JP2014117703A - バナジウムを含む残留分水素化処理触媒および残留分水素化転化方法におけるその使用 - Google Patents
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Abstract
【課題】水素化転化における相当な利得、すなわち、少なくとも一部の重質供給原料の、より軽質な炭化水素への転換率における増加がもたらされる、重質炭化水素供給原料の水素化処理のための触媒を提供する。
【解決手段】バナジウムおよびリンを、少なくとも1種の第VIB族からの金属性元素および少なくとも1種の第VIII族からの金属性元素と組み合わせ、全ての元素を、適切な表面組織的特徴を有する多孔性耐火性酸化物上に担持させることにより、重質炭化水素供給原料の水素化処理のための、向上した触媒が得られる。
【選択図】なし
【解決手段】バナジウムおよびリンを、少なくとも1種の第VIB族からの金属性元素および少なくとも1種の第VIII族からの金属性元素と組み合わせ、全ての元素を、適切な表面組織的特徴を有する多孔性耐火性酸化物上に担持させることにより、重質炭化水素供給原料の水素化処理のための、向上した触媒が得られる。
【選択図】なし
Description
本発明は、重質供給原料、特に、残留分(residue)タイプの重質供給原料の水素化処理、並びにバナジウムを含有する水素化処理触媒に関する。本発明は、アルミナタイプの担体上に担持させられた、第VIB族からの元素および第VIII族元素並びにリンおよびバナジウムを含む触媒を用いることからなる。残留分水素化処理方法の種々の構成において、このタイプの触媒は、重質フラクション、特に、真空残留分タイプの重質フラクションのより軽質なフラクションへの転化度を向上させ得る一方で、触媒の他の機能(水素化脱硫(hydrodesulphurization:HDS)、水素化脱金属(hydrodemetallization:HDM)、コンラドソン残留炭素分の低減(Conradson Carbon Residue reduction:HDCCR)等)を高いレベルの性能に維持することが発見された。
炭化水素供給原料、例えば、硫黄含有オイルカットの精製および転化が精製においてますます重要になってきており、それに伴って、オイルカット中の硫黄の量を低減させることおよび重質フラクション(370℃超の沸点を有する)を燃料として品質向上させ得るより軽質なフラクションに転化させることの需要が増加している。市販燃料について各国によって課せられた規格に鑑み、実際に、重質フラクションおよびヘテロ原子をますます多く含み、かつ、水素がますます低減させられていく輸入原油を可能な限り品質向上させることが必要である。
重質油供給原料の処理のために、種々のタイプの方法を含む精製レイアウトが多数存在する。Zongら(非特許文献1)は、当該分野における種々の公知の方法を要約した。それらのうち、常圧残留分(atmospheric residue:AR)または真空残留分(vacuum residue:VR)の水素化処理のための2つの主要な触媒方法:
・ 固定床方法;および
・ 沸騰床方法
が商業的に存在する。
・ 固定床方法;および
・ 沸騰床方法
が商業的に存在する。
当業者が認識していることは、炭化水素供給原料を、活性相の金属および多孔度の点で適切に調節された特性を有する触媒と接触させるので、そのアスフェルテン、金属、硫黄および他の不純物の量を大幅に低減させる一方で水素/炭素比(H/C)を向上させ、さらには、多少の差こそあれそれをより軽質の留分に転換する接触水素化処理が用いられ得ることである。
固定床の残留分水素化処理方法(通常、「残留分脱硫」装置またはRDS(Residue desulphurization)として知られる)は、高い精製性能をもたらす:典型的には、それらは、5重量%以下の硫黄および250ppm以下の金属(特に、ニッケルおよびバナジウム:Ni+V)を含有する供給原料から、370℃超の沸点を有する、0.5重量%未満の硫黄および20ppm未満の金属を含有する留分を生じさせるために用いられ得る。これにより得られる種々の流出物は、良好な品質の重質燃料および/または他の装置、例えば接触分解装置(流動接触分解)のために事前処理された供給原料の製造のためのベースとして用いられ得る。対照的に、常圧残留分よりも軽質の留分(特にガスオイルおよびガソリン)への残留分水素化転化度は、一般的に低く、典型的には10〜20重量%程度である。このような方法において、水素と混合させられた供給原料は、直列に配置されかつ触媒により満たされた複数の固定床反応器中を移動する。全圧は、典型的には100〜200バールの範囲、温度は340〜420℃の範囲である。最終反応器から抜き出された流出物は、分留セクションに送られる。
