CN108160104A - 一种用于二氧化碳一步加氢制备芳烃的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于二氧化碳一步加氢制备芳烃的催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于二氧化碳一步加氢制备芳烃的催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂包括纳米金属氧化物和ZSM‑5分子筛，所述纳米金属氧化物占所述催化剂的质量分数为10%～90%，所述ZSM‑5分子筛占所述催化剂的质量分数为10%～90%。本发明获得的催化剂具有优良的催化性能，反应稳定性好，目标产物选择性高，烃类产物中的C5+最高达80%以上、芳烃最高达75%。

Description

一种用于二氧化碳一步加氢制备芳烃的催化剂及其制备方法 和应用
技术领域
本发明涉及煤化工领域及温室气体减排利用领域，特别是涉及一种用于二氧化碳一步加氢制备芳烃的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
二氧化碳(CO2)作为一种自然界大量存在的“碳源”化合物，将其转化为有价值的化学品或燃料，不仅能解决过多CO2排放导致的环境问题，而且能够缓解化石燃料过度依赖的问题。采用新能源制得的氢气对CO2进行加氢转化，可以将CO2转化为化学品(甲醇、甲酸和二甲醚等)、合成气、材料和液体燃料等产物。在众多产物中，芳烃作为一种重要的燃油添加剂和有机化工原料，目前主要通过石油精炼过程产生，因此被认为是更具潜力的目标产物。但是由于CO2的化学惰性，CO2加氢转化为甲烷、甲醇和一氧化碳等碳一分子相对容易，但是很难转化为含有两个以上碳原子的化合物。
CO2加氢合成烃类有多种可能的路径，主要分为间接路径与直接路径。由CO2间接合成烃类通常需要两个或多个独立的过程，例如，CO2加氢先转化为甲醇，然后甲醇再通过MTH(甲醇制烃类)反应生成不同烃类化合物。不同于传统的工业合成气制甲醇，CO2的活化非常困难，因而需要开发更有效的催化剂来提升反应活性与稳定性。另外，MTH反应通常采用分子筛催化剂，然而，积碳问题严重，导致催化剂快速失活，所以，高选择性、高稳定性地将甲醇转化为不同烃类仍面临很大挑战。相对于间接法，CO2加氢直接合成烃类的反应路径则更加经济、能效更高。现有的研究主要围绕改性的铁基费托催化剂开展，在同一反应器中，首先，CO2先通过逆水煤气变换(RWGS)反应生成CO，然后CO加氢再发生费托合成(FTS)反应。CO2基FTS的催化组分通常与传统FTS类似，工业FTS合成催化剂主要有钴基和铁基催化剂两类，钴基催化剂在CO2加氢气氛下一般作为甲烷化催化剂而不是FTS催化剂，且钴基催化剂对RWGS反应没有活性，铁基催化剂对WGS和RWGS变化反应均具有活性，因此，CO2基FTS的研究集中在对铁基催化剂的改性，尤其是对合成烯烃类产物具有很高的活性。然而，铁基催化剂物相结构复杂、寿命短，且费托活性较低导致副产物CO的选择性较高，更重要的是费托产物以链烃为主，基本不生成芳烃产物，另外，尽管铁基催化剂对CO2甲烷化的活性比钴基催化剂低很多，但是仍有不少副产物甲烷生成，甲烷选择性通常高于20％。因而，需要发展更为有效的催化剂体系。
发明内容
本发明提供一种用于二氧化碳一步加氢制备芳烃的催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂包括纳米金属氧化物和ZSM-5分子筛，所述纳米金属氧化物占所述催化剂的质量分数为10％～90％，所述ZSM-5分子筛占所述催化剂的质量分数为10％～90％。本发明获得的催化剂具有优良的催化性能，反应稳定性好，目标产物选择性高，烃类产物中的C5+最高达80％以上、芳烃最高达75％。
