CN102580757A

CN102580757A - 一种加氢处理催化剂及其制备和应用

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Publication number: CN102580757A
Application number: CN2011100066043A
Authority: CN
Inventors: 龙湘云; 刘学芬; 刘清河; 赵新强; 张乐; 李明丰; 杨清河; 聂红
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-01-13
Filing date: 2011-01-13
Publication date: 2012-07-18
Anticipated expiration: 2031-01-13
Also published as: CN102580757B

Abstract

一种加氢处理催化剂及其制备和应用，该催化剂含有氧化铝载体和至少一种选自VIII族和至少一种选自VIB族的金属组分，其特征在于，所述VIB族金属组分以金属氧化物的形态存在，所述VIII族金属组分以金属盐的形态存在。与现有技术相比，本发明提供的催化剂的加氢处理性能明显得到改善。该催化剂可应用于各种烃油加氢处理过程。

Description

一种加氢处理催化剂及其制备和应用

技术领域

本发明涉及一种加氢处理催化剂、其制备及应用。

背景技术

烃类原料的加氢精制或者加氢处理是石油炼制工业中普遍使用的一种工艺过程，其作用主要是脱除烃原料中的硫、氮、金属、芳烃、残炭等杂质。通过加氢处理，或者可以直接得到清洁的轻质油品，例如对柴油进行加氢精制后可得到清洁柴油产品；或者可以改善烃原料的性质，例如对FCC原料进行预处理，性质得到改善的烃原料再作为FCC过程的进料，以提高FCC过程的效率。加氢处理过程中所使用的加氢催化剂通常由包含VIB族(如钼或钨)和第VIII族金属(如钴或镍)组分的载体(如氧化铝)构成。

传统的加氢精制催化剂或加氢处理催化剂一般含有VIB族金属氧化物和VIII族金属氧化物，催化剂通常由将含有VIB族金属化合物和/或VIII族金属化合物的溶液与载体进行一次或多次接触，再通过一次或多次干燥和焙烧的方法制备。

专利ZL97112397公开了一种馏分油加氢精制催化剂，其组成为氧化镍1～5重％，氧化钨12～35重％，氟1～9重％，其余为氧化铝。该催化剂由包括将氧化铝前身物成型，焙烧后依次用含氟水溶液和镍、钨的前身物水溶液浸渍，每次浸渍后干燥和焙烧的方法制备。

专利ZL96194541公开了一种加氢催化剂，该催化剂含以载体支撑的VIII族金属氧化物及VI族金属氧化物，该催化剂另外还自含至少二个羟基及2-10个碳原子的化合物及这些化合物的聚醚中所选出的至少一种化合物的添加剂，其中VIII族金属化合物及VI族金属化合物均为氧化物的形式。

专利ZL94103999公开了一种以氧化铝为载体的加氢处理催化剂，其组成为：γ-Al₂O₃ 60～80％，NiO 3-6％，MoO₃ 15～27％，P₂O₅ 2～5％，所用氧化铝为采用PH值摆动法制得。所述催化剂通过将Ni-Mo-P溶液浸渍氧化铝载体，再于100-140℃干燥和450～650℃焙烧得到。

文献(“不同方法制备的CoMo/Al₂O₃加氢脱硫催化剂的表征”，催化学报，2005年，26卷第8期，639页)报道了制备CoMo/Al₂O₃催化剂的各种制备方法，包括：(1)湿混法：将硝酸钴和钼酸铵与有机酸配成均匀透明溶液，然后与拟薄水铝石一起经捏合、挤条、烘干和焙烧而成；(2)干混法：将硝酸钴和钼酸铵与拟薄水铝石直接混合，然后加入粘结剂，经捏合、挤条、烘干和焙烧而成；(3)浸渍法：将拟薄水铝石与粘结剂和扩孔剂一起经捏合、挤条、烘干和焙烧制成氧化铝载体，然后采用等体积浸渍法用硝酸钴和钼酸铵溶液共浸渍，再经烘干和焙烧而成。上述方法均包含了催化剂的焙烧过程，金属组分在催化剂中均以氧化物形态存在。

文献(“CoMo/γ-Al₂O₃催化剂的制备及其加氢脱氧性能”，石油化工，2010年，39卷第1期，42页)报道了CoMo/γ-Al₂O₃催化剂的制备方法，包括：(1)用七钼酸铵水溶液在超声波场中浸渍氧化铝载体2h，100℃下干燥4h，500℃下焙烧4h；(2)采用相同方法，再用硝酸钴溶液进行第二次浸渍，同样进行干燥和焙烧。

