CN107159302A - 一种加氢处理催化剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

一种加氢处理催化剂及其应用，该催化剂含有载体和负载在该载体上的一种第VIII族的金属组分和一种第VIB族的金属组分，其特征在于，所述载体含有耐热无机氧化物、分子筛和炭，所述载体由包括将耐热无机氧化物和/或耐热无机氧化物的前驱物与分子筛以及炭黑粉和/或炭的前驱物混合、成型、干燥并活化的方法制备，其中，所述的活化包括：(1)于隔绝空气和/或惰性气体存在下，将干燥后的成型物加热处理，加热处理温度为400-800℃，时间为0.5-8小时；(2)在水蒸气和/或二氧化碳气氛下，将步骤(1)的产物加热处理，加热温度为600-950℃，时间为0.3-4小时，所述水蒸气和/或二氧化碳的流量为50-500标准升/千克·小时。该催化剂适用于烃油的加氢处理，以制取清洁油品。

Description

一种加氢处理催化剂及其应用
技术领域
本发明是关于一种加氢处理催化剂及其应用。
背景技术
日益增强的环保意识及越来越严格的环保法规迫使炼油界更加注重清洁燃料生产技术开发，如何经济合理地生产超低硫油品已成为炼油界目前和今后一定时期内需要重点解决的课题之一，而开发具有更高活性和选择性的新型加氢处理催化剂则是生产清洁油品最经济的方法之一。
加氢处理催化剂是载体负载的VIB族(如Mo和W)和VIII族(如Co和Ni)金属的硫化物，载体一般为γ-Al2O3。
载体作为加氢催化剂的重要组成部分之一，其表面性质对催化剂的性能有着重要影响。其发展趋势是对载体进行改性以增加活性组分的分散度，添加助剂减弱载体与活性组分之间的相互作用以避免活性组分嵌入载体或与载体生成尖晶石结构，从而形成较多的具有高本征活性的活性相结构，提高催化剂活性；有不少研究者采用与活性金属组分相互作用较弱的活性炭作为载体，活性炭载体的另外优点是所负载的过渡金属化合物前驱体可以较完全地转化为活性硫化物且催化剂抗结焦性能好。
然而，不幸的是活性炭载体具有丰富的微孔结构和较差的机械强度，对于大分子的催化反应，微孔应用意义不大，况且部分活性组分还会沉积在微孔中，影响活性组分充分发挥作用。一个克服上述缺点的有效方法是在引入活性组分之前先在氧化铝表面涂覆一层活性炭。这样就结合了活性炭可使活性前驱体较完全转化成高活性硫化物、催化剂抗结焦性能好和氧化铝载体所具有的优良孔道结构和机械强度高的优点。
CN97100882.5公开了一种由覆炭氧化铝载体负载加氢活性金属组分制备的催化剂，该覆炭载体采用烃类物质高温热裂解方法制得。与采用γ-氧化铝制备的催化剂相比，其催化活性提高7-8％。但是，该催化剂只有在含炭质量分数为19.25-25.25％的范围内活性最高。当炭质量分数低于19％时，催化剂的活性仍较低。
CN200410000952.X公开了一种馏分油加氢精制催化剂及其制备方法，该方法提供了一种简单的制备含炭催化剂的方法，所述含炭氧化铝载体为炭与氧化铝的混合成型载体，由氧化铝和/或氧化铝的前身物与炭黑粉和/或炭的前身物机械混合、成型、活化后得到。由该发明提供的载体制备的催化剂在一定程度上提高了催化剂的催化活性。
CN101733151A报道了先制备氧化铝载体，然后采用浸渍方法引入炭前驱物，再进行活化的方法使氧化铝表面覆炭。
现有技术提供的以含炭载体负载加氢活性金属组分制备的催化剂，在用于馏分油加氢精制反应时，催化剂的性能得到改善。但是，在用于脱除以4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)为代表的柴油加氢深度脱硫反应时，此类催化剂的反应性能仍较低。在柴油深度脱硫阶段(产品中硫含量小于500μg/g)和超深度脱硫阶段(产品中硫含量小于50μg/g)，其中硫化物主要为烷基取代的二苯并噻吩类硫化物。4,6-二甲基二苯并噻吩就是这类化合物典型代表，由于分子中与硫原子相邻的甲基使硫原子不易接近催化剂活性中心，导致反应速率大幅降低，其脱硫反应速率大约只是二苯并噻吩的十分之一。文献报道，适当增加催化剂的酸性功能有利于难脱硫的4,6-二甲基二苯并噻吩类化合物的4,6位的甲基发生位置转移的异构化反应，从而有利于减弱空间位阻效应，提高催化剂的加氢脱硫活性。
本发明的目的就是提供一种加氢处理催化剂，具体来说，就是以含炭和分子筛的氧化铝为载体，以Co(Ni)Mo(W)为活性组分，同时采用引入或不引入助剂P、B、F中的一种或几种及有机添加剂的方法制备催化剂，提高催化剂活性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是在现有技术的基础上，提供一种加氢脱硫性能更高的加氢处理催化剂及其应用。