RDS装置は、少なくとも1つの大きな問題を抱えている:サイクルタイム(閉塞および/または触媒の失活に起因して、装置の性能が維持され得なくなるまでの期間)は、より軽質の留分の水素化処理方法と比べて比較的短い:これは、装置に対する停止、並びに、使用済み触媒の全てまたは一部の新鮮な触媒への取り換えをもたらす。これには多数の理由が存在する。まず、供給原料、特に原油中に天然に存在する金属は、石油の原産地に応じて多少の差こそあれ、蒸留操作の間に、高沸点フラクション中(特に、残留分中)に濃縮される傾向を有する。これは特に、バナジウム、ニッケル、鉄、ナトリウム、チタン、ケイ素および銅の場合にあてはまる。一般的に有機金属錯体の形態で存在するこれらの金属は、固体硫化物の形態で沈着させられ、この固体硫化物は、触媒の細孔の内側表面に付着されていくこととなる。これらの金属不純物に加えて、コークスが沈着させられ得る:これら全てが、触媒系を失活させかつ急速に目詰まりさせる傾向を持つ。細孔の開口部分は、他の部分より急速に閉塞されていき、このことは、それらの径の低減と密接に関連している。これにより、分子の拡散についての制限が増大させられ、細孔の周縁部から内部への濃度勾配は、コークスの沈着により極めて迅速に細孔が完全に閉塞することとなる点に強められる。多量の金属の沈着が起こることに起因して、第1の触媒床が急速に失活させられ得ることは公知である。この失活を補うために、昇温されなければならない。しかし、この昇温は、コークスの沈着を促進させ、粒子内の目詰まりの進行(触媒の細孔の閉塞)および粒子外の目詰まりの進行(触媒床の閉塞)を加速させる。これらの失活現象は文献において十分裏付けされた(非特許文献2〜4)。これらの現象により、固体の取り換えのための停止、および触媒の過剰消費に至り、これらは方法に不利である。
サイクルタイムを向上させかつ触媒の消費を低減させる1つの方法は、事前処理を用いるか、またはRDS装置の上流で特定の装置を用いて、装置全体の性能を向上させることである。この目的のために、特許文献1が引用されてよく、特許文献1には、装置の頭部に移動床を有する反応器であって、反応器内への触媒の連続的追加および反応器外への触媒の連続的抜き出しを可能とする反応器が提案されている。同様に、特許文献2には、装置の頭部において(従来のRDS装置における下降流とは反対に)上方向への流れを有する反応器であって、異なる活性を有する2種の触媒層を有する、反応器を用いることが提案されている。最後に、特許文献3には、RDS装置への入口において切り替え可能な反応器のシステムであって、周期的な方法でかつ順に、短絡させられかつ新鮮な触媒が再充填され得る、システムが提案されている。
方法についてのこれらの改良とは別に、高性能触媒の開発は必須である。従来、固定床水素化処理方法は、少なくとも2つの工程(あるいはセクション)によって構成されている。水素化脱金属(HDM)と称される第1の工程は、主に、1種以上の水素化脱金属触媒を用いて、供給原料から大部分の金属を除去することを目的としている。呼称「HDM」は、主に、バナジウムおよびニッケル、並びに、より少ない程度ではあるが、鉄の除去操作を包含する。水素化脱硫(HDS)と称される、第2の工程またはセクションは、第1の工程からの生成物を、供給原料の水素化脱硫および水素化の観点でより活性であるが金属に対する耐性が少ない、1種以上の水素化脱硫触媒上に通過させることからなる。
水素化脱金属(HDM)工程に関し、触媒は、金属およびアスファルテンを豊富に含む供給原料を処理可能であると同時に、高い金属保持容量に関連する高い脱金属能力と、高いコーキング抵抗性とを有していなければならない。高いHDM収率を得るために用いられ得る二峰性の細孔分布を有する触媒が、特許文献4に記載された。そのような細孔分布の利点は、特許文献5および6にも強調されている。水素化脱金属工程に置かれた触媒の初期活性相は、一般的に、ニッケルおよびモリブデン、並びに、場合によるドーパント(例えばリン)によって構成される。この活性相は、時に用いられることもあるコバルトおよびモリブデンによって構成される相よりも水素化性であることが知られており、従って、細孔内のコークスの形成、並びに、それによって引き起こされる失活を制限するために用いられ得る。
水素化脱硫(HDS)工程に関し、触媒は、それが、生成物の強力な精製:脱硫、継続的脱金属化、コンラドソン残留炭素分(CCR)の低減(ASTM標準D482、標準的な温度および圧力の条件下での燃焼後に生じる炭素残留物の量を評価するために用いられ得る)およびアスファルテン含有率の低減を行うことができるように高い水素化分解ポテンシャルを有していなければならない。そのような触媒は、低いマクロ細孔容積によって特徴付けられる(特許文献7)。さらに、特許文献8には、細孔分布が1〜13nmの単一集合とされるか、あるいは、特許文献7におけるように2つの集団間の相対的な差が1〜20nmで変動し得る二集団とされることがあることが開示されている。水素化脱硫工程に置かれる触媒の初期活性相は、一般的に、特許文献9に記載されるように、コバルトおよびモリブデンによって構成される。