专利ZL94114194公开了一种以γ-Al₂O₃为载体，活性组分为钴、钼的烃类加氢脱硫催化剂，该催化剂的制备包括：(1)在高温下制备Zn改性的氧化铝载体；(2)用含乙二胺、钼酸铵和钴盐的氨水溶液浸渍Zn改性载体，然后于110～150℃烘干2-6小时，480～600℃焙烧3～8小时，从而得到所述的催化剂。

在现有技术中，也有一些报道涉及制备过程不包含焙烧步骤的催化剂制备技术，这些催化剂中第VIB金属和VIII族金属显然以非氧化物的形态存在。即使在制备过程中采用了金属氧化物例如氧化钼作为前躯物，由于其在水溶液中极低的溶解度，也需要与其他化合物作用从而转化为可溶性的盐类或络合物或杂多酸等。

专利ZL200710176737公开了一种免焙烧的石油馏分油加氢催化剂的制备方法，该方法包括：(1)将有机螯合剂加入到去离子水中，使有机螯合剂完全溶解；(2)加入含第VI B族和VIII族金属的盐类；(3)得到P H值6-8的浸渍液，按照等体积浸渍法浸渍加氢催化剂载体，100～150℃干燥，得到所述的催化剂。显然，所述催化剂中VIB族和VIII族金属均以金属盐形态存在。

专利ZL200380106678公开了一种用于加氢处理轻油的催化剂，该催化剂包含无机氧化物载体上以氧化物计的10重量％～40重量％的选自周期表第VI族金属的至少一种金属、1～15重量％的选自周期表第VIII族金属的至少一种金属和1.5～8重量％的磷，以及以碳元素计的2～14重量％的碳，该催化剂的制备包括将含有上述组分的溶液负载于无机氧化物载体上，之后在200℃或更低的温度下进行干燥。

文献(“柠檬酸对NiW/Al₂O₃加氢脱硫催化剂硫化行为的影响”，石油学报(石油加工)，2010，26卷第3期，329页)报道了一种NiW/Al₂O₃催化剂的制备，包括采用孔饱和浸渍法，以含柠檬酸的Ni-W溶液浸渍工业氧化铝载体，在120℃干燥后制得含柠檬酸络合剂的NiW/Al₂O₃催化剂。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种新的、性能得到进一步改善的加氢处理催化剂及其制备和应用。

本发明的发明人在研究中发现，与焙烧得到的金属氧化物催化剂和未经焙烧的催化剂相比，当催化剂中VIB金属以氧化物形态存在，而VIII族金属以金属盐形态存在时，催化剂具有更高的活性。

本发明涉及以下发明：

1、一种加氢处理催化剂，含有氧化铝载体和至少一种选自VIII族和至少一种选自VIB族的金属组分，其特征在于，所述VIB族金属组分以金属氧化物的形态存在，所述VIII族金属组分以金属盐的形态存在。

2、根据1所述的催化剂，以催化剂为基准并以氧化物计，所述VIII族金属组分的含量为1-10重量％，VIB族金属组分的含量为5-40重量％。

3、根据2所述的催化剂，以催化剂为基准并以氧化物计，所述VIII族金属组分的含量为1.5-7重量％，VIB族金属组分的含量为7-35重量％。

4、根据1所述的催化剂，其特征在于，所述VIB族金属组分选自Cr、Mo、W中的一种或几种，所述VIII族金属组分选自Fe、Co、Ni中的一种或几种。

5、根据4所述的催化剂，其特征在于，所述VIB族金属为Mo和/或W，所述VIII族金属组分为Co和/或Ni。

6、根据1所述的催化剂，其特征在于，所述金属盐选自VIII族金属组分的无机盐或有机盐中的一种或几种。

7、根据6所述的催化剂，其特征在于，所述无机盐选自碳酸盐、碱式碳酸盐、硝酸盐中的一种或几种。

8、根据6所述的催化剂，其特征在于，所述有机盐为有机羧酸盐。

9、根据1-8所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂还含有选自P、F、B中的一种或几种助剂，以元素计并以催化剂为基准，所述助剂的含量不超过10重量％。