1.一种加氢处理催化剂，含有载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分，所述加氢活性金属组分为一种选自第VIII族的金属组分和一种选自第VIB族的金属组分，其特征在于，所述载体含有耐热无机氧化物、炭和分子筛，所述载体由包括将耐热无机氧化物和/或耐热无机氧化物的前驱物与分子筛以及炭黑粉和/或炭的前驱物混合、成型、干燥并活化的方法制备，以所述载体为基准，各组分的用量使最终所述载体中炭的含量为0.3-5重量％，分子筛的含量为2-15重量％，耐热无机氧化物的含量为80-95重量％，
其中，所述的干燥条件包括：温度为100-180℃，干燥时间为0.5-10小时；
所述的活化包括：(1)于隔绝空气和/或惰性气体存在下，将干燥后的成型物加热处理，加热处理温度为400-800℃，时间为0.5-8小时；(2)在水蒸气和/或二氧化碳气氛下，将步骤(1)的产物加热处理，加热温度为600-950℃，时间为0.3-4小时，所述水蒸气和/或二氧化碳的流量为50-500标准升/(千克·小时)。
2.根据1所述的催化剂，其特征在于，以所述载体为基准，各组分的用量使最终所述载体中炭的含量为0.5-3重量％；分子筛的含量为3-10重量％，耐热无机氧化物的含量为87-94重量％；所述活化的方法包括：(1)于隔绝空气和/或惰性气体存在下，将干燥后的成型物加热处理，加热处理温度为550-700℃，时间为0.5-3小时；(2)在水蒸气和/或二氧化碳气氛下，将步骤(1)的产物加热处理，加热温度为750-850℃，时间为0.5-3小时，所述水蒸气和/或二氧化碳的流量为100-300标准升/(千克·小时)。
3.根据1所述的催化剂，其特征在于，所述炭的前驱物选自在所述活化的步骤(1)中可炭化的有机物。
4.根据3所述的催化剂，其特征在于，所述炭的前驱物选自醇、糖、有机酸中的一种或几种。
5.根据4所述的催化剂，其特征在于，所述的醇选自一元醇、二元醇和多元醇中的一种或几种；所述糖选自乳糖、半乳糖、甜菜糖、果糖、葡萄糖、食糖、蔗糖、麦芽糖、甲基纤维素和淀粉中的一种或几种；所述有机酸选自甲酸、乙酸、正丙酸、1,3-丙二酸、正丁酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种。
6.根据1、3、4或5任意一项所述的催化剂，其特征在于，所述炭的前驱物为小分子有机物和大分子有机物的混合物，其中小分子有机物和大分子有机物的重量比为1-3，其中，所述小分子有机物是指分子中含有4个碳原子或少于4个碳原子的炭的前驱物，所述大分子有机物是指分子中含有5个碳原子或5个碳原子以上的炭的前驱物。
7.根据6所述的催化剂，其特征在于，所述小分子有机物和大分子有机物的重量比为1.3-2.3。
8.根据1或2所述的催化剂，其特征在于，所述惰性气体选自氮气、氩气和氦气中的一种或几种。
9.根据1所述的催化剂，其特征在于，所述耐热氧化物选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或几种。
10.根据1或9所述的催化剂，其特征在于，所述耐热氧化物选自氧化铝。
11.根据1所述的催化剂，其特征在于，所述分子筛选自八面沸石、丝光沸石、L沸石、Ω沸石、ZSM-5沸石、Beta沸石等中的一种或几种。
12.根据11所述的催化剂，其特征在于，所述八面沸石选自Y型沸石，优选HY型分子筛、USY型分子筛和/或稀土Y型分子筛。
13.根据1所述的催化剂，其特征在于，所述第VIII族的金属组分为镍或钴，所述第VIB族的金属组分为钼或钨，以所述催化剂为基准，以氧化物计的第VIII族金属组分的含量为2-10重量％，以氧化物计的第VIB族金属组分的含量为13-30重量％。
14.根据13所述的催化剂，其特征在于，以所述催化剂为基准，以氧化物计的第VIII族金属组分的含量为2-8重量％，以氧化物计的第VIB族金属组分的含量为13-27重量％。
15.根据1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂含有助剂磷、硼、氟中的一种或几种，当助剂含磷和\或硼时，助剂含量以氧化物计，当助剂中含氟时，助剂氟含量以元素氟计，并以催化剂为基准，助剂的含量为2-10重量％。
16.根据15所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂含有助剂磷，以氧化物计并以催化剂为基准，助剂磷的含量为2-7重量％。
17.根据1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中含有有机添加物，以所述催化剂为基准，所述有机添加物的含量为2-20重量％。
18.根据17所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中含有有机添加物，以所述催化剂为基准，所述有机添加物的含量为3-15重量％。