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种用于二氧化碳一步加氢制备芳烃的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂具有优良的催化性能，转化率高，副产物少，芳烃产物选择性高，反应稳定性好。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明第一方面提供一种用于二氧化碳一步加氢制备芳烃的催化剂，包括纳米金属氧化物和ZSM-5分子筛，所述纳米金属氧化物占所述催化剂的质量分数为10％～90％，如10％～14％、14％～20％、20％～25％、25％～33.3％、33.3％～50％、50％～67％或67％～90％，所述ZSM-5分子筛占所述催化剂的质量分数为10％～90％，如10％～33％、33％～50％、50％～66.7％、66.7％～75％、75％～80％、80％～86％或86％～90％。
优选地，所述纳米金属氧化物包括Fe2O3和金属助剂，所述金属助剂选自ZnO、Cr2O3、Y2O3、Ga2O3、MnO2、CuO、ZrO2和CeO2中的一种或多种。
更优选地，所述纳米金属氧化物中Fe和金属助剂的金属元素的摩尔比为1:1～10:1，如1:1～2:1、2:1～3:1、3:1～4:1、4:1～6:1或6:1～10:1。
优选地，所述ZSM-5分子筛选自SiO2/Al2O3摩尔比为25～200的ZSM-5分子筛中的一种或多种，如SiO2/Al2O3摩尔比为25～40、40～60、60～80、80～90、90～120或120～200。
本发明第二方面提供上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将金属盐溶解在溶液中配制成金属盐溶液；
2)将沉淀剂溶解在溶液中配制成沉淀剂溶液；
3)将步骤2)得到的所述沉淀剂溶液逐滴加到步骤1)得到的所述金属盐溶液中，经反应生成沉淀母液；
4)将所述沉淀母液老化、洗涤，然后干燥、焙烧，得到金属氧化物；
5)按照催化剂组成配比，将步骤4)得到的所述金属氧化物与所述ZSM-5分子筛混合，制备获得所述催化剂。
优选地，还包括以下特征中任一项或多项：
1)步骤1)中，所述金属盐选自盐酸盐、硝酸盐、溴化盐、乙酸盐、草酸盐和铵盐中的一种或多种；
2)步骤1)中，所述溶液为水溶液；
3)步骤1)中，所述金属盐溶液的浓度为0.1～1mol/L，如0.1～0.33mol/L、0.33～0.45mol/L、0.45～0.6mol/L、0.6～0.66mol/L、0.66～0.8mol/L、0.8～0.96mol/L或0.96～1mol/L；
4)步骤2)中，所述沉淀剂选自碳酸钠、氢氧化钠、乙酸钠、碳酸钾、氢氧化钾和乙酸钾中的一种或多种；
5)步骤2)中，所述溶液为水溶液；
6)步骤2)中，所述沉淀剂溶液的浓度为0.1～2mol/L，如0.1～0.2mol/L、0.2～0.5mol/L、0.5～0.6mol/L、0.6～0.9mol/L、0.9～1mol/L或1～2mol/L；
7)步骤3)中，反应温度为10～80℃，如10～25℃、25～30℃、30～40℃、40～50℃、50～60℃、60～70℃或70～80℃；
8)步骤3)中，所述反应在超声震荡器中进行，震荡功率为50～200W，如50～90W、90～100W、100～110W、110～140W、140～160W、160～170W或170～200W；
9)步骤3)中，在反应完成后，所述沉淀母液的pH为7～11，如7～8、8～9、9～10或10～11；
10)步骤4)中，老化温度为40～100℃，如40～60℃、60～70℃、70～80℃、80～90℃或90～100℃，老化时间为0.1～10h，如0.1～0.5h、0.5～1h、1～2h、2～3h、3～4h、4～5h、5～6h或6～10h；
