CN105478156B - 一种加氢处理催化剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

一种加氢处理催化剂及其应用，该催化剂含有含分子筛的载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分，其特征在于，所述加氢活性金属组分为镍、钴和钼，以氧化物计并以催化剂为基准，所述镍和钴的含量之和为2‑10重量％，所述钼的含量为10‑30重量％，其中镍与钴的原子比为1.4‑10。该催化剂适合用于烃油的加氢处理，以制取清洁油品。

Description

一种加氢处理催化剂及其应用
技术领域
本发明是关于一种加氢处理催化剂及其应用。
背景技术
机动车排放尾气中的氮氧化物(NOX)不仅形成城市及周边地区的酸雨，还严重地破坏地球的臭氧层；尾气中的颗粒物(PM)中含有多种被国际研究机构列为可能是使人体致癌的物质；柴油中含硫化合物对汽车污染物排放影响也很大，特别是对NOX和PM的产生有明显的促进作用，含硫化合物燃烧时生成的硫氧化物(SOX)既是导致酸雨形成的主要原因又会导致机动车尾气净化催化剂中毒。柴油中的芳烃对其性质也有许多不利影响，芳烃会使汽车尾气中的一氧化碳、NOX和PM等污染物排放量增加，芳烃还会降低柴油的十六烷值。
为满足环保对汽车尾气中有害气体NOX、SOX等排放物严格限制的要求，促使以石油馏分油优质化为目的的加氢处理催化剂等相关技术的迅速发展。另外，由于石油资源日渐减少，煤液化技术得到了发展，其中煤直接液化油中含有较多的含氮化合物、含氧化合物和芳烃、烯烃物质，使用之前同样需要进行加氢处理；其它人工合成油如煤基和天然气基费托合成油中含有的烯烃和含氧化合物，在进行改质之前也需进行加氢处理。对厨余植物油(俗称地沟油)、普通植物油进行加氢改质生产生物柴油或生物煤油前，同样要先脱除其中的氧原子。
加氢处理催化剂通常由氧化铝载体负载VIB族和第VIII族金属组分而成。一般来说，对于以加氢脱硫反应为主的反应过程，催化剂的加氢活性组分优选Co-Mo组合，对于以加氢脱氧、加氢脱氮反应和芳烃加氢反应为主的反应过程，优选Ni-Mo或Ni-W组合。为结合不同催化剂的优点，也有采用Ni-Co-Mo、Ni-Mo-W为活性组分的催化剂。
例如，CN 1229835A公开了一种含钼和/或钨的轻质油品加氢处理催化剂，该催化剂含有负载在氧化铝载体上的氧化钨和/或氧化钼、氧化镍和氧化钴，所述氧化钨和/或氧化钼的含量为4重％至小于10重％，氧化镍的含量为1-5％，氧化钴的含量为0.01-1重％，镍和钴总原子数与镍、钴、钨和/或钼的总原子数之比为0.3-0.9。与现有技术相比，该催化剂具有较低的金属含量却具有较高的低温活性。该催化剂特别适用于轻质油品的加氢脱硫醇过程。
CN 102641738A公开了一种重油加氢处理催化剂、制备及其应用，该催化剂含有载体、金属组分钼、钴和镍，以及选自磷和硼的助剂组分，以氧化物计并以催化剂的总量为基准，所述钼的含量为5-20重量％，钻和镍的含量之和为1-6重量％，选自磷和硼的助剂组分的含量为0.5-5重量％，其中，钴与镍的原子比为2-4。与现有技术提供的催化剂相比，本发明提供催化剂在具有高的重油加氢脱硫活性同时，还具有优良的脱残碳、脱金属等性能。
CN103182310A公开了一种馏分油加氢处理催化剂的制备方法。由γ-Al2O3或含硅的γ-Al2O3负载Ni、Co、W/Mo活性组分，同时含有P元素作为助催化剂成分，还可能含有Mg、Zn、Fe、Ca中的任一元素作为助催化剂成分。所述催化剂的制备方法包括以下步骤：(1)首先制备出γ-Al2O3或含硅的γ-Al2O3载体；(2)在γ-Al2O3或含硅的γ-Al2O3载体上负载Ni金属组分和P助剂组分，之后干燥并焙烧；(3)采用含Co化合物、含W和/或Mo化合物的溶液浸渍步骤(2)得到的载体，干燥并焙烧，制得催化剂成品。该催化剂可用于重整原料、汽油馏分和煤油馏分等轻质馏分油加氢处理，具有高的加氢脱硫活性。