10、根据1-8所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂还含有有机添加物，以所述催化剂为基准，并以碳元素计，所述有机添加物的含量不超过10重量％。

11、一种加氢处理催化剂的制备方法，包括：

(1)用含有VIB组金属的化合物的溶液浸渍氧化铝载体，之后进行干燥并焙烧，所述焙烧的条件使所述含VIB组金属的化合物足以转化为氧化物；

(2)用含有VIII族金属盐的溶液浸渍步骤(2)得到的产物，之后进行干燥，所述干燥的条件不足以使VIII族金属盐分解为氧化物。

12、根据11所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)的干燥温度为80-300℃，干燥时间为1-12小时，所述焙烧温度为350-550℃，焙烧时间为2-10小时；所述步骤(2)的干燥温度为30-250℃，干燥时间1-8小时。

13、根据12所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)的干燥温度为100-250℃，干燥时间为2-8小时，所述焙烧温度为400-500℃，焙烧时间为3-6小时；所述步骤(2)的干燥温度为60-200℃，干燥时间2-6小时。

14、根据11所述的方法，其特征在于，所述方法还包括引入选自硼、磷或氟等组分中的一种或几种组分的步骤。

15、根据11所述的方法，其特征在于，所述方法还包括引入有机添加物的步骤。

16、一种烃油加氢处理方法，包括在加氢处理反应条件下，将烃油与催化剂接触反应，其特征在于，所述催化剂为前述1-10任意一项所述的催化剂。

按照本发明提供的催化剂，所述选自VIII族和选自VIB族的金属组分的含量为加氢处理催化剂惯常含量，例如，以催化剂为基准并以氧化物计，所述催化剂含有1-10重量％的VIII族金属组分，5-40重量％的VIB族金属组分；优选含有1.5-7重量％的VIII族金属组分，7-35重量％的VIB族金属组分。所述VIB族金属选自Cr、Mo或W中的一种或几种，优选Mo和/或W，所述VIII族金属组分选自Fe、Co或Ni中的一种或几种，优选Co和/或Ni。

所述氧化铝载体可以是选自γ、η、θ、δ和χ中的一种或几种，也可以是含有一种或几种选自钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土之中一种或几种填加组分的γ、η、θ、δ和χ中的一种或几种，优选为γ-氧化铝和含有一种或几种选自钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土之中一种或几种填加组分的γ-氧化铝。

所述氧化铝载体具有常规氧化铝载体的比表面和孔体积，优选氧化铝的比表面为150-350米²/克，进一步优选为180-320米²/克，优选氧化铝的孔容为0.4-1.1毫升/克，进一步优选为0.5-0.9毫升/克。

所述氧化铝载体可以是市售的商品也可由现有技术中任意一种方法制备。例如，可以是由选自三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝之中的一种或一种以上的混合物，或者是含钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土的三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝之中的一种或一种以上的混合物经成型并焙烧后制得。所述焙烧的方法和条件为制备加氢处理催化剂载体常规的方法和条件，包括：焙烧条件为：温度350-1000℃，优选600-950℃，时间1-10小时，优选2-6小时。

按照本发明提供的催化剂，还可以含有任何不影响本发明提供催化剂的性能或能改善本发明提供的催化剂性能的物质。如可以含有磷、硼或氟等组分中的一种或两种，以元素计并以催化剂为基准，上述助剂的含量不超过10重量％，优选为0.5-5重量％。

按照本发明提供的催化剂，还可以含有有机添加物，以所述催化剂为基准，并以碳元素计，所述有机添加物的含量不超过10重量％，进一步优选不超过6重量％。

所述的有机添加剂选自含氧和/或含氮的有机物中的一种或几种。所述含氧化合物选自有机醇、有机酸中的一种或几种，含氮有机化合物选自有机胺、有机铵盐中的一种或几种。具体地，选自含氧的有机物选自乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量为200～1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种，其中优选乙二醇、丙三醇、聚乙二醇和柠檬酸；含氮的有机物选自乙二胺、二亚乙基三胺、环己二胺四乙酸、氨基乙酸、次氮基三乙酸、EDTA及其铵盐中的一种或几种，其中优选EDTA和次氮基三乙酸。所述的有机添加剂也可以同时包括含有机醇和有机酸。

