CN110201709A - 合成气直接制高值芳烃的复合催化剂及制备方法与应用 - Google Patents

合成气直接制高值芳烃的复合催化剂及制备方法与应用 Download PDF

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李旻哲
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Abstract

本发明公开了一种合成气直接制高值芳烃的复合催化剂，由金属氧化物和纳米HZSM‑5分子筛或金属修饰的纳米HZSM‑5分子筛机械混合制成；其中金属氧化物为钠、钾、铁、锰氧化物中的至少一种。本发明提供的复合催化剂通过金属氧化物催化剂和纳米HZSM‑5分子筛的复合，实现了多级反应的串联耦合，简化了反应流程，同时打破了ASF分布的限制，有效提高了中间反应的推动力，增加了合成气的转化效率，减少了副反应的发生。

Description

合成气直接制高值芳烃的复合催化剂及制备方法与应用
技术领域
本发明属于合成气转化技术领域，具体涉及一种合成气直接制高值芳烃的复合催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
芳烃是化学工业中重要的基础化工原料，在合成材料、精细化工、军工等方面有广泛应用，具有很大市场需求，其中用途最广的主要是苯、甲苯、二甲苯(benzene,tolueneand xylene,BTX)以及均四甲苯等。其中对二甲苯(PX)是生产聚酯的主要原料，随着聚酯生产的不断扩大，需求逐年提升。目前，芳烃的主要生产方法包括石脑油的催化重整和蒸汽裂解、轻循环油的催化裂化等，以石油为原料，生产效率较低。考虑到我国的能源分布“贫油、少气、富煤”的特点，研究以煤炭为原料的合成气直接制芳烃技术，对于减少我国对石油资源的依赖，缓解高值芳烃需求缺口，降低生产成本具有重大意义。
目前关于合成气一步法制芳烃的研究相对较少，依旧停留在实验室探索阶段。中国专利文献CN107469857A公开了一种合成气一步法制芳烃的方法，通过合成ZnAl、ZnCr、MnCr、MnCr等富含氧空位的尖晶石催化剂，并将其与含有多级孔的HZSM-5分子筛复合，实现了合成气一步法制芳烃工艺。该催化剂的转化率为30-50％，芳烃选择性可以达到64％-85％，同时具有极低的甲烷选择性(<15％)，但二氧化碳选择性相对较高，造成了碳源的极大浪费。
中国专利文献CN106215972A公开了一种合成气一步法制芳烃催化剂，由锆钙钛矿、多级孔沸石分子筛和氧化物助剂组成。该催化剂的转化率达到50％以上，芳烃选择性达到80％以上，且甲烷选择性极低(<5％)。但该催化剂同样存在二氧化碳选择性较高的问题，且产物易生成多甲基苯，BTX选择性相对较低，产品附加值不足。
中国专利文献CN106565406A公开了一种合成气一步法制均四甲苯的催化剂，由铜、锌、铝的氧化物和钴、铌负载的HZSM-5复合制成。该催化剂的转化率可以达到90％以上，芳烃选择性最高可达50％，芳烃中均四甲苯的选择性超过50％。然而该催化剂的主要产物为均四甲苯，BTX的选择性相对较低。
中国专利文献CN107626343A公开了一种合成气一步法制备轻质芳烃的催化剂，利用氨水与铁、锰的硝酸盐通过共沉淀法制得铁、锰复合氧化物，并与钼、镍改性的商业HZSM-5分子筛混合制成。该催化剂具有较优的初始转化率和芳烃选择性，但稳定性相对较差，随着反应时间的延长，催化剂性能急剧下降，距离工业应用的要求依旧存在一定距离。因此，开发一种具有较高转化率、稳定性和高值芳烃选择性的合成气直接制芳烃催化剂，依旧是一项亟待解决的技术难题。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种合成气直接制高值芳烃的复合催化剂。
本发明的第二个目的是提供一种所述合成气直接制高值芳烃的复合催化剂的制备方法。
本发明的第三个目的是提供一种所述合成气直接制高值芳烃的复合催化剂的应用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的第一个方面提供了一种合成气直接制高值芳烃的复合催化剂，由金属氧化物和纳米HZSM-5分子筛或金属修饰的纳米HZSM-5分子筛机械混合制成；其中金属氧化物为钠、钾、铁、锰氧化物中的至少一种。
所述复合催化剂的外观为无规则颗粒，粒径为20-2000μm；所述复合催化剂中金属氧化物的孔容为0.05-30cm3/g，BET比表面积为30-200m2/g，平均孔径为4-15nm。
所述金属氧化物和纳米HZSM-5分子筛或金属修饰的纳米HZSM-5分子筛的质量比均为(0.1-10):1。
在复合催化剂的金属氧化物中，铁系金属氧化物的主要形态为Fe2O3和Fe3O4，锰系金属氧化物的主要形态为Mn2O3、Mn3O4和MnO2，钠系金属氧化物的主要形态为Na2O，钾系金属氧化物的主要形态为K2O。
所述金属氧化物中，钠氧化物、钾氧化物、铁氧化物、锰氧化物的摩尔比为(0-5):(0-5):(1-10):(1-10)。