现有技术提供的以钴、镍和选自第VIB族金属为活性金属组分的催化剂，在用于轻质油品脱硫醇以及重质油的加氢脱残碳、脱金属等过程中表现出较好性能。但是，在用于脱除以4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)为代表的柴油加氢深度脱硫反应时，此类催化剂的反应性能仍较低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是在现有技术的基础上，提供一种加氢脱硫性能更高的加氢处理催化剂及其应用。
本发明提供一种加氢处理催化剂，含有含分子筛和耐热无机氧化物的载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分，其特征在于，所述加氢活性金属组分为镍、钴和钼，以氧化物计并以催化剂为基准，所述镍和钴的含量之和为2-10重量％，所述钼的含量为10-30重量％，其中镍与钴的原子比为1.4-10。
本发明还提供一种加氢处理方法，该方法包括在加氢处理反应条件下，将烃油原料与催化剂接触反应，其特征在于，所述催化剂为前述本发明提供的催化剂。
与现有的加氢催化剂相比，本发明提供催化剂的性能得到改善。例如，在相同的反应条件下，本发明提供催化剂的4,6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫活性高于现有技术制备的催化剂。
具体实施方式
按照本发明提供催化剂，以氧化物计并以催化剂为基准，优选所述钼的含量为13-26重量％，优选所述镍和钴的含量之和为2-8重量％，进一步优选所述镍和钴的含量之和为2-6重量％，所述镍与钴原子比为1.4-10，优选镍与钴原子比为1.5-8，进一步优选镍与钴原子比为2-4。
本发明中，所述耐热氧化物选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或几种。优选为氧化铝。
所述沸石分子筛选自已知的具有酸催化剂功能的天然或人工合成的分子筛中的一种或几种。例如，八面沸石、丝光沸石、L沸石、Ω沸石、ZSM-5沸石、Beta沸石等。其中，所述八面沸石选自Y型沸石和X型沸石，优选其中的Y型沸石，进一步优选的Y型沸石为HY型沸石、超稳Y(USY)型沸石、稀土Y型沸石。它们可以是市售的商品，也可以采用任意一种现有方法制备。
视需要所述载体可制成任意的便于操作和使用的成型物，例如球形、片剂或条形等。成型可按常规方法进行，例如，可以是将所述耐热无机氧化物基质和/或耐热无机氧化物基质的前身物与分子筛混合、经挤条成型、干燥并活化的方法制备。在成型中为保证所述成型顺利进行，可以向所述的氧化铝和/或氧化铝的前身物与分子筛的混合物中加入水、助挤剂和/或胶粘剂，然后挤出成型、干燥并焙烧。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，例如常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一种或几种，所述胶溶剂可以是无机酸和/或有机酸。所述干燥的温度可以为40-350℃，优选为100-220℃，时间为1-24小时，优选为2-12小时；所述活化的方法为焙烧或水蒸气处理，焙烧温度为500-800℃，优选为600-700℃，时间为1-10小时，优选为2-6小时。
在优选的实施方式中，本发明所述载体的活化是在水蒸气氛围下，将所述干燥后的成型物水蒸气处理，水蒸气处理温度为500-700℃，优选为500-670℃，时间为1-10小时，优选为2-6小时，所述水蒸气的流量为50-500标准升/(千克·小时)，优选为100-300标准升/(千克·小时)。
在另一个可选择的实施方式中，本发明所述载体的活化包括首先将所述成型物先进行焙烧，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为350-700℃，优选为500-650℃，焙烧时间为1-10小时，优选为2-6小时，之后，在水蒸气氛围下将焙烧后的成型物进一步水热处理，水热处理温度为500-700℃，优选为500-670℃，时间为1-10小时，优选为2-6小时，所述水蒸气的流量为50-500标准升/(千克·小时)，优选为100-300标准升/(千克·小时)。
这里，所述水蒸气氛围可以是纯净的水蒸气，也可以是水蒸气与选自包括空气、氮气以及其他惰性气体的混合气。当使用水蒸气与选自包括空气、氮气以及其他惰性气体的混合气时，空气、氮气以及其他惰性气体与水蒸气的混合比例(体积)为0.3-1.3，进一步优选为0.5-1.0。