従来技術には、HDMセクションとHDSセクションの間で異なる多孔度を有する一連の触媒を用いることが根源的に重要であることが示されている。実際、活性相の分散には、担体に高い比表面積を提供することが必要であるが、同時に、担体の細孔は、試薬がその中に容易に拡散可能でなければならない。従って、例えば、特許文献10に開示されているように、活性相の接近可能性(accessibility)と細孔サイズとの間に妥協が達成されなければならない。メソ細孔単峰性担体上の、コバルト、モリブデンおよび場合によるリンをベースとする触媒がHDS工程の場合に好ましいのは、そのような触媒が、より良好なHDS転化率を得るために用いられ得るからである。上記に定義された担体上でのこれらの配合の連結は、比較的大量の活性相を必要とし(HDMセクションでは2〜8重量%のMoO3、HDSセクションでは10〜17重量%のMoO3)、これにより触媒コストが増加する。
供給原料中の金属の量が多すぎる場合(250ppm超)および/または高い転化率(重質な540℃+(あるいは370℃+)フラクションの、より軽質な540℃−(あるいは370℃−)フラクションへの転換)が望まれる場合、沸騰床水素化処理方法が好ましい。このタイプの方法において(非特許文献5)、精製性能は、RDS方法のものより低い(典型的には、全水素化脱硫収率は55〜92%の範囲であり、全水素化脱金属収率は65〜95%の範囲である)。対照的に、残留分フラクションの水素化転化率は高い(45〜85体積%程度)。採用される高い温度(415〜440℃の範囲)は、この高い水素化転化率に寄与する。熱分解反応が実際有利に働くのは、触媒が特定の水素化転化機能を一般に有しないからである。加えて、このタイプの転化によって生じる流出物が、安定性の問題(堆積物の形成)をもたらすこともある。
従って、高い水素化転化機能を有するとともに、高い精製機能(特に、水素化脱金属および水素化脱硫)を維持する触媒を開発することが必要であり、そのような触媒は、固定床または沸騰床の様式で用いられることが可能である。特に、より具体的には、所望の目的の1つは、RDS方法の性能を向上させることに寄与することである。
ドーパントを加えることにより酸度を提供することができ、これにより、残留分の水素化転化率が向上させられるということが、文献において何度も想定されてきたが、このことが、解決され得なかった多数の技術的課題を抱えることを示すこともあった。従って、アルミノケイ酸塩タイプの酸化物担体が用いられる場合、表面組織特性(textual property)が、重質油物、例えば残留分の転化について制限する場合もある(非特許文献6)。特許文献11および12(シリカ−アルミナおよびそれらの表面組織特性が記載されている)には、従来のシリカ−アルミナ担体が、オイル残留分(oil residues)と比較してより軽質の供給原料の水素化転化により適していることが確認されている。従って、結局、その性能は満足のいくようなものではない(非特許文献7)。酸度も、過剰なコークスの形成を引き起こすこともある(非特許文献8)。
一般に、残留分の水素化処理においてケイ素を添加することは、従って、転化率を向上させるために想定されていないが、活性相を改変するドーピング剤として(特許文献13)、あるいは細孔の表面組織を調節する目的で(特許文献14)、想定されている。
残留分水素化処理触媒の酸度を改変するために想定される他のドーパントは、固定床条件下に水素化転化性能を改変しない。従って、鉄の利点は、沸騰床条件下でのみ観察され得た(450℃、特許文献15)か、あるいは、生じさせられた転化の観点からみられていなかった(特許文献16)。フッ素も、転化に作用を有するものとして示されていなかった(特許文献17)。
最後に、石油生成物中に天然に存在するバナジウムは、しばしば、触媒の失活につながる毒物として見られてきた。従って、特許文献18に記載のように、使用済みおよび再生済みの触媒と共混練された(co-mixed)担体から調製された触媒への償還(recourse)がなされてきた。この調製様式の主な利点は、使用済み触媒を再利用することであり、従って、経済的節約がもたらされることである。バナジウムの担体との共混練は、アルミン酸ニッケルの形成を防ぐためにも想定されてきたが(特許文献19または20)、水素化転化の利点は何ら得られなかった。