所述纳米HZSM-5分子筛的孔容为0.05-100cm3/g，BET比表面积为100-500m2/g，平均孔径为1-10nm，硅铝比在10-400之间。
所述金属修饰的纳米HZSM-5分子筛是通过铌、镍或钼等金属进行修饰，修饰的方法为等体积浸渍法，以活性金属的质量计，浸渍量为纳米HZSM-5分子筛质量的0.1％-10％。
本发明的第二个方面提供了一种所述合成气直接制高值芳烃的复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将金属氧化物和纳米HZSM-5分子筛或金属修饰的纳米HZSM-5分子筛粉碎混合均匀，获得所述合成气直接制高值芳烃的复合催化剂。
所述金属氧化物的制备方法包括以下步骤：
将摩尔比为(0.5-2):1的铁硝酸盐、锰硝酸盐溶于100-400mL去离子水中，加入1-10mL硝酸酸化，加热搅拌使其完全溶解，在恒温条件下滴加碱性沉淀剂，当pH达到6.5-11.5时，停止加入碱性沉淀剂，继续恒温搅拌，老化1-5h，抽滤分离、水洗，调节滤饼中碱金属离子浓度，温度为80-120℃的条件下干燥5-18h，温度为200-600℃的条件下焙烧2-12h，得到所述金属氧化物。
所述铁硝酸盐为硝酸铁。
所述锰硝酸盐为硝酸锰。
所述加热搅拌使其完全溶解的温度为40-90℃，时间为5-30min。
所述恒温条件下的温度为60-80℃，优选为70℃。
所述碱性沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种，配置成水溶液，水溶液的浓度为0.1-10mol/L。
所述调节滤饼中碱金属离子浓度是指碱金属离子与铁原子的摩尔比为(0.03-0.20):1。
所述金属修饰的纳米HZSM-5分子筛的制备方法包括以下步骤：
所述金属修饰的纳米HZSM-5分子筛是通过铌、镍或钼等金属进行修饰，通过等体积浸渍法、过量浸渍法、离子交换法中的至少一种修饰所述复合催化剂中的纳米ZSM-5分子筛，修饰步骤如下所示：
使用铌、镍、钼硝酸盐中的至少一种配制溶液，将上述金属盐溶液加入纳米HZSM-5分子筛中，以活性金属的质量计，浸渍量为纳米HZSM-5分子筛质量的0.1％-10％，温度为20-80℃的条件下放置4-24h，分离纳米HZSM-5分子筛并洗涤至中性，所得产物在温度为80-120℃的条件下干燥5-18h，在温度为200-600℃的条件下焙烧1-6h，得到金属修饰的纳米HZSM-5分子筛。
所述纳米HZSM-5分子筛的制备方法包括以下步骤：
通过水热法制备纳米HZSM-5分子筛：
将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵和去离子水混合，温度为70-100℃的条件下混合1-48h，获得溶液A；将九水合硝酸铝和氢氧化钠的水溶液混合获得溶液B；正硅酸乙酯、九水合硝酸铝、四丙基氢氧化铵、氢氧化钠和去离子水的摩尔比为1:(0.01-0.5):(0.1-0.8):(0.02-0.6):(5-20)；
将溶液B缓慢滴入溶液A中剧烈搅拌，将所得初始凝胶转入水热晶化釜中，在温度为80-180℃的条件下晶化12-72h，晶化结束后降至室温，将产物离心、用去离子水洗涤数次直至洗涤液呈中性，滤饼在温度为80-120℃的条件下干燥5-18h，在温度为200-600℃的条件下焙烧1-6h，获得Na型ZSM-5分子筛；
将Na型ZSM-5分子筛在温度为40-80℃的条件下，用0.1-2mol/L氯化铵溶液进行离子交换1-5h，Na型ZSM-5分子筛溶于氯化铵溶液的浓度为0.1-10mol/L，重复两次，将所得产物离心并用去离子水洗涤至中性，滤饼在温度为80-120℃的条件下干燥5-18h，温度为200-600℃的条件下焙烧1-6h，得到纳米HZSM-5分子筛。
本发明的第三个方面提供了一种所述合成气直接制高值芳烃的复合催化剂在合成气直接制高值芳烃中的应用。
所述应用是固定床反应，合成气中H2与CO的体积比值为2，反应温度为250-450℃，反应压力为0.5-5MPa，空速为100-5000h-1，反应时间为6-72h。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明提供的复合催化剂通过金属氧化物催化剂和纳米HZSM-5分子筛的复合，实现了多级反应的串联耦合，简化了反应流程，同时打破了ASF分布的限制，有效提高了中间反应的推动力，增加了合成气的转化效率，减少了副反应的发生。
本发明提供的复合催化剂通过溶胶-沉淀法，制备碱金属体相改性的铁-锰复合金属氧化物催化剂，提高了催化剂的活性和稳定性，同时增加了中间产物中低碳烯烃的选择性，有利于中间产物进一步反应生成芳烃。
本发明提供的复合催化剂通过水热法制备了纳米HZSM-5分子筛，具有较短的孔道长度和较高的活性位含量，具有优秀的芳构化活性，同时能够有效抑制积碳的生成，显著提升了高值芳烃的选择性和催化剂的寿命