本发明中，所述耐热无机氧化物的前驱物为在本发明所述载体的活化操作条件下可转化成为所述耐热无机氧化物的化合物。以氧化铝为例，其前驱物(也可称为前身物或母体化合物)可以是选自三水合氧化铝、一水合氧化铝、拟薄水铝石和无定形氢氧化铝中的一种或几种的混合物，它们可以是市售的商品或由现有技术中任意一种方法制备。
所述载体具有一般载体常规的比表面积和孔体积，例如，比表面积可以为150-300米2/克、优选为160-250米2/克，孔体积可以为0.4-1.1毫升/克、优选为0.6-1.0毫升/克。
在足以将所述的镍、钴和钼金属组分负载于所述载体上的前提下，本发明对所述的负载的方法没有特别限制，优选采用浸渍的方法，包括配制含所述金属的化合物的浸渍溶液，之后用该溶液浸渍所述的载体、干燥焙烧或不焙烧。所述的浸渍方法为常规方法，例如，可以是过量法浸渍、孔饱和浸渍法。所述干燥和焙烧的方法和条件为加氢类催化剂制备的常规方法和条件，例如，所述干燥条件包括：所述干燥的温度可以为40-350℃，优选为100-220℃，时间为1-24小时，优选为2-12小时；所述焙烧条件为：焙烧温度为400-600℃，优选为420-500℃，焙烧时间为2-6小时，优选为3-6小时。
其中，含所述金属的化合物选自它们的水溶性化合物中的一种或几种(包括在助溶剂存在下可溶于水的化合物)。例如，含钼化合物的例子可以选自如氧化钼、钼酸盐、仲钼酸盐中的一种或几种，优选其中的氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵。所述含镍化合物可以是硝酸镍、醋酸镍、碳酸镍、氯化镍、可溶性镍的络合物中的一种或几种。所述含钴化合物可以是硝酸钴、醋酸钴、碳酸钴、氯化钴、可溶性钴的络合物中的一种或几种。
优选地，本发明提供催化剂含有助剂组分磷和/或有机添加物。以P2O5计并以催化剂为基准，助剂组分磷的含量为2-10重量％，优选为2-7重量％，有机添加物的含量为2-20重量％，优选为3-15重量％。
当所述催化剂中含有助剂组分磷和/或有机添加物时，包括在所述载体上引入助剂磷和/或有机添加物的步骤。在足以将所述的助剂磷和/或有机添加物负载于所述载体上的前提下，本发明对所述的负载的方法没有特别限制，优选采用浸渍的方法实现上述组分的负载，包括配制含磷和/或有机添加物的浸渍溶液，之后用该溶液浸渍所述的载体。所述的浸渍方法为常规方法，例如，可以是过量浸渍法、孔饱和浸渍法。浸渍之后包括干燥的步骤，当单独浸渍负载磷时，优选包括焙烧的步骤。所述干燥和焙烧的方法和条件为加氢类催化剂制备的常规方法和条件，例如，所述干燥条件包括：所述干燥的温度可以为100-300℃，优选为100-280℃，时间为1-12小时，优选为2-8小时；所述焙烧条件为：焙烧温度为350-550℃，优选为400-500℃，焙烧时间为1-10小时，优选为2-8小时。
所述含磷化合物选自磷酸、亚磷酸、磷酸盐、亚磷酸盐中的一种或几种，优选磷酸或磷酸铵盐。
所述有机添加物为选自含氧或含氮有机化合物中的一种或几种，优选的含氧有机化合物为选自有机醇和有机酸中的一种或几种；优选的含氮有机化合物为选自有机胺中的一种或几种。例如，含氧有机化合物可以举出乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量为200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1,2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种，含氮有机化合物可以举出乙二胺、EDTA及其铵盐等。
按照本领域中的常规方法，本发明提供的加氢催化剂的制备方法优选还包括在使用之前，在氢气存在下，于140-400℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料对催化剂进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，从而将催化剂转化为硫化物型。