19.一种烃油加氢处理方法，包括在加氢处理反应条件下，将烃油原料与催化剂接触反应，其特征在于，所述催化剂为1-18任意一项所述的催化剂。
本发明中，所述耐热氧化物选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或几种。优选为氧化铝。它们可以是市售的商品，也可以采用任意一种现有方法制备。
所述沸石分子筛选自已知的具有酸催化功能的天然或人工合成的分子筛中的一种或几种。例如，八面沸石、丝光沸石、L沸石、Ω沸石、ZSM-5沸石、Beta沸石等。其中，所述八面沸石选自Y型沸石和X型沸石，优选其中的Y型沸石，进一步优选的Y型沸石为HY型分子筛、USY型分子筛和/或稀土Y型分子筛。它们可以是市售的商品，也可以采用任意一种现有方法制备。
视需要可将载体制成任意的便于操作和使用的成型物，例如球形、片剂或条形等。成型按常规方法进行，例如，可以是将耐热无机氧化物和/或耐热无机氧化物的前驱物与分子筛以及炭黑粉和/或炭的前驱物混合，之后经挤条成型、干燥并活化的方法制备。在挤条成型中为保证所述成型顺利进行，可以向所述的耐热无机氧化物和/或耐热无机氧化物的前驱物与分子筛以及炭黑粉和/或炭的前驱物的混合物中加入水、助挤剂和/或胶粘剂，然后挤出成型。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，例如常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一种或几种，所述胶溶剂可以是无机酸和/或有机酸。
本发明中，所述耐热无机氧化物的前驱物为在本发明所述载体的活化操作条件下可转化成为所述耐热无机氧化物的化合物。以氧化铝为例，其前驱物(也称为前身物或母体化合物)可以是选自三水合氧化铝、一水合氧化铝、拟薄水铝石和无定形氢氧化铝中的一种或几种的混合物，它们可以是市售的商品或由现有技术中任意一种方法制备。
本发明人发现，由耐热无机氧化物和/或耐热无机氧化物的前驱物与分子筛以及炭黑粉和/或炭的前驱物混合物成型、干燥并在隔绝空气和/或惰性气体存在下高温活化后的载体，再在水蒸气和/或二氧化碳存在下于600℃以上的温度下进行二次活化，由此制备的催化剂的4,6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫活性提高。
本发明中，将所述耐热无机氧化物和/或耐热无机氧化物的前驱物与分子筛以及炭黑粉和/或炭的前驱物混合、成型、干燥并活化的操作中，以所述载体为基准，各组分的用量使最终所述载体中炭含量为0.3-5重量％，进一步优为0.5-3重量％。分子筛的含量为2-15重量％，进一步优选为3-10重量％，耐热无机氧化物的含量为80-95重量％，进一步优选为87-94重量％。
本发明中，所述成型物的干燥方法为常规方法，优选的干燥条件包括：温度为100-180℃，进一步优选为100-160℃，干燥时间为0.5-10小时，进一步优选为3-6小时。
在所述载体活化的步骤(1)中，可能发生的反应包括炭的前驱物的炭化，以及当耐热无机氧化物以前驱物的形式引入时的向其氧化物的转化。其中，所述的隔绝空气是指所述载体活化环境中的氧气含量小于1体积％，优选小于0.5体积％。在足以实现所述载体活化的步骤中氧气含量小于1体积％的前提下，可以采用任意的现有方法实现这种隔绝空气的操作，例如，可以是抽真空的方法，包括在所述载体的处理系统接入真空泵进行抽真空的方法，对此，本发明没有特别限制，可以把系统真空度保持在小于10Pa；所述惰性气体存在下进行的活化，可以是采用惰性气体置换空气至氧气含量小于1体积％，优选小于0.5体积％，并在惰性气体存在下进行的活化，所述惰性气体选自氮气、氩气和氦气中的一种或几种的混合气。
本发明中，所述可炭化的有机物可以是任意的在本发明所述的载体活化操作条件下可炭化的含碳物质。优选的可炭化的有机物选自含氧有机物，例如，可以选自醇类(如一元醇：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇；二元醇：乙二醇：1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇；多元醇：丙三醇、聚乙烯醇等)、糖类(如乳糖、半乳糖、甜菜糖、果糖、葡萄糖、食糖、蔗糖、麦芽糖、甲基纤维素和淀粉等)和/或有机酸(如甲酸、乙酸、丙酸、1,3-丙二酸、正丁酸、草酸、己二酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸)等有机物的一种或几种的混合物。
在一个优选的实施方式中，所述炭的前驱物为包括至少一种小分子有机物和至少一种大分子有机物的混合物，其中，所述小分子有机物和大分子有机物的重量比为1-3，进一步优选为1.3-2.3。这里，所述小分子有机物是指分子中含有4个碳原子或少于4个碳原子的炭的前驱物，例如4个碳原子或少于4个碳原子的醇、有机酸、糖类化合物；所述大分子有机物是指分子中含有5个或5个以上碳原子的炭的前驱物，例如，5个或5个以上碳原子的醇、有机酸及糖类化合物，所述糖类化合物包括乳糖、半乳糖、甜菜糖、果糖、葡萄糖、食糖、蔗糖、麦芽糖、甲基纤维素和淀粉等。