本发明提供的复合催化剂在合成气直接制高值芳烃中的应用，反应过程中CO的转化率可达95％以上，芳烃的选择性达到70％以上，芳烃中苯、甲苯和二甲苯(BTX)的选择性最高可达79％，能够高效制备高附加值芳烃，具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1是实施例1制备的合成气直接制高值芳烃的复合催化剂HZSM-5与商业购买的HZSM-5分子筛的复合催化剂稳定性对比示意图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明实施例中所用试剂如表1所示：
表1
试剂名称 化学式 规格 厂家
硝酸锰 Mn(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub> 50wt％ 国药集团化学试剂有限公司
硝酸铝 Al(NO<sub>3</sub>)<sub>6</sub>·6H<sub>2</sub>O 分析纯 上海泰坦科技有限公司
硝酸铁 Fe(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>·9H<sub>2</sub>O 分析纯 国药集团化学试剂有限公司
硝酸镍 Ni(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>·6H<sub>2</sub>O 分析纯 国药集团化学试剂有限公司
正硅酸乙酯 C<sub>8</sub>H<sub>20</sub>O<sub>4</sub>Si 分析纯 上海凌峰试剂有限公司
氢氧化钠 NaOH 分析纯 国药集团化学试剂有限公司
氢氧化钾 KOH 分析纯 国药集团化学试剂有限公司
氨水 NH<sub>4</sub>OH 25-28wt％ 上海凌峰化学试剂有限公司
四丙基氢氧化铵 TPAOH 25％ 国药集团化学试剂有限公司
实施例1
第一步，金属氧化物的制备方法包括以下步骤：
将0.12mol的九水合硝酸铁与0.08mol的硝酸锰溶解于196mL去离子水中，并加入4mL硝酸酸化，加热至70℃搅拌0.5h使其完全溶解。配置1.5mol/L的氢氧化钠溶液，在70℃恒温水浴下，向混合盐溶液中缓慢滴加浓度为1.5mol/L的氢氧化钠溶液(加入量根据终点pH控制)并持续搅拌，通过pH控制沉淀终点，当pH达到9.0-9.1时，停止加入沉淀剂氢氧化钠溶液，继续在70℃恒温水浴搅拌，使沉淀老化1h。
将所得沉淀通过抽滤分离，将分离后的沉淀转移到烧杯中，加入400mL水再浆化，再次抽滤分离，将沉淀中钠离子与铁原子的摩尔比调节到0.085(通过再浆化所用水的量调节)，洗涤后的沉淀在110℃下干燥12h，之后在350℃下焙烧3h，得到钠改性的铁-锰复合金属氧化物。
金属氧化物的孔容为0.212cm3/g，BET比表面积为92.9m2/g，平均孔径为9.1nm。
金属氧化物中，钠氧化物、铁氧化物、锰氧化物的摩尔比为0.255:3:2。
第二步，纳米HZSM-5分子筛的制备方法包括以下步骤：
将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵和10mL去离子水混合，温度为80℃的条件下混合24h，获得溶液A；将九水合硝酸铝和浓度为0.017mol/L的6mL氢氧化钠的水溶液混合获得溶液B；正硅酸乙酯、九水合硝酸铝、四丙基氢氧化铵、氢氧化钠和去离子水的摩尔比为1:0.04:0.3:0.1:16；
将溶液B缓慢滴入溶液A中剧烈搅拌，将所得初始凝胶转入水热晶化釜(100mL，烟台科立化工设备有限公司)中，在温度为170℃的条件下晶化24h，晶化结束后降至室温，将产物用离心机离心，用去离子水洗涤数次直至洗涤液呈中性，滤饼在干燥箱中在温度为100℃的条件下干燥12h，在马弗炉中在温度为550℃的条件下焙烧1h以烧净有机模板剂，获得Na型ZSM-5分子筛；
将2g Na型ZSM-5分子筛在温度为80℃的条件下，用1mol/L氯化铵溶液20mL进行离子交换3h，重复两次。将所得产物离心并用去离子水洗涤至中性，滤饼在干燥箱中温度为120℃的条件下干燥12h，在马弗炉中温度为550℃的条件下焙烧5h，得到纳米HZSM-5分子筛。
纳米HZSM-5分子筛的孔容为0.340cm3/g，BET比表面积为289m2/g，平均孔径为4.71nm，硅铝比在30-80之间。
第三步，合成气直接制高值芳烃的复合催化剂的制备方法包括以下步骤：
将2g第一步制备的金属氧化物和2g第二步制备的纳米HZSM-5分子筛分别压片并粉碎至20-40目，机械混合均匀，获得所述合成气直接制高值芳烃的复合催化剂。复合催化剂的外观为无规则颗粒，粒径为400-800μm。
第四步，合成气直接制高值芳烃的复合催化剂的应用：
将上述4g合成气直接制高值芳烃的复合催化剂装载于固定床管式反应器中，合成气中H2与CO的体积比值为2，温度为350℃、压力为4MPa、空速为1800h-1、反应时间为24h，反应结果如表2所示，催化剂稳定性如图1所示，图1是实施例1制备的合成气直接制高值芳烃的复合催化剂HZSM-5与商业购买的HZSM-5分子筛的复合催化剂稳定性对比示意图。由图1可以看出，本发明实施例1制备的复合催化剂稳定性明显优于商业购买的HZSM-5分子筛，具有较优的长程寿命和商业应用潜力。
实施例2
第一步，金属氧化物的制备方法包括以下步骤：