按照本发明提供的烃油加氢处理方法，其中所述的加氢处理反应条件为常规烃油加氢处理反应条件，例如，所述的加氢处理反应条件包括：反应温度200-650℃，优选300-510℃，氢分压2-20兆帕，优选3-15兆帕，液时空速0.1-3小时-1，优选1-2小时-1，氢油体积比为50-2000，优选100-1000。其中，视所处理原料油或目的的不同可以不同，这是本领域技术人员所容易理解的。
所述加氢处理反应的装置可以在任何足以使所述原料油在加氢处理反应条件下与所述催化剂接触反应的反应器中进行，例如，在固定床反应器，移动床反应器、浆态床或沸腾床反应器中进行。
本发明提供的催化剂适用于对烃类原料进行加氢处理，以生产优质烃类馏分。所述烃类原料可以是各种矿物油或合成油或它们的混合馏分油，如直馏瓦斯油、减压瓦斯油、脱金属油、常压渣油、脱沥青减压渣油、焦化馏出油、催化处理馏出油、页岩油、沥青砂油、煤间接液化油、煤直接液化油、地沟油或普通植物油等。
下面的实施例将对本发明做进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例中所用试剂，除特别说明外，均为化学纯试剂。
以下实施例和对比例制备载体用的水合氧化铝及其来源包括：
长岭干胶粉是中国石化催化剂长岭分公司生产的拟薄水铝石，干基为0.73，比表面积为300m2/g，孔容为0.97mL/g。
SD粉是山东铝厂生产的拟薄水铝石，干基为0.69，比表面积为220m2/g，孔容为0.48mL/g。
SB粉是德国Sasol公司生产的拟薄水铝石粉，干基为0.74，比表面积为230m2/g，孔容为0.50mL/g。
HY型分子筛由中国石化催化剂长岭分公司生产，晶胞常数2.453纳米，干基75重％。
USY型分子筛由中国石化催化剂长岭分公司生产，晶胞常数2.437纳米，干基74重％。
其中，干基测定方法是：称取一定重量的待测样品(例如30g)，将该样品于马福炉中600℃焙烧3小时，经冷却后称重，该重量与焙烧前重量(例如30g)之比值即为干基。
比表面积和孔容测定方法是，对上述600℃预处理后的干胶粉采用BET方法(参见GB/5816-1995)测定。
催化剂中活性金属组分的含量测定方法见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，科学出版社，1990，371-379
实施例1
称取1000.0克长岭干胶粉，与998毫升浓度为1.0重量％的硝酸水溶液混合均匀，在双螺杆挤条机上混捏为可塑体，挤成ф1.6毫米的三叶草形条，120℃干燥3小时，取其中的干燥条300克于700℃焙烧3小时得到S1载体。
称取S1载体100.0克，用含碱式碳酸镍6.8克、碱式碳酸钴1.8克、三氧化钼19.4克和磷酸7.1克的水溶液95毫升浸渍2小时，120℃干燥2小时，550℃焙烧2小时，得到催化剂C1。催化剂C1中的NiO、CoO、MoO3和P2O5重量含量、镍与钴的原子比见表1。
实施例2
称取1000.0克长岭干胶粉和40.6克HY型分子筛，混合均匀，再与1029毫升浓度为1.0重量％的硝酸水溶液混合均匀，用挤条机挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条，120℃干燥6小时。取300克干燥条，于700℃焙烧3小时得到S2载体。该载体中含分子筛4.0重量％。
称取S2载体100.0克，用含碱式碳酸镍6.8克、碱式碳酸钴1.8克、三氧化钼19.4克和磷酸7.1克的水溶液94毫升浸渍2小时，120℃干燥2小时，550℃焙烧2小时，得到催化剂C2。催化剂C2中的NiO、CoO、MoO3和P2O5的重量含量、镍与钴的原子比见表1。
实施例3
称取S2载体100.0克，用含碱式碳酸镍6.8克、碱式碳酸钴1.8克、三氧化钼19.4克和磷酸7.1克的水溶液94毫升浸渍2小时，120℃干燥2小时，550℃焙烧2小时。冷却至室温后，继续以含67毫升3.6克丙三醇的水溶液浸渍2小时，150℃干燥2小时，得到催化剂C3。催化剂C3中的NiO、CoO、MoO3、P2O5和有机添加剂的重量含量、镍与钴的原子比见表1。
实施例4