本发明中，所述载体具有一般载体常规的比表面积和孔体积，例如，比表面积可以为150-300米2/克、优选为160-250米2/克，孔体积可以为0.4-1.1毫升/克、优选为0.6-1.0毫升/克。
在足以将所述的加氢活性金属组分负载于所述载体上的前提下，本发明对所述的负载方法没有特别限制，优选采用浸渍的方法，包括配制含所述金属化合物的溶液，之后用该溶液浸渍所述的载体并干燥。所述的浸渍方法为常规方法，例如，可以是过量浸渍法、孔饱和浸渍法。所述干燥的方法和条件为加氢类催化剂制备的常规方法和条件，例如，所述干燥条件包括：所述干燥的温度可以为40-350℃，优选为100-200℃，时间为1-24小时，优选为2-12小时。
优选地，本发明提供催化剂含有助剂和/或有机添加物，助剂为磷、硼、氟中的一种或几种，更为优选为磷。以催化剂为基准，以P2O5或B2O3或元素F计的助剂含量为2-10重量％，优选为2-7重量％，有机添加物的含量为2-20重量％，优选为3-15重量％。
当所述催化剂中含有助剂和/或有机添加物时，包括在所述载体上引入助剂和/或有机添加物的步骤。在足以将所述的助剂和/或有机添加物负载于所述载体上的前提下，本发明对所述的负载的方法没有特别限制。例如，配制含加氢活性金属组分化合物与含助剂化合物和/或有机添加物的水溶液，之后用该溶液浸渍所述的载体。所述的浸渍方法为常规方法，例如，可以是过量浸渍法、孔饱和浸渍法。浸渍之后包括干燥的步骤，所述干燥条件包括：所述干燥的温度可以为100-300℃，优选为100-280℃，时间为1-12小时，优选为2-8小时。
所述含磷化合物选自磷酸、亚磷酸、磷酸盐、亚磷酸盐中的一种或几种，优选磷酸或磷酸铵盐。
所述含硼化合物选自硼酸、偏硼酸、四硼酸铵和五硼酸铵中的一种或几种，优选四硼酸铵或五硼酸铵。
所述含氟化合物选自氟化铵和\或氟硅酸铵，优选氟化铵。
所述有机添加物为选自含氧或含氮有机化合物中的一种或几种，优选的含氧有机化合物为选自有机醇和有机酸中的一种或几种；优选的含氮有机化合物为选自有机胺中的一种或几种。例如，含氧有机化合物可以举出乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量为200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1,2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种，含氮有机化合物可以举出乙二胺、乙二胺四乙酸(EDTA)及其铵盐等。
按照本领域中的常规方法，本发明提供的加氢催化剂的制备方法优选还包括在使用之前，在氢气存在下，于140-400℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料对催化剂进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，从而将催化剂转化为硫化物型。
按照本发明提供的烃油加氢处理方法，其中所述的加氢处理反应条件为常规烃油加氢处理反应条件，例如，所述的加氢处理反应条件包括：反应温度200-650℃，优选300-510℃，氢分压2-20兆帕，优选3-15兆帕，液时空速0.1-3小时-1，优选1-2小时-1，氢油体积比为50-2000，优选100-1000。其中，视所处理原料油或目的的不同可以不同，这是本领域技术人员所容易理解的。
所述加氢处理反应的装置可以在任何足以使所述原料油在加氢处理反应条件下与所述催化剂接触反应的反应器中进行，例如，在固定床反应器，移动床反应器、浆态床或沸腾床反应器中进行。
本发明提供的催化剂适用于对烃类原料进行加氢处理，以生产优质烃类馏分。所述烃类原料可以是各种矿物油或合成油或它们的混合馏分油，如直馏瓦斯油、减压瓦斯油、脱金属油、常压渣油、脱沥青减压渣油、焦化馏出油、催化处理馏出油、页岩油、沥青砂油、煤间接液化油、煤直接液化油、普通植物油或厨余植物油等。
与现有的加氢催化剂相比，本发明提供催化剂的性能得到改善。例如，在相同的反应条件下，本发明提供催化剂的4,6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫活性高于现有技术制备的催化剂。
具体实施方式
下面的实例将进一步说明本发明。
实施例中所用试剂，除特别说明外，均为化学纯试剂。以下实施例和对比例制备载体用的水合氧化铝和分子筛的来源包括：
长岭干胶粉是中国石化催化剂长岭分公司生产的拟薄水铝石，干基为0.73，比表面积为300米2/克，孔容为0.97毫升/克。