11)步骤4)中，洗涤条件为：每克滤饼加入20～100mL去离子水，如20～40mL、40～50mL、50～60mL或60～100mL，采用超声震荡洗涤，功率为30～130W，如30～40W、40～50W、50～60W、60～80W、80～90W、90～120W或120～130W，然后离心得到滤饼，如此反复0～8次；
12)步骤4)中，干燥温度为60～120℃，如60～80℃、80～90℃、90～100℃、100～110℃或110～120℃，干燥时间6～24h，如6～8h、8～10h、10～15h、15～16h、16～20或20～24h；
13)步骤4)中，焙烧温度为250～600℃，如250～400℃、400～450℃、450～500℃、500～550℃或550～600℃，焙烧时间1～8h，如1～2h、2～4h、4～5h、5～6h或6～8h。
优选地，步骤5)中，所述混合为机械混合、研磨混合或球磨混合。
更优选地，所述机械混合包括以下步骤：将所述金属氧化物与所述ZSM-5分子筛进行压片、过筛的得到20～80目的纳米颗粒，装入玻璃容器中，通过震动实现均匀混合。
更优选地，所述研磨混合包括以下步骤：将所述金属氧化物与所述ZSM-5分子筛置于玛瑙研钵中研磨0.1～4h，然后压片、过筛，得到20～80目的纳米颗粒。
更优选地，所述球磨混合包括以下步骤：将所述金属氧化物与所述ZSM-5分子筛置于球磨机中球磨0.1～24h，然后压片、过筛，得到20～80目的纳米颗粒。
本发明第三方面提供上述催化剂的用途，用于二氧化碳一步加氢制备芳烃。
优选地，将所述催化剂用于二氧化碳一步加氢制备芳烃前，先将所述催化剂进行活化，活化条件为：在还原气H2氛围中，梯度升温至250～500℃，如250～300℃、300～350℃、350～380℃、380～400℃、400～450℃或450～500℃，活化时间为1～20h，如1～2h、2～3h、3～4h、4～5h、5～6h、6～10h、10～15h或15～20h。
优选地，二氧化碳一步加氢制备芳烃的反应条件为：反应压力为0.3～5.0MPa，如0.3～1MPa、1～1.5MPa、1.5～2MPa、2～2.5MPa、2.5～3MPa、3～4MPa或4～5.0MPa，反应温度为300～450℃，如300～330℃、330～340℃、340～350℃、350～370℃、370～390℃、390～400℃或400～450℃，体积空速为1000～12000h-1，如1000～3000h-1、3000～4000h-1、4000～5000h-1、5000～8000h-1、8000～9000h-1或9000～12000h-1，H2/CO2摩尔比＝1～5，如1～2、2～3、3～4或4～5。
优选地，所述二氧化碳一步加氢制备芳烃在固定床上进行。
如上所述，本发明提供的用于二氧化碳一步加氢制备芳烃的催化剂及其制备方法和应用，具有以下有益效果中的至少一种：
1)本发明将反应物金属盐和沉淀剂按比例充分混合，生成易分解的固相前驱物，经洗涤、煅烧、研磨得到纳米金属氧化物，将纳米金属氧化物与ZSM-5分子筛进行复配制备成复合催化剂；
2)在沉淀过程中引入超声震荡，采用合适的超声功率，并与催化剂金属组分及其它制备参数相匹配，可得到纳米颗粒尺寸小、比表面积大、还原度高的金属氧化物催化剂，通过金属助剂的引入，可进一步提升铁基催化剂的还原度与稳定性，有利于CO2的高效稳定活化与加氢转化；
3)通过残留一定量的碱金属(Na、K)离子，既可以有效抑制甲烷的生成，又可以降低副产物低碳烃的选择性，提升长链烃与芳烃的选择性，还不会过度影响催化剂活性，在洗涤过程中采用超声震荡，并与其它洗涤条件相匹配，可有效控制碱金属的残留量及分布，使得该优势更加显著；ZSM-5分子筛催化剂具有合适的酸性，有利于反应过程中中间物种转化为芳烃，同时有助于减少积碳；通过氧化物与分子筛的有效耦合，则有助于反应平衡的拉动，提升反应活性、降低副产物CO的选择性，获得较高的目标产物选择性，还可以有效避免氧化物与分子筛失活，提升催化剂的整体稳定性；