按照本发明提供的催化剂制备方法，在足以将所述至少一种选自VIII族和至少一种选自VIB族的金属组分负载于所述氧化铝载体上并使所述VIB族金属组分以金属氧化物的形态存在，所述VIII族金属组分以金属盐的形态存在的前提下，对具体操作步骤没有特别限制。例如，将所述选自VIII族和至少一种选自VIB族的金属组分负载于所述氧化铝载体上的方法为浸渍法。所述的浸渍根据浸渍液用量不同可以是过量液浸渍、孔饱和浸渍，根据浸渍实现的方式不同可以是浸泡法浸、喷淋浸渍等。通过对浸渍溶液的浓度、用量或载体用量的调节和控制，可以制备出指定含量的所述催化剂，这是本领域技术人员所容易理解的。

按照本发明提供的催化剂制备方法，所述的第VIB族金属化合物选自这些金属的可溶性化合物中的一种或几种，例如，可以是硅钨酸、硅钨酸盐、磷钼酸、磷钼酸盐、钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种。

所述的第VIII族金属盐为无机酸盐或有机盐的至少一种，所述无机盐选自硝酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、次磷酸盐、磷酸盐、硫酸盐、氯化物以及这些盐类的部分分解产物中的一种或几种，优选地，选自硝酸盐、碳酸盐或碱式碳酸盐中的一种或几种。所述有机盐为有机物与VIII族金属结合生成的盐类或可溶性络合物，所述有机物可以是有机碱、有机羧酸、胺类、酮类、醚类、烷基类，优选为有机羧酸盐。

按照本发明提供的催化剂制备方法，在步骤(1)的引入VIB族金属之后，需进行干燥和焙烧，所述干燥的方法和条件可以是催化剂制备中惯常的方法和条件，对此本发明没有特别的限定。例如，所述的干燥方法为加热干燥的方法，其干燥温度可以为80-300℃，干燥时间为1-12小时，优选的干燥温度为100-250℃，干燥时间为2-8小时。所述的焙烧以使负载的VIB族金属化合物能够分解为氧化物为前提，优选的焙烧温度为350～至550℃，进一步优选为400～500℃，焙烧时间为2～10小时，优选为3～6小时。对于焙烧的气氛没有特别要求，可以是空气、氧气或氮气或上述气体的混合物，优选为空气。

在步骤(2)的引入第VIII族金属之后，需要进行干燥，所选用的干燥条件应不足以使负载的VIII族金属盐或络合物分解为氧化物，可采用的干燥温度为30～250℃，优选为60～200，进一步优选为70～180℃，干燥时间1-8小时，优选2-6小时。干燥优选在空气气氛下进行。

按照本发明提供的制备方法，当所述催化剂中还含有选自硼、磷或氟等组分中的一种或两种助剂组分时，还包括引入选自硼、磷或氟等组分中的一种或几种组分的步骤，所述选自硼、磷或氟等组分的引入方法可以通过多种途径，如可以是将含所述助剂的化合物直接与拟薄水铝石混合、成型并焙烧；可以是将含有所述助剂的化合物与含有加氢活性金属组分的化合物配制成混合溶液后与所述载体接触；还可以是将含有助剂的化合物单独配制溶液后与所述载体接触并焙烧。当助剂与加氢活性金属分别引入所述载体时，优选首先用含有助剂化合物溶液与所述载体接触并焙烧，之后再与含有加氢活性金属组分的化合物的溶液接触，例如通过浸渍的方法，所述焙烧温度为250-600℃，优选为350-500℃，焙烧时间为2-8小时，优选为3-6小时。

按照本发明提供的制备方法，当本发明的催化剂进一步含有有机化合物时，还包括引入有机化合物的步骤，所述有机化合物可以和第VIII族金属一起引入，也可以在引入第VIII族金属之后引入，并进行干燥，优选将有机物和第VIII族金属配制成混合溶液通过浸渍的方式同时引入，之后进行干燥。所述干燥温度和时间的选择除了不足以使VIII族金属盐或络合物分解外，还应允许在催化剂中保留大部分所引入的有机物，例如保留50％以上的有机物，更优选地，保留70％以上的有机物。其方法可以是现有技术中任意一种可实现上述目的的方法。例如，加热干燥，减压干燥以及加热结合减压干燥等方法。当所述干燥方法为加热干燥时，优选的干燥温度不超过250℃，进一步优选不超过200℃，更加优选不超过180℃。例如，在一个优选的实施方式中，所述干燥温度为70℃～180℃。