将0.08mol的九水合硝酸铁与0.12mol的硝酸锰溶解于196mL去离子水中，并加入4mL硝酸酸化，加热至70℃搅拌0.5h使其完全溶解。配置1.5mol/L的氢氧化钠溶液，在70℃恒温水浴下，向混合盐溶液中缓慢滴加浓度为1.5mol/L的氢氧化钠溶液(加入量根据终点pH控制)并持续搅拌，通过pH控制沉淀终点，当pH达到9.0-9.1时，停止加入沉淀剂氢氧化钠溶液，继续在70℃恒温水浴搅拌，使沉淀老化1h。
将所得沉淀通过抽滤分离，将分离后的沉淀转移到烧杯中，加入400mL水再浆化，再次抽滤分离，将沉淀中钠离子与铁原子的摩尔比调节到0.085(通过再浆化所用水的量调节)，洗涤后的沉淀在110℃下干燥12h，之后在350℃下焙烧3h，得到钠改性的铁-锰复合金属氧化物。
金属氧化物的孔容为0.255cm3/g，BET比表面积为108.7m2/g，平均孔径为9.3nm。
金属氧化物中，钠氧化物、铁氧化物、锰氧化物的摩尔比为0.255:3:2。
第二步，纳米HZSM-5分子筛的制备方法包括以下步骤：
将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵和10mL去离子水混合，温度为80℃的条件下搅拌24h，获得溶液A；将九水合硝酸铝和浓度为0.017mol/L的6mL氢氧化钠的水溶液混合获得溶液B；正硅酸乙酯、九水合硝酸铝、四丙基氢氧化铵、氢氧化钠和去离子水的摩尔比为1:0.04:0.3:0.1:16；
将溶液B缓慢滴入溶液A中剧烈搅拌，将所得初始凝胶转入水热晶化釜中，在温度为170℃的条件下晶化24h，晶化结束后降至室温，将产物用离心机离心，用去离子水洗涤数次直至洗涤液呈中性，滤饼在干燥箱中在温度为100℃的条件下干燥12h，在马弗炉中在温度为550℃的条件下焙烧1h以烧净有机模板剂，获得Na型ZSM-5分子筛；
将2g Na型ZSM-5分子筛在温度为80℃的条件下，用1mol/L氯化铵溶液20mL进行离子交换3h，重复两次。将所得产物离心并用去离子水洗涤至中性，滤饼在干燥箱中温度为120℃的条件下干燥12h，在马弗炉中温度为550℃的条件下焙烧5h，得到纳米HZSM-5分子筛。
纳米HZSM-5分子筛的孔容为0.340cm3/g，BET比表面积为289m2/g，平均孔径为4.71nm，硅铝比在30-80之间。
第三步，合成气直接制高值芳烃的复合催化剂的制备方法包括以下步骤：
将2g第一步制备的金属氧化物和2g第二步制备的纳米HZSM-5分子筛分别压片并粉碎至20-40目，机械混合均匀，获得所述合成气直接制高值芳烃的复合催化剂。复合催化剂的外观为无规则颗粒，粒径为400-800μm。
第四步，合成气直接制高值芳烃的复合催化剂的应用：
将上述4g合成气直接制高值芳烃的复合催化剂装载于固定床管式反应器中，合成气中H2与CO的体积比值为2，温度为350℃、压力为4MPa、空速为1800h-1、反应时间为24h，反应结果如表2所示。
实施例3
第一步，金属氧化物的制备方法包括以下步骤：
将0.12mol的九水合硝酸铁与0.08mol的硝酸锰溶解于196mL去离子水中，并加入4mL硝酸酸化，加热至70℃搅拌0.5h使其完全溶解。配置1.5mol/L的氢氧化钠溶液，在70℃恒温水浴下，向混合盐溶液中缓慢滴加浓度为1.5mol/L的氢氧化钠溶液(加入量根据终点pH控制)并持续搅拌，通过pH控制沉淀终点，当pH达到9.0-9.1时，停止加入沉淀剂氢氧化钠溶液，继续在70℃恒温水浴搅拌，使沉淀老化1h。
将所得沉淀通过抽滤分离，将分离后的沉淀转移到烧杯中，加入200mL水再浆化，再次抽滤分离，将沉淀中钠离子与铁原子的摩尔比调节到0.085(通过再浆化所用水的量调节)，洗涤后的沉淀在110℃下干燥12h，之后在350℃下焙烧3h，得到钠改性的铁-锰复合金属氧化物。
金属氧化物的孔容为0.153cm3/g，BET比表面积为82.6m2/g，平均孔径为7.4nm。
金属氧化物中，钠氧化物、铁氧化物、锰氧化物的摩尔比为0.255:3:2。
第二步，纳米HZSM-5分子筛的制备方法包括以下步骤：
将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵和10mL去离子水混合，温度为80℃的条件下搅拌24h，获得溶液A；将九水合硝酸铝和浓度为0.017mol/L的6mL氢氧化钠的水溶液混合获得溶液B；正硅酸乙酯、九水合硝酸铝、四丙基氢氧化铵、氢氧化钠和去离子水的摩尔比为1:0.04:0.3:0.1:16；
将溶液B缓慢滴入溶液A中剧烈搅拌，将所得初始凝胶转入水热晶化釜中，在温度为170℃的条件下晶化24h，晶化结束后降至室温，将产物用离心机离心，用去离子水洗涤数次直至洗涤液呈中性，滤饼在干燥箱中在温度为100℃的条件下干燥12h，在马弗炉中在温度为550℃的条件下焙烧1h以烧净有机模板剂，获得Na型ZSM-5分子筛；
将2g Na型ZSM-5分子筛在温度为80℃的条件下，用1mol/L氯化铵溶液20mL进行离子交换3h，重复两次。将所得产物离心并用去离子水洗涤至中性，滤饼在干燥箱中温度为120℃的条件下干燥12h，在马弗炉中温度为550℃的条件下焙烧5h，得到纳米HZSM-5分子筛。