称取850.0克长岭干胶粉、150.0克SD粉与35.5克USY型分子筛，混合均匀，再与989毫升1.0重量％的硝酸水溶液混合均匀。用挤条机挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条，120℃干燥5小时。取其中300克，在空气与水蒸气的体积比为0.6、总流量为170标准升/(千克·小时)和温度为570℃条件下处理6小时，制得载体S3。该载体含分子筛3.5重量％。
称取S3载体100.0克，用含磷酸5.9克的水溶液90毫升浸渍2小时，110℃干燥8小时，400℃焙烧4小时。然后以含硝酸镍16.5克、硝酸钴3.8克、仲钼酸铵36.0克和10.8克氨基三乙酸的水溶液91毫升浸渍1.5小时，200℃干燥4小时，得到催化剂C4。催化剂C4中NiO、CoO、MoO3、P2O5和有机添加剂的重量含量、镍与钴原子比见表1。
实施例5
称取750.0克长岭干胶粉、250.0克SD粉与56.6克USY型分子筛，混合均匀，再与981毫升1.0重量％的硝酸水溶液混合均匀。用挤条机挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条，120℃干燥5小时。取其中300克，在空气与水蒸气的体积比为0.9、总流量为150标准升/(千克·小时)和温度为600℃条件下处理4小时，制得载体S4。该载体中含分子筛5.5重量％。
称取S4载体100.0克，用含碱式碳酸镍6.3克、碱式碳酸钴3.7克、三氧化钼26.7克和磷酸11.6克的水溶液88毫升浸渍1小时，120℃干燥5小时，430℃焙烧4小时。再以48毫升含乙二胺四乙酸11.3克的水溶液浸渍1.5小时，190℃干燥3小时，得到催化剂C5。催化剂C5中NiO、CoO、MoO3、P2O5和有机添加剂的重量含量、镍与钴原子比见表1。
实施例6
称取650.0克长岭干胶粉、350.0克SB粉与51.5克HY型分子筛，混合均匀，再与954毫升1.0重量％的硝酸水溶液混合均匀。用挤条机挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条，120℃干燥8小时。取其中300克，在空气与水蒸气的体积比为1.0、总流量为110标准升/(千克·小时)和温度为620℃条件下处理3小时，制得载体S5。该载体含分子筛5.0重量％。
称取S5载体100.0克，用含碱式碳酸镍6.7克、碱式碳酸钴3.2克、三氧化钼25.7克、磷酸6.2克和柠檬酸10.4克的水溶液86毫升浸渍2小时，190℃干燥3小时，得到催化剂C6。催化剂C6中NiO、CoO、MoO3、P2O5和有机添加剂的重量含量、镍与钴原子比见表1。
实施例7
称取550.0克长岭干胶粉、450.0克SB粉与30.3克HY型分子筛混合，混合均匀，再与913毫升1.0重量％的硝酸水溶液混合均匀。用挤条机挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条，120℃干燥4小时。称取干燥条300克，在空气与水蒸气的体积比为1.2、总流量为250标准升/(千克·小时)和温度为580℃条件下处理5小时，制得载体S6。该载体含分子筛3.0重量％。
称取S6载体100.0克，用含硝酸镍16.5克、硝酸钴3.3克、仲钼酸铵35.5克和磷酸6.5克的水溶液84毫升浸渍4小时，120℃干燥5小时，在450℃焙烧4小时。然后，以43毫升含7.2克酒石酸的水溶液65毫升浸渍2小时，150℃干燥4小时，得到催化剂C7。催化剂C7中NiO、CoO、MoO3、P2O5和有机添加剂重量含量、镍与钴原子比见表1。
对比例1
参考CN102641738A中实施例4方法制备对比例1催化剂D1。
载体同实施例1，称取S1载体100克，用95毫升含203.8克/升MoO3、10.9克/升NiO、36.7克/升CoO和54.3克/升P2O5的氧化钼、碱式碳酸镍、碱式碳酸钴和磷酸混合溶液浸渍2小时，于120℃烘干2小时，550℃焙烧2小时，得到对比催化剂D1。催化剂D1中NiO、CoO、MoO3和P2O5的重量含量、镍与钴的原子比见表1。
对比例2
参考CN103182310A中实施例1提供的方法制备对比催化剂D2。
称取1000克长岭干胶粉，与998毫升含1.0重量％硝酸的水溶液混合均匀，双螺杆挤条机上混捏为可塑体后，挤成ф1.6毫米的三叶草形条，于110℃干燥干燥10小时。称取干燥条300克，在空气气氛下650℃焙烧3小时得到S7载体。