按照本发明，在制备含有有机化合物的所述催化剂时，以碳元素计并以所述催化剂为基准，优选通过选择所述有机化合物的引入量使得最终催化剂中，所述有机添加物的含量不超过10重量％，进一步优选不超过6重量％。

按照本领域中的常规方法，所述加氢处理催化剂在使用之前，通常可在氢气存在下，于140-370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其所负载的活性金属组分转化为金属硫化物组分。

在本发明提供的加氢处理方法中，对所述的加氢条件没有任何特别的限定，可以采用通常的反应条件，例如可举出反应温度200-420℃、进一步优选为220-400℃，压力2-18兆帕、进一步优选为2-15兆帕，液时空速0.3-10小时^-1、进一步优选为0.3-5小时^-1，氢油体积比50-5000、进一步优选为50-4000。

所述加氢处理反应的装置可以在任何足以使所述原料油在加氢处理反应条件下与所述催化剂接触反应的反应装器中进行，例如，在所述固定床反应器，移动床反应器或沸腾床反应器中进行。

采用本发明提供的加氢处理方法可直接加工各类烃油原料，以对其进行加氢改质或加氢裂化。所述烃油原料可以是各种重质矿物油或合成油或它们的混合馏分油，比如选自原油、馏分油、溶剂精制油、蜡膏、蜡下油、费托合成油、煤液化油、轻脱沥青油和重脱沥青油中的一种或几种。特别适合用于柴油或劣质柴油的加氢精制和蜡油、渣油的加氢处理。

与现有技术相比，本发明提供催化剂具有更高的加氢处理活性。例如，在催化剂的加氢活性金属含量完全相同的情况下，本发明提供的NiW/Al₂O₃催化剂(含WO₃ 32重量％，NiO 3.6重量％)，与采用焙烧方法制备的NiW/Al₂O₃催化剂和免焙烧方法制备的NiW/Al₂O₃催化剂相比，相对加氢脱硫活性分别提高45％和10％，相对脱氮活性分别提高27％和6％左右。

具体实施方式

下面的实例将对本发明做进一步说明，但不因此限制本发明内容。

催化剂中的碳含量采用元素分析法测定，其他组分除特别说明，均采用X射线荧光光谱法测定，所有催化剂的组成由表1给出。

实施例1

本实例说明本发明催化剂所用氧化铝载体的制备：

将4000克CL干胶粉(长岭炼油厂催化剂厂生产拟薄水铝石，干基70％)和田菁粉110克混合均匀后，再与80毫升硝酸(浓度65-68％，分析纯，汕头西陇化工厂)和4900毫升水混合，将该混合物在双螺杆挤条机上继续混捏均匀，之后挤成ф1.3毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥4小时后，于600℃焙烧3小时，得到氧化铝载体A。采用BET N₂吸附法分析A载体，该载体的比表面积为250平方米/克，孔容0.66毫升/克。

实施例2-4说明本发明提供的催化剂及其制备

对比例1-6说明对比催化剂及其制备

制备催化剂所使用的原料来源如下：仲钼酸铵，安庆月铜冶金化工有限公司产品，工业级；偏钨酸铵，株洲钻石钨制品有限公司产品，工业级；硝酸镍，北京益利精细化学品有限公司产品，分析纯；碱式碳酸镍，宜兴徐驰化工有限公司产品，化学纯；硝酸钴，北京益利精细化学品有限公司，分析纯；磷酸，北京化工厂产品，分析纯，85％浓度；氨水，25％浓度，北京化工厂产品，分析纯；一水柠檬酸，北京化工厂产品，分析纯；氟化铵，济南化工厂产品，分析纯。

实施例2

取氧化铝载体A 200克，用170毫升含仲钼酸铵36克的稀氨水溶液(10％浓度)浸渍2小时，于120℃干燥4小时，470℃焙烧4小时，制得负载氧化钼的含钼载体，之后用130毫升含硝酸钴18克的水溶液浸渍含钼载体2小时，于120℃干燥4小时，制得催化剂C-1。以催化剂重量为基准，采用X射线荧光法测定催化剂C1中的化学组成，测定结果列于表1(下同)。

对比例1

取氧化铝载体A 200克，用170毫升含仲钼酸铵28克的稀氨水溶液(10％浓度)浸渍2小时，于120℃干燥4小时，470℃焙烧4小时，之后用含硝酸钴18克的水溶液130毫升浸渍含钼载体2小时，于120℃干燥4小时，470℃焙烧4小时，得到对比催化剂DC-1A。