纳米HZSM-5分子筛的孔容为0.340cm3/g，BET比表面积为289m2/g，平均孔径为4.71nm，硅铝比在30-80之间。
第三步，合成气直接制高值芳烃的复合催化剂的制备方法包括以下步骤：
将2g第一步制备的金属氧化物和2g第二步制备的纳米HZSM-5分子筛分别压片并粉碎至20-40目，机械混合均匀，获得所述合成气直接制高值芳烃的复合催化剂。复合催化剂的外观为无规则颗粒，粒径为400-800μm。
第四步，合成气直接制高值芳烃的复合催化剂的应用：
将上述4g合成气直接制高值芳烃的复合催化剂装载于固定床管式反应器中，合成气中H2与CO的体积比值为2，温度为350℃、压力为4MPa、空速为1800h-1、反应时间为24h，反应结果如表2所示。
实施例4
第一步，金属氧化物的制备方法包括以下步骤：
将0.12mol的九水合硝酸铁与0.08mol的硝酸锰溶解于196mL去离子水中，并加入4mL硝酸酸化，加热至70℃搅拌0.5h使其完全溶解。配置1.5mol/L的氢氧化钾溶液，在70℃恒温水浴下，向混合盐溶液中缓慢滴加浓度为1.5mol/L的氢氧化钾溶液(加入量根据终点pH控制)并持续搅拌，通过pH控制沉淀终点，当pH达到9.0-9.1时，停止加入沉淀剂氢氧化钾溶液，继续在70℃恒温水浴搅拌，使沉淀老化1h。
将所得沉淀通过抽滤分离，将分离后的沉淀转移到烧杯中，加入400mL水再浆化，再次抽滤分离，将沉淀中钾离子与铁原子的摩尔比调节到0.085(通过再浆化所用水的量调节)，洗涤后的沉淀在110℃下干燥12h，之后在350℃下焙烧3h，得到钾改性的铁-锰复合金属氧化物。
金属氧化物的孔容为0.301cm3/g，BET比表面积为126.9m2/g，平均孔径为9.5nm。
金属氧化物中，钾氧化物、铁氧化物、锰氧化物的摩尔比为0.255:3:2。
第二步，纳米HZSM-5分子筛的制备方法包括以下步骤：
将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵和去离子水混合，温度为80℃的条件下混合24h，获得溶液A；将九水合硝酸铝和浓度为0.017mol/L的6mL氢氧化钠的水溶液混合获得溶液B；正硅酸乙酯、九水合硝酸铝、四丙基氢氧化铵、氢氧化钠和去离子水的摩尔比为1:0.04:0.3:0.1:16；
将溶液B缓慢滴入溶液A中剧烈搅拌，将所得初始凝胶转入水热晶化釜中，在温度为170℃的条件下晶化24h，晶化结束后降至室温，将产物用离心机离心，用去离子水洗涤数次直至洗涤液呈中性，滤饼在干燥箱中在温度为100℃的条件下干燥12h，在马弗炉中在温度为550℃的条件下焙烧1h以烧净有机模板剂，获得Na型ZSM-5分子筛；
将2g Na型ZSM-5分子筛在温度为80℃的条件下，用1mol/L氯化铵溶液20mL进行离子交换3h，重复两次。将所得产物离心并用去离子水洗涤至中性，滤饼在干燥箱中温度为120℃的条件下干燥12h，在马弗炉中温度为550℃的条件下焙烧5h，得到纳米HZSM-5分子筛。
纳米HZSM-5分子筛的孔容为0.340cm3/g，BET比表面积为289m2/g，平均孔径为4.71nm，硅铝比在30-80之间。
第三步，合成气直接制高值芳烃的复合催化剂的制备方法包括以下步骤：
将2g第一步制备的金属氧化物和2g第二步制备的纳米HZSM-5分子筛分别压片并粉碎至20-40目，机械混合均匀，获得所述合成气直接制高值芳烃的复合催化剂。复合催化剂的外观为无规则颗粒，粒径为400-800μm。
第四步，合成气直接制高值芳烃的复合催化剂的应用：
将上述4g合成气直接制高值芳烃的复合催化剂装载于固定床管式反应器中，合成气中H2与CO的体积比值为2，温度为350℃、压力为4MPa、空速为1800h-1、反应时间为24h，反应结果如表2所示，催化剂稳定性如图1所示。
实施例5
第一步，金属氧化物的制备方法包括以下步骤：
将0.12mol的九水合硝酸铁与0.08mol的硝酸锰溶解于196mL去离子水中，并加入4mL硝酸酸化，加热至70℃搅拌0.5h使其完全溶解。配置1.5mol/L的氢氧化钾溶液，在70℃恒温水浴下，向混合盐溶液中缓慢滴加浓度为1.5mol/L的氢氧化钠溶液(加入量根据终点pH控制)并持续搅拌，通过pH控制沉淀终点，当pH达到9.0-9.1时，停止加入沉淀剂氢氧化钠溶液，继续在70℃恒温水浴搅拌，使沉淀老化1h。
将所得沉淀通过抽滤分离，将分离后的沉淀转移到烧杯中，加入800mL水再浆化，再次抽滤分离，将沉淀中钠离子与铁原子的摩尔比调节到0.085(通过再浆化所用水的量调节)，洗涤后的沉淀在110℃下干燥12h，之后在350℃下焙烧3h，得到钠改性的铁-锰复合金属氧化物。
金属氧化物的孔容为0.198cm3/g，BET比表面积为91.7m2/g，平均孔径为8.9nm。
金属氧化物中，钠氧化物、铁氧化物、锰氧化物的摩尔比为0.255:3:2。
第二步，纳米HZSM-5分子筛的制备方法包括以下步骤：
将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵和10mL去离子水混合，温度为80℃的条件下混合24h，获得溶液A；将九水合硝酸铝和浓度为0.017mol/L的6mL氢氧化钠的水溶液混合获得溶液B；正硅酸乙酯、九水合硝酸铝、四丙基氢氧化铵、氢氧化钠和去离子水的摩尔比为1:0.04:0.3:0.1:16；