4)本发明获得的催化剂具有优良的催化性能，反应稳定性好，目标产物选择性高，烃类产物中的C5+最高达85％、芳烃选择性最高达75％；副产物一氧化碳与甲烷选择性低，CO选择性低于24％，烃类产物中CH4选择性低于10％；
5)本发明中催化剂的制备过程简单可控，提高生产效率，大大降低生产成本。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其它优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例1
将96.96g Fe(NO3)3·9H2O和51.52gZr(NO3)4·5H2O加入到300mL去离子水中，配制成浓度为0.96mol/L的混合金属盐溶液，将60g NaOH加入到15L去离子水中配制成0.1mol/L的沉淀剂溶液。在温度为50℃的条件下将沉淀剂溶液逐滴加入到金属盐溶液中，滴加过程需在功率为160W的超声震荡下进行，最终pH值保持在10，沉淀反应结束后将所得产物在90℃条件下老化3h，随后将所得沉淀在功率为80W的超声震荡下用去离子水洗涤3次，每次洗涤所需水量按每克滤饼50mL去离子水计。然后在110℃下干燥15h，再经250℃焙烧8h，得到金属氧化物。将金属氧化物在玛瑙研钵中研磨0.5h，然后压片、过筛，得到40～60目金属氧化物颗粒(Fe和Zr的摩尔比为2：1)。将SiO2/Al2O3摩尔比为200的ZSM-5分子筛在玛瑙研钵中研磨2h，然后压片过筛，得到60～80目分子筛颗粒。以催化剂总质量计，金属氧化物颗粒的含量为50wt％，ZSM-5分子筛颗粒的含量为50wt％，按该比例将金属氧化物和分子筛颗粒装入玻璃容器中，通过震动实现均匀混合获得复合催化剂。
二氧化碳加氢合成芳烃反应在8mm内径的不锈钢反应器中进行，反应前先将催化剂在还原气H2氛围中梯度升温至250℃，活化20h，然后通入H2/CO2摩尔比＝4:1的混合气进行反应，反应条件为：P＝4.0MPa，T＝330℃，GHSV＝1000h-1，以冰水浴收集液相产物，气相色谱分析产物组成，评价结果见表1。
实施例2
将30.30g Fe(NO3)3·9H2O和6.04gCu(NO3)2·3H2O加入到1000mL去离子水中，配制成浓度为0.1mol/L的混合金属盐溶液，将80g NaOH加入到4L去离子水中配制成0.5mol/L的沉淀剂溶液。在温度为40℃的条件下将沉淀剂溶液逐滴加入到金属盐溶液中，滴加过程需在功率为200W的超声震荡下进行，最终pH值保持在8，沉淀反应结束后将所得产物在70℃条件下老化1h，随后将所得沉淀在功率为40W的超声震荡下用去离子水洗涤3次，每次洗涤所需水量按每克滤饼60mL去离子水计。然后在80℃下干燥6h，再经500℃焙烧5h，得到金属氧化物(Fe和Cu的摩尔比为3：1)。将金属氧化物在玛瑙研钵中研磨0.1h，然后压片、过筛，得到60～80目金属氧化物颗粒。将SiO2/Al2O3摩尔比为25的ZSM-5分子筛在玛瑙研钵中研磨0.5h，然后压片过筛，得到40～60目分子筛颗粒。以催化剂总质量计，金属氧化物颗粒的含量为25wt％，ZSM-5分子筛颗粒的含量为75wt％，按该比例将金属氧化物和分子筛颗粒装入玻璃容器中，通过震动实现均匀混合获得复合催化剂。
二氧化碳加氢合成芳烃反应在8mm内径的不锈钢反应器中进行，反应前先将催化剂在还原气H2氛围中梯度升温至350℃，活化2h，然后通入H2/CO2摩尔比＝2:1的混合气进行反应，反应条件为：P＝1.0MPa，T＝300℃，GHSV＝5000h-1，以冰水浴收集液相产物，气相色谱分析产物组成，评价结果见表1。
实施例3