称量18.9g酒石酸加入到58ml去离子水中，搅拌并加热到50℃后，称量10.8g硝酸镍(工业级)和8.5g磷酸二氢铵(工业级)加入到该溶液中，煮沸0.5小时，加入稀氨水将溶液pH值调至4.0。冷却至室温后，加去离子水稀释到95ml，得到含镍和磷的浸渍溶液。以此溶液等体积浸渍100.0gS7载体30分钟，110℃干燥2小时，460℃焙烧，得到催化剂半成品。
称量9.1g柠檬酸加入到49ml水中，搅拌溶解后，称量3.4g碱式碳酸钴(工业级)和24.0g仲钼酸铵(工业级)加入到该溶液中，煮沸0.5小时，冷却至室温，以去离子水稀释到84ml，得到含钴和钼的浸渍溶液。以此溶液等体积浸渍上述催化剂半成品30分钟，110℃干燥2小时，460℃焙烧，得到对比催化剂D2。催化剂D2中NiO、CoO、MoO3和P2O5的重量含量、镍与钴的原子比见表1。
表1
实施例8-14以及对比例3-4
实施例8-14以及对比例3-4说明本发明提供的催化剂以及参比催化剂性能。
催化剂评价在连续流动高压微反装置上分别评价催化剂C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7以及D1和D2。催化剂装量为0.15g。
原料油为含4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)为0.45重量％的正癸烷溶液。
催化剂先进行预硫化处理。硫化条件：硫化油为含CS2为5重量％的环己烷，硫化温度360℃，氢分压为4.14MPa，硫化时间3小时。
加氢反应条件：反应温度为280℃，压力为4.14MPa，氢油体积比2000，进料速率0.20毫升/分钟，反应3.0小时后在尾气出口用冰水冷却取样。所得样品用AgilentTechnologies公司生产的6890N型气相色谱仪进行分析。
设反应进行t后产物中4,6-DMDBT剩余浓度Ct，把4,6-DMDBT加氢脱硫反应按一级反应处理，反应速率常数由下列方法计算。
反应时间为t时的4,6-DMDBT转化率x：
x＝(C0-Ct)/C0
式中C0为反应原料中4,6-DMDBT浓度(C0为0.45％)，Ct为反应时间为t(即取样时间，对于不同催化剂，保持相同的反应时间t)时的4,6-DMDBT浓度。
4,6-DMDBT加氢脱硫反应速率常数为：
k＝1/t*Ln(1/(1-x))
催化剂相对加氢脱硫活性以4,6-DMDBT在该催化剂上的加氢脱硫反应速率常数与在对比例催化剂D1上加氢反应速率常数之比来表示，结果见表2。
表2
实例 催化剂 催化剂相对加氢脱硫活性/％
8 C1 110
9 C2 114
10 C3 119
11 C4 121
12 C5 117
13 C6 118
14 C7 122
对比例3 D1 100
对比例4 D2 105
由表1中数据说明，由本发明提供的催化剂具有较高的4,6-DMDBT加氢脱硫活性。

Claims (15)

1.一种加氢处理催化剂，含有含分子筛和耐热无机氧化物的载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分，其特征在于，所述加氢活性金属组分为镍、钴和钼，以氧化物计并以催化剂为基准，所述镍和钴的含量之和为2-10重量％，所述钼的含量为10-30重量％，其中镍与钴的原子比为1.5-8。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，所述镍和钴的含量之和为2-8重量％，所述钼的含量为13-26重量％。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，所述镍和钴的含量之和为2-6重量％，其中镍与钴的原子比为2-4。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以所述载体为基准，所述含分子筛和耐热无机氧化物的载体中分子筛含量为2-15重量%。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，以所述载体为基准，所述含分子筛和耐热无机氧化物的载体中分子筛含量为3-10重量%。