将溶液B缓慢滴入溶液A中剧烈搅拌，将所得初始凝胶转入水热晶化釜中，在温度为170℃的条件下晶化24h，晶化结束后降至室温，将产物用离心机离心，用去离子水洗涤数次直至洗涤液呈中性，滤饼在干燥箱中在温度为100℃的条件下干燥12h，在马弗炉中在温度为550℃的条件下焙烧1h以烧净有机模板剂，获得Na型ZSM-5分子筛；
将2g Na型ZSM-5分子筛在温度为80℃的条件下，用1mol/L氯化铵溶液20mL进行离子交换3h，重复两次。将所得产物离心并用去离子水洗涤至中性，滤饼在干燥箱中温度为120℃的条件下干燥12h，在马弗炉中温度为550℃的条件下焙烧5h，得到纳米HZSM-5分子筛。
纳米HZSM-5分子筛的孔容为0.340cm3/g，BET比表面积为289m2/g，平均孔径为4.71nm，硅铝比在30-80之间。
第三步，合成气直接制高值芳烃的复合催化剂的制备方法包括以下步骤：
将2g第一步制备的金属氧化物和2g第二步制备的纳米HZSM-5分子筛分别压片并粉碎至20-40目，机械混合均匀，获得所述合成气直接制高值芳烃的复合催化剂。复合催化剂的外观为无规则颗粒，粒径为400-800μm。
第四步，合成气直接制高值芳烃的复合催化剂的应用：
将上述4g合成气直接制高值芳烃的复合催化剂装载于固定床管式反应器中，合成气中H2与CO的体积比值为2，温度为350℃、压力为4MPa、空速为1800h-1、反应时间为24h，反应结果如表2所示。
实施例6
第一步，金属氧化物的制备方法包括以下步骤：
将0.12mol的九水合硝酸铁与0.08mol的硝酸锰溶解于196mL去离子水中，并加入4mL硝酸酸化，加热至70℃搅拌0.5h使其完全溶解。配置1.5mol/L的氢氧化钠溶液，在70℃恒温水浴下，向混合盐溶液中缓慢滴加浓度为1.5mol/L的氢氧化钠溶液(加入量根据终点pH控制)并持续搅拌，通过pH控制沉淀终点，当pH达到9.0-9.1时，停止加入沉淀剂氢氧化钠溶液，继续在70℃恒温水浴搅拌，使沉淀老化1h。
将所得沉淀通过抽滤分离，将分离后的沉淀转移到烧杯中，加入400mL水再浆化，再次抽滤分离，将沉淀中钠离子与铁原子的摩尔比调节到0.085(通过再浆化所用水的量调节)，洗涤后的沉淀在110℃下干燥12h，之后在350℃下焙烧3h，得到钠改性的铁-锰复合金属氧化物。
金属氧化物的孔容为0.212cm3/g，BET比表面积为92.9m2/g，平均孔径为9.1nm。
金属氧化物中，钠氧化物、铁氧化物、锰氧化物的摩尔比为0.255:3:2。
第二步，纳米HZSM-5分子筛的制备方法包括以下步骤：
将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵和10mL去离子水混合，温度为80℃的条件下混合24h，获得溶液A；将九水合硝酸铝和浓度为0.017mol/L的6mL氢氧化钠的水溶液混合获得溶液B；正硅酸乙酯、九水合硝酸铝、四丙基氢氧化铵、氢氧化钠和去离子水的摩尔比为1:0.04:0.3:0.1:16；
将溶液B缓慢滴入溶液A中剧烈搅拌，将所得初始凝胶转入水热晶化釜中，在温度为170℃的条件下晶化24h，晶化结束后降至室温，将产物用离心机离心，用去离子水洗涤数次直至洗涤液呈中性，滤饼在干燥箱中在温度为100℃的条件下干燥12h，在马弗炉中在温度为550℃的条件下焙烧1h以烧净有机模板剂，获得Na型ZSM-5分子筛；
将2g Na型ZSM-5分子筛在温度为80℃的条件下，用1mol/L氯化铵溶液20mL进行离子交换3h，重复两次。将所得产物离心并用去离子水洗涤至中性，滤饼在干燥箱中温度为120℃的条件下干燥12h，在马弗炉中温度为550℃的条件下焙烧5h，得到纳米HZSM-5分子筛。
纳米HZSM-5分子筛的孔容为0.340cm3/g，BET比表面积为289m2/g，平均孔径为4.71nm，硅铝比在30-80之间。
第三步，金属修饰的纳米HZSM-5分子筛的制备方法包括以下步骤：
称取1g分子筛，向分子筛中滴加去离子水，待分子筛表面润湿，所滴加水的量即为分子筛的饱和吸水量，记做x。依据纳米HZSM-5分子筛的饱和吸水量，配制质量浓度为0.149/x的硝酸镍溶液，将恰好为饱和吸水量的硝酸镍溶液滴加入未修饰的纳米HZSM-5分子筛中，使镍原子的负载量达到3％，在室温下放置10h，所得产物在干燥箱中110℃下干燥12h，在马弗炉中550℃下焙烧5h，得到Ni修饰的纳米HZSM-5分子筛。
第四步，合成气直接制高值芳烃的复合催化剂的制备方法包括以下步骤：
将2g第一步制备的金属氧化物和2g第三步制备的金属修饰的纳米HZSM-5分子筛分别压片并粉碎至20-40目，机械混合均匀，获得所述合成气直接制高值芳烃的复合催化剂。复合催化剂的外观为无规则颗粒，粒径为400-800μm。
第五步，合成气直接制高值芳烃的复合催化剂的应用：
将上述4g合成气直接制高值芳烃的复合催化剂装载于固定床管式反应器中，合成气中H2与CO的体积比值为2，温度为350℃、压力为4MPa、空速为1800h-1、反应时间为24h，反应结果如表2所示。