将96.96g Fe(NO3)3·9H2O和17.84gZn(NO3)2·6H2O加入到300mL去离子水中，配制成浓度为1.00mol/L的混合金属盐溶液，将80g NaOH加入到2L去离子水中配制成1.0mol/L的沉淀剂溶液。在温度为70℃的条件下将沉淀剂溶液逐滴加入到金属盐溶液中，滴加过程需功率为100W的超声震荡下进行，最终pH值保持在9，沉淀反应结束后将所得产物在100℃条件下老化0.5h，随后将所得沉淀功率为90W的超声震荡下用去离子水洗涤8次，每次洗涤所需水量按每克滤饼20mL去离子水计。然后在100℃下干燥20h，再经600℃焙烧4h，得到金属氧化物(Fe和Zn的摩尔比为4：1)。将金属氧化物在玛瑙研钵中研磨0.6h，然后压片、过筛，得到60～80目金属氧化物颗粒。将SiO2/Al2O3摩尔比为60的ZSM-5分子筛在玛瑙研钵中研磨1h，然后压片过筛，得到20～40目分子筛颗粒。以催化剂总质量计，金属氧化物颗粒的含量为90wt％，ZSM-5分子筛颗粒的含量为10wt％，按该比例将金属氧化物和分子筛颗粒装入玻璃容器中，通过震动实现均匀混合获得复合催化剂。
二氧化碳加氢合成芳烃反应在8mm内径的不锈钢反应器中进行，反应前先将催化剂在还原气H2氛围中梯度升温至500℃，活化6h，然后通入H2/CO2摩尔比＝3:1的混合气进行反应，反应条件为：P＝0.3MPa，T＝400℃，GHSV＝4000h-1，以冰水浴收集液相产物，气相色谱分析产物组成，评价结果见表1。
实施例4
将96.96g Fe(NO3)3·9H2O和15.32gY(NO3)3·6H2O加入到500mL去离子水中，配制成浓度为0.56mol/L的混合金属盐溶液，将112.22gKOH加入到1L去离子水中配制成2.0mol/L的沉淀剂溶液。在温度为50℃的条件下将沉淀剂溶液逐滴加入到金属盐溶液中，滴加过程需在功率为140W的超声震荡下进行，最终pH值保持在9，沉淀反应结束后将所得产物在70℃条件下老化4h，随后将所得沉淀功率为130W的超声震荡下用去离子水洗涤6次，每次洗涤所需水量按每克滤饼60mL去离子水计。然后在120℃下干燥8h，再经450℃焙烧6h，得到金属氧化物(Fe和Y的摩尔比为6：1)。以催化剂总质量计，金属氧化物的含量为33.3wt％，SiO2/Al2O3摩尔比为40的ZSM-5分子筛含量为66.7wt％，按该比例将金属氧化物与ZSM-5分子筛一起在球磨机中球磨10h，然后压片、过筛，得到20～40目的复合催化剂。
二氧化碳加氢合成芳烃反应在8mm内径的不锈钢反应器中进行，反应前先将催化剂在还原气体H2氛围中梯度升温至300℃，活化15h，然后通入H2/CO2摩尔比＝1:1的混合气进行反应，反应条件为：P＝5.0MPa，T＝350℃，GHSV＝8000h-1，以冰水浴收集液相产物，气相色谱分析产物组成，评价结果见表1。
实施例5
将96.96gFe(NO3)3·9H2O和96.04g Cr(NO3)3·9H2O加入到600mL去离子水中，配制成浓度为0.8mol/L的混合金属盐溶液，将211.98g Na2CO3加入到2L去离子水中配制成1.0mol/L的沉淀剂溶液。在温度为25℃的条件下将沉淀剂溶液逐滴加入到金属盐溶液中，滴加过程需在功率为90W的超声震荡下进行，最终pH值保持在11，沉淀反应结束后将所得产物在40℃条件下老化2h，随后将所得沉淀功率为60W的超声震荡下用去离子水洗涤1次，每次洗涤所需水量按每克滤饼100mL去离子水计。然后在60℃下干燥24h，再经600℃焙烧2h，得到金属氧化物(Fe和Cr的摩尔比为1：1)。将金属氧化物在玛瑙研钵中研磨0.2h，然后压片、过筛，得到40～60目金属氧化物颗粒。将SiO2/Al2O3摩尔比为120的ZSM-5分子筛在玛瑙研钵中研磨0.4h，然后压片过筛，得到40～60目分子筛颗粒。以催化剂总质量计，金属氧化物颗粒的含量为67wt％，ZSM-5分子筛颗粒的含量为33wt％，按该比例将金属氧化物和分子筛颗粒装入玻璃容器中，通过震动实现均匀混合获得复合催化剂。