对比例2

取氧化铝载体A 200克，用170毫升含仲钼酸铵28克、硝酸钴18克的稀氨水溶液浸渍2小时，于120℃干燥4小时，得到对比催化剂DC-1B。

实施例3

取氧化铝载体A 200克，用170毫升含仲钼酸铵70克、磷酸23克的水溶液浸渍2小时，于120℃干燥4小时，500℃焙烧4小时，制得负载氧化钼的含钼载体，之后用含硝酸镍57克的水溶液100毫升浸渍2小时，于120℃干燥4小时，得到催化剂C-2。

对比例3

取氧化铝载体A 200克，用含钼酸铵70克、硝酸镍57克、磷酸23克、柠檬酸的水溶液170毫升浸渍2小时，于120℃干燥4小时，500℃焙烧4小时，得到对比催化剂DC-2A。

对比例4

取氧化铝载体A 200克，用含氧化钼70克、碱式碳酸镍28克、磷酸23克的水溶液170毫升浸渍2小时，于120℃干燥4小时，得到对比催化剂DC-2B。

实施例4

取氧化铝载体A 200克，用170毫升含氟化铵19克的水溶液浸渍2小时，于120℃烘干2小时，450℃焙烧3小时，得到催化剂氟条AF。

取氟条AF 200克，用含偏钨酸铵109克、碱式碳酸镍22克、柠檬酸32克的水溶液155毫升浸渍氟条2小时，于180℃干燥4小时，得到催化剂C-3。

对比例5

取氟条AF 200克，用含偏钨酸铵109克、碱式碳酸镍22克、柠檬酸32克的水溶液155毫升浸渍氟条2小时，于120℃干燥4小时，450℃焙烧4小时，得到对比催化剂DC-3A。

对比例6

取氧化铝载体A200克，用170毫升含氟化铵19克的水溶液浸渍2小时，于120℃烘干2小时，450℃焙烧3小时，得到催化剂氟条AF。

取氟条AF 200克，用含偏钨酸铵109克、碱式碳酸镍22克、柠檬酸32克的水溶液155毫升浸渍氟条2小时，于180℃干燥4小时，得到对比催化剂DC-3B。

表1

实施例5-7说明本发明提供催化剂的效果。

对比例7-12说明对比催化剂的效果。

实施例5

本实施例说明本发明催化剂C-1的渣油加氢处理性能。

将催化剂破碎成2-4毫米颗粒，在250毫升加氢装置上评价催化剂C-1，所用原料油性质、反应条件见表2，反应结果见表3。

硫的测定方法为SH/T 0253-92，氮的测定方法为SH/T 0657-1998。催化剂的脱硫率和脱氮率按如下公式计算。

表2

原料油性质	沙中常渣
		密度(20℃)，g/cm³	0.9846
S，ppm	47000
		N，ppm	2900
MCR，m％	13.10
		金属含量，ppm
Ni	29.1
		V	88.8
反应条件
		氢分压，MPa	15.0
催化剂体积，ml	100
		温度，℃	385
体积空速，h^-1	0.5
		氢油比，v/v	800

对比例7

本对比例说明参比催化剂DC-1A的渣油加氢处理性能。

按照实施例5的方法评价对比催化剂DC-1A，反应结果见表3。

对比例8

本对比例说明参比催化剂DC-1B的渣油加氢处理性能。

按照实施例5的方法评价对比催化剂DC-1B，反应结果见表3。

表3

由表3结果可知，本发明催化剂C-1较对比例催化剂DC-1A和DC-1B具有更好的渣油加氢脱硫性能和加氢脱氮性能。

实施例6

本实施例说明本发明催化剂C-2的减压蜡油加氢处理性能。

将催化剂破碎成2-4毫米颗粒，在250毫升加氢装置上评价催化剂C-2，所用原料油性质、反应条件见表4，反应结果见表5。

硫的测定方法为SH/T 0253-92，氮的测定方法为SH/T 0657-1998。催化剂的加氢脱硫活性按1.5级反应进行计算，加氢脱氮活性按1级反应计算，所涉及的计算公式如下。