6.根据权利要求1、4或5所述的任意一项催化剂，其特征在于，所述分子筛选自八面沸石、丝光沸石、L沸石、Ω沸石、ZSM-5沸石、Beta沸石中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述八面沸石选自Y型沸石。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述Y型沸石为HY型分子筛、USY型分子筛和/或稀土Y型分子筛。
9.根据权利要求1、4或5所述的任意一项催化剂，其特征在于，所述耐热氧化物选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或几种。
10.根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于，所述耐热氧化物选自氧化铝。
11.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂含有助剂磷，以氧化物计并以催化剂为基准，磷的含量为2-10重量％。
12.根据权利要求11所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，助剂磷的含量为2-7重量％。
13.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中含有有机添加物，以所述催化剂为基准，所述有机添加物的含量为2-20重量％。
14.根据权利要求13所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中含有有机添加物，以所述催化剂为基准，所述有机添加物的含量为3-15重量％。
15.一种烃油加氢处理方法，包括在加氢处理反应条件下，将烃油原料与催化剂接触反应，其特征在于，所述催化剂为权利要求1-14任意一项所述的催化剂。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1229835A (zh) * 1998-03-20 1999-09-29 中国石油化工集团公司 含钼和/或钨的轻质油品加氢处理催化剂及其制备方法
US6037306A (en) * 1998-03-20 2000-03-14 China Petrochemical Corporation Catalyst containing molybdenum and/or tungsten for hydrotreating light oil distillates and preparation method thereof
CN101450319A (zh) * 2007-12-04 2009-06-10 中国石油化工股份有限公司 一种中油型加氢裂化催化剂及其制备方法
CN103182310A (zh) * 2011-12-28 2013-07-03 中国石油天然气股份有限公司 一种馏分油加氢处理催化剂制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1229835A (zh) * 1998-03-20 1999-09-29 中国石油化工集团公司 含钼和/或钨的轻质油品加氢处理催化剂及其制备方法
US6037306A (en) * 1998-03-20 2000-03-14 China Petrochemical Corporation Catalyst containing molybdenum and/or tungsten for hydrotreating light oil distillates and preparation method thereof
CN101450319A (zh) * 2007-12-04 2009-06-10 中国石油化工股份有限公司 一种中油型加氢裂化催化剂及其制备方法
CN103182310A (zh) * 2011-12-28 2013-07-03 中国石油天然气股份有限公司 一种馏分油加氢处理催化剂制备方法

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