二氧化碳加氢合成芳烃反应在8mm内径的不锈钢反应器中进行，反应前先将催化剂在还原气H2氛围中梯度升温至450℃，活化3h，然后通入H2/CO2摩尔比＝5:1的混合气进行反应，反应条件为：P＝1.5MPa，T＝370℃，GHSV＝3000h-1，以冰水浴收集液相产物，气相色谱分析产物组成，评价结果见表1。
实施例6
将96.96g Fe(NO3)3·9H2O和35.68gZn(NO3)2·6H2O加入到800mL去离子水中，配制成浓度为0.45mol/L的混合金属盐溶液，将100.98gKOH加入到3L去离子水中配制成0.6mol/L的沉淀剂溶液。在温度为10℃的条件下将沉淀剂溶液逐滴加入到金属盐溶液中，滴加过程需在功率为50W的超声震荡下进行，最终pH值保持在7，沉淀反应结束后将所得产物在80℃条件下老化5h，随后将所得沉淀功率为30W的超声震荡下用去离子水洗涤2次，每次洗涤所需水量按每克滤饼50mL去离子水计。然后在100℃下干燥10h，再经450℃焙烧4h，得到金属氧化物(Fe和Zn的摩尔比为2：1)。将金属氧化物在玛瑙研钵中研磨1.0h，然后压片、过筛，得到20～40目金属氧化物颗粒。将SiO2/Al2O3摩尔比为80的ZSM-5分子筛在玛瑙研钵中研磨0.6h，然后压片过筛，得到20～40目分子筛颗粒。以催化剂总质量计，金属氧化物颗粒的含量为14wt％，ZSM-5分子筛颗粒的含量为86wt％，按该比例将金属氧化物和分子筛颗粒装入玻璃容器中，通过震动实现均匀混合获得复合催化剂。
二氧化碳加氢合成芳烃反应在8mm内径的不锈钢反应器中进行，反应前先将催化剂在还原气H2氛围中梯度升温至400℃，活化10h，然后通入H2/CO2摩尔比＝2:1的混合气进行反应，反应条件为：P＝3.0MPa，T＝390℃，GHSV＝12000h-1，以冰水浴收集液相产物，气相色谱分析产物组成，评价结果见表1。
实施例7
将96.96g Fe(NO3)3·9H2O和42.95g50wt％Mn(NO3)2溶液加入到600mL去离子水中，配制成浓度为0.60mol/L的混合金属盐溶液，将80g NaOH加入到10L去离子水中配制成0.2mol/L的沉淀剂溶液。在温度为60℃的条件下将沉淀剂溶液逐滴加入到金属盐溶液中，滴加过程需在功率为170W的超声震荡下进行，最终pH值保持在10，沉淀反应结束后将所得产物在60℃条件下老化0.1h，随后将所得沉淀功率为50W的超声震荡下用去离子水洗涤0次，每次洗涤所需水量按每克滤饼0mL去离子水计。然后在80℃下干燥24h，再经400℃焙烧5h，得到金属氧化物(Fe和Mn的摩尔比为2：1)。将金属氧化物在玛瑙研钵中研磨1.0h，然后压片、过筛，得到40～60目金属氧化物颗粒。将SiO2/Al2O3摩尔比为80的ZSM-5分子筛在玛瑙研钵中研磨1h，然后压片过筛，得到60～80目分子筛颗粒。以催化剂总质量计，金属氧化物颗粒的含量为10wt％，ZSM-5分子筛颗粒的含量为90wt％，按该比例将金属氧化物和分子筛颗粒装入玻璃容器中，通过震动实现均匀混合获得复合催化剂。
二氧化碳加氢合成芳烃反应在8mm内径的不锈钢反应器中进行，反应前先将催化剂在还原气体H2氛围中梯度升温至380℃，活化4h，然后通入H2/CO2摩尔比＝4:1的混合气进行反应，反应条件为：P＝2.0MPa，T＝340℃，GHSV＝2000h-1，以冰水浴收集液相产物，气相色谱分析产物组成，评价结果见表1。
实施例8