SD粉是山东铝厂生产的拟薄水铝石，干基为0.69，比表面积为220米2/克，孔容为0.48毫升/克。
SB粉是德国Sasol公司生产的拟薄水铝石粉，干基为0.74，比表面积为230米2/克，孔容为0.50毫升/克。
USY型分子筛由中国石化催化剂长岭分公司生产，晶胞常数2.437纳米，干基0.74。
HY型分子筛由中国石化催化剂长岭分公司生产，晶胞常数2.453纳米，干基0.75。
Hβ分子筛由中国石化催化剂长岭分公司生产，干基0.82。
其中，干基测定方法是：称取一定重量的待测样品(例如30g)，将该样品于马福炉中600℃焙烧3h，经冷却后称重，该重量与焙烧前重量(例如30g)之比值即为干基。
比表面积和孔容测定方法是，对上述600℃预处理3小时后的干胶粉采用BET方法(参见GB/5816-1995)测定。
载体中炭含量测定方法见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，科学出版社，1990，303-304
催化剂中活性金属组分的含量测定方法见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，科学出版社，1990，371-379
实施例1
称取493.0克长岭干胶粉、26.1克HY型分子筛、30.8克甲基纤维素与525毫升含1.0重量％硝酸的水溶液混合均匀，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条，120℃干燥4小时。称取300克干燥条，置于管式炉中隔绝空气，以4℃/分升温到580℃，炭化处理4小时。然后，通入150标准升/(千克·小时)的水蒸气，以6℃/分升温到820℃，活化60分钟，制得含炭氧化铝载体Sl。其中，含炭3.0重量％、含分子筛5.0重量％。
称取上述Sl载体100.0克，以94毫升含碱式碳酸钴9.7克、三氧化钼27.8克、磷酸7.7克和柠檬酸14.2的水溶液浸渍2小时，180℃干燥3小时，得到对比催化剂C1。催化剂C1中CoO、MoO3和有机添加剂的重量含量见表1。
实施例2
称取493.0克长岭干胶粉、26.1克HY型分子筛、12.3克甲基纤维素与525毫升含26.4克草酸和1.0重量％硝酸的水溶液混合均匀，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条，120℃干燥4小时。其中，草酸与甲基纤维素的重量比为2.14。称取300克干燥条，置于管式炉中隔绝空气，以4℃/分升温到580℃，炭化处理4小时。然后，通入150标准升/(千克·小时)的水蒸气，以6℃/分升温到820℃，活化60分钟，制得含炭氧化铝载体S2。其中，含炭3.0重量％、含分子筛5.0重量％。
称取上述S2载体100.0克，以94毫升含碱式碳酸钴9.7克、三氧化钼27.8克、磷酸7.7克和柠檬酸14.2的水溶液浸渍2小时，180℃干燥3小时，得到对比催化剂C2。催化剂C2中CoO、MoO3和有机添加剂的重量含量见表1。
实施例3
称取493.0克长岭干胶粉、23.9克Hβ分子筛、12.3克甲基纤维素与525毫升含26.4克草酸和1.0重量％硝酸的水溶液混合均匀，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条，120℃干燥4小时。其中，草酸与甲基纤维素的重量比为2.14。称取300克干燥条，置于管式炉中隔绝空气，以4℃/分升温到580℃，炭化处理4小时。然后，通入150标准升/(千克·小时)的水蒸气，以6℃/分升温到820℃，活化60分钟，制得含炭氧化铝载体S3。其中，含炭3.0重量％、含分子筛5.0重量％。
称取上述S3载体100克，以95毫升含偏钨酸铵44.9克、硝酸镍36.4克和9.7克磷酸的水溶液浸渍2.5小时。在120℃干燥2小时，然后在N2气氛中在550℃下焙烧2小时，得到催化剂C3。催化剂C3中NiO、WO3和P2O5重量含量见表1。
实施例4
称取上述S3载体100克，以95毫升含偏钨酸铵44.9克、硝酸镍36.4克和9.7克磷酸的水溶液浸渍3小时。在120℃干燥2小时，然后在N2气氛中在550℃下焙烧4小时，冷却后，继续60毫升以含5.2克乙二醇的水溶液浸渍1小时，120℃干燥4小时，得催化剂C4。催化剂C4中NiO、WO3、P2O5和有机添加剂的重量含量见表1。
实施例5
称取550.0克长岭干胶粉、100克SD粉、28.6克HY型分子筛与656毫升含7.1克蔗糖、11.6克乙二醇和1.0重量％硝酸的水溶液混合均匀，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条，120℃干燥6小时。乙二醇与蔗糖的重量比为1.63。称取干燥条300克，置于管式炉中隔绝空气，以5℃/分升温到580℃，炭化处理4小时。然后，通入130标准升/(千克·小时)的水蒸气，以3℃/分升温到810℃，活化65分钟，制得含炭和分子筛的氧化铝载体S4。该载体含炭1.5重量％，含分子筛4.3重量％。