对比例9

本对比例说明参比催化剂DC-2A的减压蜡油加氢处理性能。

按照实施例6的方法评价对比催化剂DC-2A，反应结果见表5，以DC-2A催化剂的活性为100。

对比例10

本对比例说明参比催化剂DC-2B的减压蜡油加氢处理性能。

按照实施例6的方法评价对比催化剂DC-2B，反应结果见表5。

表4

原料油性质	减压蜡油
		密度(20℃)，g/cm³	0.9113
S，ppm	20000
		N，ppm	1100
折光率(70℃)	1.4875
		馏程(D1160)，℃
初馏点	258
		50％点	452
95％点	515
		反应条件
氢分压，Mpa	8.0
		催化剂体积，ml	100
温度，℃	375
		体积空速，h^-1	1.4
氢油比，v/v	800

表5

表5结果表明，本发明提供的C-2催化剂较对比例催化剂DC-2A和DC-2B具有更好的蜡油加氢处理性能。

实施例7

本实施例说明本发明提供的催化剂C-3的柴油加氢精制性能。

将催化剂破碎成2-4毫米颗粒，在30毫升加氢装置上评价催化剂C-3，所用原料油性质、反应条件见表6，反应结果见表7。催化剂的加氢脱硫活性按1.65级反应进行计算，所涉及的计算公式如下，加氢脱氮活性按1级反应计算，计算公式见实施例6。

表6

原料油性质	直馏柴油
		密度(20℃)，g/cm³	0.8456
S，ppm	8000
		N，ppm	144
折光率(20℃)	1.4723
		反应条件
氢分压，Mpa	3.2
		催化剂体积，ml	30
温度，℃	350
		体积空速，h^-1	2.0
氢油比，v/v	300

对比例11

本对比例说明参比催化剂DC-3A的柴油加氢精制性能。

按照实施例7的方法评价参比催化剂DC-3A，反应结果列于表7，以DC-3A催化剂的活性为100。

对比例12

本对比例说明参比催化剂DC-3B的柴油加氢精制性能。

按照实施例7的方法评价参比催化剂DC-3B，反应结果列于表7。

表7

表6结果表明，本发明提供的C-3催化剂较对比例催化剂DC-3A和DC-3B具有更好的直馏柴油加氢精制性能。

Claims

1.一种加氢处理催化剂，含有氧化铝载体和至少一种选自VIII族和至少一种选自VIB族的金属组分，其特征在于，所述VIB族金属组分以金属氧化物的形态存在，所述VIII族金属组分以金属盐的形态存在。

2.根据权利要求1所述的催化剂，以催化剂为基准并以氧化物计，所述VIII族金属组分的含量为1-10重量％，VIB族金属组分的含量为5-40重量％。

3.根据权利要求2所述的催化剂，以催化剂为基准并以氧化物计，所述VIII族金属组分的含量为1.5-7重量％，VIB族金属组分的含量为7-35重量％。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述VIB族金属组分选自Cr、Mo、W中的一种或几种，所述VIII族金属组分选自Fe、Co、Ni中的一种或几种。

5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述VIB族金属为Mo和/或W，所述VIII族金属组分为Co和/或Ni。

6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述金属盐选自VIII族金属组分的无机盐或有机盐中的一种或几种。

7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述无机盐选自碳酸盐、碱式碳酸盐、硝酸盐中的一种或几种。

8.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述有机盐为有机羧酸盐。

9.根据权利要求1-8所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂还含有选自P、F、B中的一种或几种助剂，以元素计并以催化剂为基准，所述助剂的含量不超过10重量％。

10.根据权利要求1-8所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂还含有有机添加物，以所述催化剂为基准，并以碳元素计，所述有机添加物的含量不超过10重量％。

11.一种加氢处理催化剂的制备方法，包括：

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)的干燥温度为80-300℃，干燥时间为1-12小时，所述焙烧温度为350-550℃，焙烧时间为2-10小时；所述步骤(2)的干燥温度为30-250℃，干燥时间1-8小时。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)的干燥温度为100-250℃，干燥时间为2-8小时，所述焙烧温度为400-500℃，焙烧时间为3-6小时；所述步骤(2)的干燥温度为60-200℃，干燥时间2-6小时。

14.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述方法还包括引入选自硼、磷或氟等组分中的一种或几种组分的步骤。

15.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述方法还包括引入有机添加物的步骤。

16.一种烃油加氢处理方法，包括在加氢处理反应条件下，将烃油与催化剂接触反应，其特征在于，所述催化剂为权利要求1-10任意一项所述的催化剂。