对比例1
将0.12mol的九水合硝酸铁与0.08mol的硝酸锰溶解于196mL去离子水中，并加入4mL硝酸酸化，加热搅拌使其完全溶解。配置1.5mol/L的氨水，在70℃恒温水浴下，向混合盐溶液中缓慢滴加氨水并持续搅拌。通过pH控制沉淀终点，当pH达到9.0-9.1时，停止加入沉淀剂，继续在70℃下恒温水浴搅拌，使沉淀老化1h。
将所得沉淀通过抽滤分离，并加入大量水洗涤沉淀至中性。洗涤后的沉淀在110℃下干燥12h，之后在350℃下焙烧3h，得到无碱金属改性的铁-锰复合金属氧化物催化剂。
将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵和去离子水混合得溶液A，并在80℃下搅拌24小时；然后将九水合硝酸铝和氢氧化钠的水溶液混合配置溶液B。正硅酸乙酯、九水合硝酸铝、四丙基氢氧化铵、氢氧化钠和去离子水的摩尔比为1:0.04:0.3:0.1:16。
将B液缓慢滴入A液中，并剧烈搅拌，将所得初始凝胶转入水热晶化釜中，在170℃下晶化24h。晶化结束后降至室温，将产物用离心机离心，并用去离子水洗涤数次直至洗涤液呈中性。产物在干燥箱中100℃下干燥12h，在马弗炉中550℃下焙烧1h以烧净有机模板剂，以得到Na型ZSM-5分子筛。
将Na型ZSM-5分子筛在80℃下用1mol/L氯化铵溶液20mL进行离子交换3h，重复两次。将所得产物离心并用去离子水洗涤至中性，在干燥箱中120℃下干燥12h，在马弗炉中550℃下焙烧5h，得到纳米HZSM-5分子筛。
将2g制备的金属氧化物和2g制备的纳米HZSM-5分子筛分别压片并粉碎至20-40目，机械混合均匀，获得所述合成气直接制高值芳烃的复合催化剂。复合催化剂的外观为无规则颗粒，粒径为400-800μm。
将上述4g合成气直接制高值芳烃的复合催化剂装载于固定床管式反应器中，合成气中H2与CO的体积比值为2，温度为350℃、压力为4MPa、空速为1800h-1、反应时间为24h，反应结果如表2所示。
对比例2
将0.12mol的九水合硝酸铁与0.08mol的硝酸锰溶解于196mL去离子水中，并加入4mL硝酸酸化，加热搅拌使其完全溶解。配置1.5mol/L的氢氧化钠溶液，在70℃恒温水浴下，向混合盐溶液中缓慢滴加氢氧化钠溶液并持续搅拌。通过pH控制沉淀终点，当pH达到9.0-9.1时，停止加入沉淀剂，继续在70℃下恒温水浴搅拌，使沉淀老化1h。
将所得沉淀通过抽滤分离，并加入400mL水洗涤沉淀，将沉淀中钠离子与铁原子的摩尔比调节到0.085。洗涤后的沉淀在110℃下干燥12h，之后在350℃下焙烧3h，得到钠改性的铁-锰复合金属氧化物催化剂。
将2g制备的金属氧化物和2g商业HZSM-5分子筛(南开大学催化剂厂，SiO2/Al2O3＝50)分别压片并粉碎至20-40目，机械混合均匀，获得所述合成气直接制高值芳烃的复合催化剂。复合催化剂的外观为无规则颗粒，粒径为400-800μm。
将上述4g合成气直接制高值芳烃的复合催化剂装载于固定床管式反应器中，合成气中H2与CO的体积比值为2，温度为350℃、压力为4MPa、空速为1800h-1、反应时间为24h，反应结果如表2所示。
表2
表2中，CO conv.表示CO转化率，Hydrocarbon sel.表示各种烃类在总烃中的选择性，CH4、C2-C4、C5+分别表示甲烷、C2-C4烃类和C5+烃类在总烃中的选择性，C5+sel.表示各种C5+烃类在C5+总烃中的选择性，Aliphatic表示C5+总烃中脂肪烃的选择性，Aro表示C5+总烃中芳烃的选择性，BTX inAro表示BTX在芳烃中的选择性。
由表2可知，本发明通过将溶胶-沉淀法制备的金属氧化物催化剂，与水热法制备纳米HZSM-5分子筛复合，实现了一步法制备高值芳烃的反应，并通过调节碱金属、铁和锰的比例，大幅提高了芳烃的选择性，以及芳烃中高值芳烃(特别是BTX)的含量。反应过程中CO的转化率可达95％以上，芳烃的选择性达到70％以上，芳烃中苯、甲苯和二甲苯(BTX)的选择性最高可达79％，具有良好的工业应用前景。通过使用过渡金属对纳米HZSM-5分子筛进行改性，可以进一步提高C5+中芳烃的选择性，但甲烷的选择性也随之上升。与对比例1相比，本发明采用的碱金属体相改性明显提高了C5+和芳烃的选择性，转化率也有一定程度的提升。与对比例2相比，本发明实施例制备的纳米HZSM-5分子筛显著优于商业购买的HZSM-5分子筛。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (10)

1.一种合成气直接制高值芳烃的复合催化剂，其特征在于：由金属氧化物和纳米HZSM-5分子筛或金属修饰的纳米HZSM-5分子筛机械混合制成；其中金属氧化物为钠、钾、铁、锰氧化物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的合成气直接制高值芳烃的复合催化剂，其特征在于：所述复合催化剂的外观为无规则颗粒，粒径为20-2000μm；
所述复合催化剂中金属氧化物的孔容为0.05-30cm3/g，BET比表面积为30-200m2/g，平均孔径为4-15nm；