称取S4载体100.0克，以91毫升含碱式碳酸钴8.3克、三氧化钼25.9克和磷酸7.5克的水溶液浸渍1小时，120℃干燥3小时，在通氮气条件下420℃焙烧3小时。冷却至室温后，继续以64毫升含11.7克氨基三乙酸的水溶液浸渍1小时，160℃干燥4小时，得到催化剂C5。催化剂C5中CoO、MoO3、P2O5和有机添加剂的重量含量见表1。
实施例6
称取530.0克长岭干胶粉、100克SD粉、62.9克USY型分子筛与668毫升含13.8克蔗糖、22.5克乙二醇和1.0重量％硝酸的水溶液混合均匀，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条，120℃干燥6小时。乙二醇与蔗糖的重量比为1.63。称取干燥条300克，置于管式炉中隔绝空气，以5℃/分升温到575℃，炭化处理4小时。然后，通入130标准升/(千克·小时)的水蒸气，以3℃/分升温到810℃，活化65分钟，制得含炭和分子筛的氧化铝载体S5。该载体含炭2.8重量％，含分子筛9.0重量％。
称取S5载体100克，以90毫升含硝酸镍22.2克、偏钨酸铵53.2克和磷酸8.6克的水溶液浸渍1小时，120℃干燥4小时，在通氮气条件下450℃焙烧4小时。冷却到室温后，继续以55毫升含乙二胺四乙酸10.1克的水溶液浸渍1小时，180℃干燥3小时得到催化剂C6。催化剂C6中NiO、WO3、P2O5和有机添加剂的重量含量见表1。
实施例7
称取480.0克长岭干胶粉、200.0克SD粉、56.4克HY型分子筛与686毫升含8.4克聚乙烯醇、25.6克草酸和1.0重量％硝酸的水溶液混合均匀，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条，140℃干燥3小时。草酸与聚乙烯醇的重量比为3.07。称取300克干燥条，置于管式炉中，通入160标准升/(千克·小时)的氮气，以5℃/分升温到540℃，炭化处理5小时。然后，通入230标准升/(千克·小时)的CO2，以3℃/分升温到850℃，活化70分钟，制得含炭和分子筛的氧化铝载体S6。该载体含炭2.1重量％，含分子筛7.8重量％。
称取S6载体100.0克，用88毫升含硝酸钴22.0克、仲钼酸铵36.7克、磷酸9.8克和乙二醇5.7克的水溶液浸渍2小时，120℃干燥4小时，得到催化剂C7。催化剂C7中CoO、MoO3、P2O5和有机添加剂重量含量见表1。
实施例8
称取480.0克长岭干胶粉、180.0克SD粉、44.6克Hβ分子筛与665毫升含9.3克己二酸、25.9克乙二酸和1.0重量％硝酸的水溶液混合均匀，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条，140℃干燥3小时。乙二酸与己二酸的重量比为2.77。称取300克干燥条，置于管式炉中，通入160标准升/(千克·小时)的氮气，以5℃/分升温到540℃，炭化处理5小时。然后，通入230标准升/(千克·小时)的CO2，以3℃/分升温到840℃，活化70分钟，制得含炭和分子筛的氧化铝载体S7。该载体含炭2.2重量％，含分子筛7.0重量％。
称取S7载体100.0克，以89毫升含硝酸镍29.8克、偏钨酸铵59.8克和磷酸9.0克的水溶液浸渍1小时，120℃干燥4小时，420℃焙烧3小时。冷却至室温后，继续以54毫升含氨基三乙酸11.2克的水溶液浸渍1小时，160℃干燥4小时，得到催化剂C8。催化剂C8中NiO、WO3、P2O5和有机添加剂的重量含量见表1。
对比例1
参考文献“Catalysis Today，2006，111：188-193”中的方法制备对比催化剂D1。
称取493.0克长岭干胶粉、25.3克HY型分子筛与512毫升含1.0重量％硝酸的水溶液混合均匀，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条，150℃干燥3小时。600℃焙烧4小时，得到含分子筛的氧化铝载体S8，其中，HY含量为5.0重量％。
称取S8载体100.0克，以94毫升含碱式碳酸钴9.7克、三氧化钼27.8克、磷酸7.7克和柠檬酸14.2的水溶液浸渍2小时，180℃干燥3小时，得到对比催化剂D1。催化剂D1中CoO、MoO3和有机添加剂的重量含量见表1。
对比例2
参考专利ZL200410000952.X中实施例3提供的方法制备对比催化剂D2的载体。
称取493.0克长岭干胶粉、26.1克HY型分子筛、30.8克甲基纤维素与525毫升含1.0重量％硝酸的水溶液混合均匀，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条，120℃干燥4小时。称取300克干燥条，置于管式炉中，于450℃通含氧气1.5体积％的氮气条件下焙烧2小时。然后，将氧、氮混合气改换成氮气并升温至630℃活化2小时，得到载体S9。其中，含炭3.0重量％、含分子筛5.0重量％。
