh) * 2014-12-25 2019-07-26 上海华谊新材料有限公司 一种铁酸盐催化剂的制备方法和用途

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102580749A (zh) * 2012-02-02 2012-07-18 中石油东北炼化工程有限公司锦州设计院 丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂的生产工艺
CN102716754A (zh) * 2012-07-12 2012-10-10 上海碧科清洁能源技术有限公司 一种用于流化床反应器的丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂及其制备方法和用途

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101170177B1 (ko) * 2006-04-18 2012-07-31 에스케이종합화학 주식회사 비스무스 몰리브데이트 촉매, 이의 제조방법 및 이를이용한 1,3-부타디엔의 제조방법
KR100847206B1 (ko) * 2007-05-10 2008-07-17 에스케이에너지 주식회사 아연 페라이트 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한1,3-부타디엔의 제조방법
JP5621305B2 (ja) * 2009-05-29 2014-11-12 三菱化学株式会社 共役ジエンの製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102580749A (zh) * 2012-02-02 2012-07-18 中石油东北炼化工程有限公司锦州设计院 丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂的生产工艺
CN102716754A (zh) * 2012-07-12 2012-10-10 上海碧科清洁能源技术有限公司 一种用于流化床反应器的丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂及其制备方法和用途

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
正丁烷在金属钼酸盐催化剂上的氧化脱氢;刘尧飞等;《催化学报》;20040930;第25卷(第09期);721-726 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN104117364A (zh) 2014-10-29
WO2014173326A1 (zh) 2014-10-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106031871B (zh) 一种co2加氢制取低碳烯烃的铁基催化剂及其制备和应用
JP6304830B2 (ja) 流動層反応器に使用されるブテンの酸化脱水素によるブタジエン製造用触媒およびその製造方法と用途
CN107626343A (zh) 一种合成气一步法制备轻质芳烃的催化剂及其制备方法与应用
CN110871107A (zh) 一种用于低碳醇和石脑油耦合催化裂解制低碳烯烃的催化剂及其制备方法与应用
CN110201709A (zh) 合成气直接制高值芳烃的复合催化剂及制备方法与应用
CN103028419B (zh) 低水比乙苯脱氢的催化剂的制备方法
CN104624196A (zh) 一种高比表面积费托合成催化剂及其制备方法与应用
CN104387340A (zh) 一种制备n-甲基哌嗪及其催化剂的方法
CN102500382B (zh) 一种合成甲醇的催化剂及其制备方法
CN100548478C (zh) 一种由合成气合成甲醇的催化剂及制法和应用
CN109482174A (zh) 一种用于丙烷化学链脱氢制丙烯的载氧体制备方法
CN103331160B (zh) 基于非贵重金属的高分散铜基催化剂的制备方法
CN110743606A (zh) 一种二氧化碳加氢制芳烃的催化剂及芳烃的合成方法
CN104107699B (zh) 用于合成低碳烯烃的铁基催化剂及其制备方法
CN106607058B (zh) 合成气直接制低碳烯烃的铁系催化剂及其制备方法
CN101279269B (zh) 低水比乙苯催化脱氢制苯乙烯催化剂
CN104117364B (zh) 一种混合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用
CN104117373B (zh) 磷改性的混合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用
CN103769150B (zh) 低水比乙苯脱氢的催化剂及其方法
CN101623642A (zh) 低水比乙苯脱氢催化剂
CN103537296A (zh) 低水比的乙苯脱氢催化剂
CN112973661A (zh) 烷烃脱氢催化剂及其制备方法与应用
CN106867563B (zh) 一种转化拔头油类轻烃的方法
CN108014833B (zh) 丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂
CN105749930A (zh) 用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20160922

Address after: 200127 Shanghai city Pudong New Area Pu Jian Road 76, the Plaza Room 2301-2303

Patentee after: SHANGHAI BI KE CLEAN ENERGY TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Patentee after: SHAANXI COAL AND CHEMICAL TECHNOLOGY INSTITUTE Co.,Ltd.

Address before: 200127 Shanghai city Pudong New Area Pu Jian Road 76, the Plaza Room 2301-2303

Patentee before: SHANGHAI BI KE CLEAN ENERGY TECHNOLOGY Co.,Ltd.

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160511