将96.96g Fe(NO3)3·9H2O、8.35g Ga(NO3)3·9H2O和14.50gCu(NO3)2·3H2O加入到500mL去离子水中，配制成浓度为0.66mol/L的混合金属盐溶液，将276.42gK2CO3加入到1L去离子水中配制成2.0mol/L的沉淀剂溶液。在温度为30℃的条件下将沉淀剂溶液逐滴加入到金属盐溶液中，滴加过程需在功率为110W的超声震荡下进行，最终pH值保持在9，沉淀反应结束后将所得产物在80℃条件下老化6h，随后将所得沉淀功率为120W的超声震荡下用去离子水洗涤2次，每次洗涤所需水量按每克滤饼40mL去离子水计。然后在90℃下干燥16h，再经550℃焙烧1h，得到金属氧化物(Fe的摩尔数和Ga、Cu总摩尔数的比值为3：1)。以催化剂总质量计，金属氧化物的含量为20wt％，SiO2/Al2O3摩尔比为60的ZSM-5分子筛含量为80wt％，按该比例将金属氧化物与ZSM-5分子筛一起在玛瑙研钵中研磨0.5h，然后压片、过筛，得到60～80目的复合催化剂。
二氧化碳加氢合成芳烃反应在8mm内径的不锈钢反应器中进行，反应前先将催化剂在还原气H2氛围中梯度升温至500℃，活化1h，然后通入H2/CO2摩尔比＝3:1的混合气进行反应，反应条件为：P＝2.5MPa，T＝450℃，GHSV＝4000h-1，以冰水浴收集液相产物，气相色谱分析产物组成，评价结果见表1。
实施例9
将96.96g Fe(NO3)3·9H2O和10.42gCe(NO3)3·6H2O加入到800mL去离子水中，配制成浓度为0.33mol/L的混合金属盐溶液，将100.98gKOH加入到2L去离子水中配制成0.9mol/L的沉淀剂溶液。在温度为30℃的条件下将沉淀剂溶液逐滴加入到金属盐溶液中，滴加过程需在功率为50W的超声震荡下进行，最终pH值保持在7，沉淀反应结束后将所得产物在70℃条件下老化2h，随后将所得沉淀功率为80W的超声震荡下用去离子水洗涤4次，每次洗涤所需水量按每克滤饼50mL去离子水计。然后在100℃下干燥8h，再经400℃焙烧4h，得到金属氧化物(Fe和Ce的摩尔比为10：1)。将金属氧化物在玛瑙研钵中研磨1.5h，然后压片、过筛，得到20～40目金属氧化物颗粒。将SiO2/Al2O3摩尔比为90的ZSM-5分子筛在玛瑙研钵中研磨0.8h，然后压片过筛，得到20～40目分子筛颗粒。以催化剂总质量计，金属氧化物颗粒的含量为67wt％，ZSM-5分子筛颗粒的含量为33wt％，按该比例将金属氧化物和分子筛颗粒装入玻璃容器中，通过震动实现均匀混合获得复合催化剂。
二氧化碳加氢合成芳烃反应在8mm内径的不锈钢反应器中进行，反应前先将催化剂在还原气H2氛围中梯度升温至380℃，活化5h，然后通入H2/CO2摩尔比＝2:1的混合气进行反应，反应条件为：P＝2.0MPa，T＝340℃，GHSV＝9000h-1，以冰水浴收集液相产物，气相色谱分析产物组成，评价结果见表1。
表1实施例1至9获得的催化剂的反应结果
由表1可以看出，采用本专利所述催化剂用于二氧化碳一步加氢反应中在适当的条件下可提高目标产物选择性，降低甲烷的选择性。具体地：实施例1至9获得的催化剂在P＝0.3～5.0MPa、T＝300～450℃、GHSV＝1000～12000h-1和n(H2)/n(CO2)＝1～5的条件下，CO2转化率高，芳烃的选择性好，C5+最高达80.2％、芳烃最高达75.3％；副产物CO选择性低，小于23.1％，CH4选择性低于10％；催化剂的失活速率低，不高于2.7％。因此，实施例1至9获得催化剂反应活性高，CO和CH4的选择性低，目标产物芳烃化合物选择性高，失活速率低。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (13)

1.一种用于二氧化碳一步加氢制备芳烃的催化剂，其特征在于，包括纳米金属氧化物和ZSM-5分子筛，所述纳米金属氧化物占所述催化剂的质量分数为10％～90％，所述ZSM-5分子筛占所述催化剂的质量分数为10％～90％。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述纳米金属氧化物包括Fe2O3和金属助剂，所述金属助剂选自ZnO、Cr2O3、Y2O3、Ga2O3、MnO2、CuO、ZrO2和CeO2中的一种或多种。