参考文献“Catalysis Today，2006，111：188-193”中的方法引入对比催化剂D2的活性金属组分。
称取S9载体100.0克，以94毫升含碱式碳酸钴9.7克、三氧化钼27.8克、磷酸7.7克和柠檬酸14.2的水溶液浸渍2小时，180℃干燥3小时，得到对比催化剂D2。催化剂D2中CoO、MoO3和有机添加剂的重量含量见表1。
对比例3
参考专利ZL201310329947.2中实施例1提供的方法制备对比催化剂D1。
称取100克长岭干胶粉，在马福炉中于600℃条件下焙烧3小时，得到氧化铝，以球磨机磨细成0.046mm的粉体。称取100克活性炭(北京大力活性炭厂生产)和100克Hβ分子筛分别球磨粉碎，得到粒度小于0.046mm的粉体，在120℃下干燥4小时后，得到载体原料粉体备用。
称取54克球磨至小于0.046mm氧化铝粉体，16克等粒度的Hβ分子筛粉体，加入30毫升浓度80％的乙酸水溶液，搅拌40min使混合均匀，再加入24克等粒度的活性炭粉体，同时加入30克蔗糖作为粘结剂，继续搅拌40min使混合均匀。所得黑色黏稠状物在密闭容器中静置28小时，然后压片成型。将得到的成型物在120℃干燥2小时，然后在600℃、N2气氛中锻烧2小时，冷却后得到催化剂载体S10。以干基计算，载体中氧化铝含量48.7重量％，活性炭含量40.4重量％，Hβ分子筛含量10.8重量％。
称取S10载体100克，以100毫升含偏钨酸铵44.9克、硝酸镍36.4克和9.7克磷酸的水溶液浸渍2小时。在120℃干燥2小时，然后在N2气氛中在550℃下焙烧2小时，得到对比催化剂D3。催化剂D3中NiO、WO3和P2O5重量含量见表1。
表1
实施例9-16对比例4-6
实施例9-16对比例4-6说明本发明方法提供的催化剂活性评价方法及评价结果。
催化剂活性评价在连续流动高压微反装置上进行。催化剂先进行预硫化处理。硫化条件：硫化油为含CS2为5重量％的环己烷，硫化温度360℃，氢分压为4.14MPa。硫化3小时后，通入含4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)为0.45重量％的正癸烷溶液，催化剂装量为0.15g，以1.0g石英砂稀释，反应温度为280℃，氢分压为4.14MPa，氢油体积比2000，进料速率0.2毫升/分钟，反应3.0小时后在尾气出口用冰水冷却取样。所得样品用Agilent Technologies公司生产的6890N型气相色谱仪进行分析。
设反应进行t后产物中4,6-DMDBT剩余浓度Ct，把4,6-DMDBT加氢脱硫反应按一级反应处理，反应速率常数由下列方法计算。
反应时间为t时的4,6-DMDBT转化率x：
x＝(C0-Ct)/C0
式中C0为反应原料中4,6-DMDBT浓度(C0为0.45％)，Ct为反应时间为t(即取样时间，对于不同催化剂，保持相同的反应时间t)时的4,6-DMDBT浓度。
4,6-DMDBT加氢脱硫反应速率常数为：
k＝1/t*Ln(1/(1-x))
催化剂相对加氢脱硫活性以4,6-DMDBT在该催化剂上的加氢脱硫反应速率常数与在对比例催化剂上加氢反应速率常数之比来表示，结果见表1和表2。
表2
实施例 催化剂 相对加氢脱硫活性/％
9 C1 117
10 C2 119
11 C5 118
12 C7 120
对比例4 D1 100
对比例5 D2 108
表3
实施例 催化剂 相对加氢脱硫活性/％
13 C3 116
14 C4 121
15 C6 123
16 C8 123
对比例6 D3 100
由表2和3中数据说明，由本发明提供的含炭耐热无机氧化物成型物制备的催化剂具有较高的4,6-DMDBT加氢脱硫活性。

Claims (19)

1.一种加氢处理催化剂，含有载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分，所述加氢活性金属组分为一种选自第VIII族的金属组分和一种选自第VIB族的金属组分，其特征在于，所述载体含有耐热无机氧化物、分子筛和炭，所述载体由包括将耐热无机氧化物和/或耐热无机氧化物的前驱物与分子筛以及炭黑粉和/或炭的前驱物混合、成型、干燥并活化的方法制备，以所述载体为基准，各组分的用量使最终所述载体中炭的含量为0.3-5重量％，分子筛的含量为2-15重量％，耐热无机氧化物的含量为80-95重量％，
其中，所述的干燥条件包括：温度为100-180℃，干燥时间为0.5-10小时；
所述的活化包括：(1)于隔绝空气和/或惰性气体存在下，将干燥后的成型物加热处理，加热处理温度为400-800℃，时间为0.5-8小时；(2)在水蒸气和/或二氧化碳气氛下，将步骤(1)的产物加热处理，加热温度为600-950℃，时间为0.3-4小时，所述水蒸气和/或二氧化碳的流量为50-500标准升/千克·小时。