所述金属氧化物和纳米HZSM-5分子筛或金属修饰的纳米HZSM-5分子筛的质量比均为(0.1-10):1。
3.根据权利要求1所述的合成气直接制高值芳烃的复合催化剂，其特征在于：所述金属氧化物中，钠氧化物、钾氧化物、铁氧化物、锰氧化物的摩尔比为(0-5):(0-5):(1-10):(1-10)；
所述纳米HZSM-5分子筛的孔容为0.05-100cm3/g，BET比表面积为100-500m2/g，平均孔径为1-10nm，硅铝比在10-400之间；
所述金属修饰的纳米HZSM-5分子筛是通过铌、镍或钼进行修饰，修饰的方法为等体积浸渍法，以活性金属的质量计，浸渍量为纳米HZSM-5分子筛质量的0.1％-10％。
4.一种权利要求1至3任一项所述的合成气直接制高值芳烃的复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将金属氧化物和纳米HZSM-5分子筛或金属修饰的纳米HZSM-5分子筛粉碎混合均匀，获得所述合成气直接制高值芳烃的复合催化剂。
5.根据权利要求4所述的合成气直接制高值芳烃的复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物的制备方法包括以下步骤：
将摩尔比为(0.5-2):1的铁硝酸盐、锰硝酸盐溶于100-400mL去离子水中，加入1-10mL硝酸酸化，加热搅拌使其完全溶解，在恒温条件下滴加碱性沉淀剂，当pH达到6.5-11.5时，停止加入碱性沉淀剂，继续恒温搅拌，老化1-5h，抽滤分离、水洗，调节滤饼中碱金属离子浓度，温度为80-120℃的条件下干燥5-18h，温度为200-600℃的条件下焙烧2-12h，得到所述金属氧化物。
6.根据权利要求5所述的合成气直接制高值芳烃的复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述加热搅拌使其完全溶解的温度为40-90℃，时间为5-30min；
所述恒温条件下的温度为60-80℃；
所述碱性沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种，配置成水溶液，水溶液的浓度为0.1-10mol/L；
所述调节滤饼中碱金属离子浓度是指碱金属离子与铁原子的摩尔比为(0.03-0.20):1。
7.根据权利要求4所述的合成气直接制高值芳烃的复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述金属修饰的纳米HZSM-5分子筛的制备方法包括以下步骤：
所述金属修饰的纳米HZSM-5分子筛是通过铌、镍或钼进行修饰，
使用铌、镍、钼硝酸盐中的至少一种配制溶液，将上述金属盐溶液加入纳米HZSM-5分子筛中，以活性金属的质量计，浸渍量为纳米HZSM-5分子筛质量的0.1％-10％，温度为20-80℃的条件下放置4-24h，分离纳米HZSM-5分子筛并洗涤至中性，所得产物在温度为80-120℃的条件下干燥5-18h，在温度为200-600℃的条件下焙烧1-6h，得到金属修饰的纳米HZSM-5分子筛。
8.根据权利要求4所述的合成气直接制高值芳烃的复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述纳米HZSM-5分子筛的制备方法包括以下步骤：
将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵和去离子水混合，温度为70-100℃的条件下混合1-48h，获得溶液A；将九水合硝酸铝和氢氧化钠的水溶液混合获得溶液B；正硅酸乙酯、九水合硝酸铝、四丙基氢氧化铵、氢氧化钠和去离子水的摩尔比为1:(0.01-0.5):(0.1-0.8):(0.02-0.6):(5-20)；
将溶液B缓慢滴入溶液A中剧烈搅拌，将所得初始凝胶转入水热晶化釜中，在温度为80-180℃的条件下晶化12-72h，晶化结束后降至室温，将产物离心、用去离子水洗涤数次直至洗涤液呈中性，滤饼在温度为80-120℃的条件下干燥5-18h，在温度为200-600℃的条件下焙烧1-6h，获得Na型ZSM-5分子筛；
将Na型ZSM-5分子筛在温度为40-80℃的条件下，用0.1-2mol/L氯化铵溶液进行离子交换1-5h，Na型ZSM-5分子筛溶于氯化铵溶液的浓度为0.1-10mol/L，重复两次，将所得产物离心并用去离子水洗涤至中性，滤饼在温度为80-120℃的条件下干燥5-18h，温度为200-600℃的条件下焙烧1-6h，得到纳米HZSM-5分子筛。
9.一种权利要求1至3任一项所述的合成气直接制高值芳烃的复合催化剂在合成气直接制高值芳烃中的应用。
10.根据权利要求9所述的合成气直接制高值芳烃的复合催化剂在合成气直接制高值芳烃中的应用，其特征在于：所述应用是固定床反应，合成气中H2与CO的体积比值为2，反应温度为250-450℃，反应压力为0.5-5MPa，空速为100-5000h-1，反应时间为6-72h。
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