3.如权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述纳米金属氧化物中Fe和金属助剂的金属元素的摩尔比为1:1～10:1。
4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述ZSM-5分子筛选自SiO2/Al2O3摩尔比为25～200的ZSM-5分子筛中的一种或多种。
5.如权利要求1至4任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将金属盐溶解在溶液中配制成金属盐溶液；
2)将沉淀剂溶解在溶液中配制成沉淀剂溶液；
3)将步骤2)得到的所述沉淀剂溶液逐滴加到步骤1)得到的所述金属盐溶液中，经反应生成沉淀母液；
4)将所述沉淀母液老化、洗涤，然后干燥、焙烧，得到金属氧化物；
5)按照催化剂组成配比，将步骤4)得到的所述金属氧化物与所述ZSM-5分子筛混合，制备获得所述催化剂。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，还包括以下特征中任一项或多项：
1)步骤1)中，所述金属盐选自盐酸盐、硝酸盐、溴化盐、乙酸盐、草酸盐和铵盐中的一种或多种；
2)步骤1)中，所述溶液为水溶液；
3)步骤1)中，所述金属盐溶液的浓度为0.1～1mol/L；
4)步骤2)中，所述沉淀剂选自碳酸钠、氢氧化钠、乙酸钠、碳酸钾、氢氧化钾和乙酸钾中的一种或多种；
5)步骤2)中，所述溶液为水溶液；
6)步骤2)中，所述沉淀剂溶液的浓度为0.1～2mol/L；
7)步骤3)中，反应温度为10～80℃；
8)步骤3)中，所述反应在超声震荡器中进行，震荡功率为50～200W；
9)步骤3)中，在反应完成后，所述沉淀母液的pH为7～11；
10)步骤4)中，老化温度为40～100℃，老化时间为0.1～10h；
11)步骤4)中，洗涤条件为：每克滤饼加入20～100mL去离子水，采用超声震荡洗涤，功率为30～130W，然后离心得到滤饼，如此反复0～8次；
12)步骤4)中，干燥温度为60～120℃，干燥时间6～24h；
13)步骤4)中，焙烧温度为250～600℃，焙烧时间1～8h。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤5)中，所述混合为机械混合、研磨混合或球磨混合。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述机械混合包括以下步骤：将所述金属氧化物与所述ZSM-5分子筛进行压片、过筛的得到20～80目的纳米颗粒，装入玻璃容器中，通过震动实现均匀混合。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述研磨混合包括以下步骤：将所述金属氧化物与所述ZSM-5分子筛置于玛瑙研钵中研磨0.1～4h，然后压片、过筛，得到20～80目的纳米颗粒。
10.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述球磨混合包括以下步骤：将所述金属氧化物与所述ZSM-5分子筛置于球磨机中球磨0.1～24h，然后压片、过筛，得到20～80目的纳米颗粒。
11.如权利要求1至4任一项所述的催化剂用于二氧化碳一步加氢制备芳烃。
12.如权利要求11所述的用途，其特征在于，将所述催化剂用于二氧化碳一步加氢制备芳烃前，先将所述催化剂进行活化，活化条件为：在还原气H2氛围中，梯度升温至250～500℃，活化时间为1～20h。
13.如权利要求11所述的用途，其特征在于，二氧化碳一步加氢制备芳烃的反应条件为：反应压力为0.3～5.0MPa，反应温度为300～450℃，体积空速为1000～12000h-1，H2/CO2摩尔比＝1～5。
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