2.根据1所述的催化剂，其特征在于，以所述载体为基准，各组分的用量使最终所述载体中炭的含量为0.5-3重量％；分子筛的含量为3-10重量％，耐热无机氧化物的含量为87-94重量％；所述活化的方法包括：(1)于隔绝空气和/或惰性气体存在下，将干燥后的成型物加热处理，加热处理温度为550-700℃，时间为0.5-3小时；(2)在水蒸气和/或二氧化碳气氛下，将步骤(1)的产物加热处理，加热温度为750-850℃，时间为0.5-3小时，所述水蒸气和/或二氧化碳的流量为100-300标准升/千克·小时。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述炭的前驱物选自在所述活化的步骤(1)中可炭化的有机物。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述炭的前驱物选自醇、糖、有机酸中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述的醇选自一元醇、二元醇和多元醇中的一种或几种；所述糖选自乳糖、半乳糖、甜菜糖、果糖、葡萄糖、食糖、蔗糖、麦芽糖、甲基纤维素和淀粉中的一种或几种；所述有机酸选自甲酸、乙酸、正丙酸、1,3-丙二酸、正丁酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种。
6.根据权利要求1、3、4或5任意一项所述的催化剂，其特征在于，所述炭的前驱物为小分子有机物和大分子有机物的混合物，其中小分子有机物和大分子有机物的重量比为1-3，其中，所述小分子有机物是指分子中含有4个碳原子或少于4个碳原子的炭的前驱物，所述大分子有机物是指分子中含有5个碳原子或5个碳原子以上的炭的前驱物。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述小分子有机物和大分子有机物的重量比为1.3-2.3。
8.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述惰性气体选自氮气、氩气和氦气中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述耐热氧化物选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或几种。
10.根据权利要求1或9所述的催化剂，其特征在于，所述耐热氧化物选自氧化铝。
11.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述分子筛选自八面沸石、丝光沸石、L沸石、Ω沸石、ZSM-5沸石、Beta沸石等中的一种或几种。
12.根据权利要求11所述的催化剂，其特征在于，所述八面沸石选自Y型沸石，优选为HY型分子筛、USY型分子筛和/或稀土Y型分子筛。
13.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述第VIII族的金属组分为镍或钴，所述第VIB族的金属组分为钼或钨，以所述催化剂为基准，以氧化物计的第VIII族金属组分的含量为2-10重量％，以氧化物计的第VIB族金属组分的含量为13-30重量％。
14.根据权利要求13所述的催化剂，其特征在于，以所述催化剂为基准，以氧化物计的第VIII族金属组分的含量为2-8重量％，以氧化物计的第VIB族金属组分的含量为13-27重量％。
15.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂含有助剂磷、硼、氟中的一种或几种，助剂磷、硼以氧化物计、助剂氟以元素氟计，并以催化剂为基准，助剂的含量为2-10重量％。
16.根据权利要求15所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂含有助剂磷,以氧化物计并以催化剂为基准，助剂磷的含量为2-7重量％。
17.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中含有有机添加物，以所述催化剂为基准，所述有机添加物的含量为2-20重量％。
18.根据权利要求17所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中含有有机添加物，以所述催化剂为基准，所述有机添加物的含量为3-15重量％。
19.一种烃油加氢处理方法，包括在加氢处理反应条件下，将烃油原料与催化剂接触反应，其特征在于，所述催化剂为1-18任意一项所述的催化剂。
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