バナジウムおよびモリブデン並びに場合によるリンを含有する水溶液を調製する方法がある(特許文献21)。触媒を調製するためにヘテロポリアニオンの形態のモリブデン−バナジウム混合物を使用することが、水素化処理(非特許文献9)、または酸化的(oxidative)脱硫(特許文献22)に関して記載された。
しかし、モリブデンとバナジウムの共使用に関連する水素化転化における利得は記載されていない。さらに、バナジウムを触媒に組み入れることを提案する特許(例えば、特許文献23〜27)のいずれも、水素化転化において利点を何等証明することはできなかった。特に、ニッケル−バナジウムの配合の利点は、水素化脱金属に関してのみ示された(特許文献28)。モリブデン−バナジウムの配合(特許文献29)自体は、過酷な水素化転化条件下(450℃)で、最も有利というわけではなく、特に多量の堆積物が形成される。
本出願人は、残留分水素化処理において、第VIB族元素(例えば、モリブデン)、第VIII族元素(例えば、コバルトまたはニッケル)、並びに、リンおよびバナジウムを関連させる触媒であって、これらの元素は、耐火性アルミナタイプの酸化物上に担持されている、触媒を用いることにより、当業者によって予測され得なかったであろう水素化転化における利得がもたらされることを発見した。
Zongら著、「Recent Patents on Chemical Engineering」、2009年、第2巻、p22−36
A. Marafiら著、「Energy & Fuels」、2008年、第22巻、p2925
M. Absi-Halabiら著、「Applied Catalysis」、1991年、第72巻、p193
B. M. Vogelaar著、「Chemical Engineering Science」、2006年、第61巻、p7463
M. S. Ranaら著、「Fuel」、2007年、第86巻、p1216
Maityら著、「Appl. Catal. A」2003年、第250巻、p231
Ranaら著、「Pet. Sci. Technol.」、2007年、第25巻、p187
Maityら著、「Energy & Fuels」、2005年、第19巻、p343
Soogundら著、「Appl. Catal. B」、2010年、第98巻、p39
本発明は、重質炭化水素供給原料の水素化処理のための触媒であって、少なくとも1種の第VIB族元素と、少なくとも1種の第VIII族元素とを耐火性酸化物担体、例えば、アルミナ上に担持されて含むものに関する。本発明の方法において用いられる触媒は、バナジウムおよびリンを含有し、バナジウムは、他の金属元素の全てまたは一部と共に、耐火性酸化物担体上に含浸させられる。
本発明はまた、前記触媒を用いる、重質炭化水素供給原料の水素化処理のための方法に関する。この触媒は、処理されるべき重質炭化水素供給原料に対して直接用いられてもよく、あるいは、当業者に公知の1種以上の他の触媒に関連して用いられてもよい。この触媒を導入することにより、水素化転化における相当な利得、すなわち、少なくとも一部の重質供給原料の、より軽質な炭化水素への転換率における増加がもたらされる。
本発明は、重質炭化水素供給原料の水素化処理のための触媒であって、触媒は:
・ 少なくとも1種の第VIB族元素と;
・ 少なくとも1種の第VIII族元素と;
・ 全触媒質量に対する五酸化リンの重量で0.1〜9%の範囲の量のリンと;
・ 全触媒質量に対する五酸化バナジウムの重量で0.25〜7%の範囲の量のバナジウムと;
・ 少なくとも1種の多孔性耐火性酸化物担体と;
を含み、
前記触媒は、以下の特徴:
− 全細孔容積は、0.3mL/g以上であり;
− 50nm超の径を有する細孔の容積として定義される、マクロ孔容積は、全細孔容積の40%以下であり;
− 3.6〜50nmの範囲の径を有する細孔として定義されるメソ細孔の中位径(median diameter)は、5〜36nmの範囲であり;
− BET表面積は、少なくとも120m2/gである;
を有する、触媒に関する。
・ 少なくとも1種の第VIB族元素と;
・ 少なくとも1種の第VIII族元素と;
・ 全触媒質量に対する五酸化リンの重量で0.1〜9%の範囲の量のリンと;
・ 全触媒質量に対する五酸化バナジウムの重量で0.25〜7%の範囲の量のバナジウムと;
・ 少なくとも1種の多孔性耐火性酸化物担体と;
を含み、
前記触媒は、以下の特徴:
− 全細孔容積は、0.3mL/g以上であり;
− 50nm超の径を有する細孔の容積として定義される、マクロ孔容積は、全細孔容積の40%以下であり;
− 3.6〜50nmの範囲の径を有する細孔として定義されるメソ細孔の中位径(median diameter)は、5〜36nmの範囲であり;
− BET表面積は、少なくとも120m2/gである;
を有する、触媒に関する。
バナジウム含有率は、有利には、全触媒質量に対する五酸化バナジウムの重量で0.5〜5%の範囲であり、好ましくは、全触媒質量に対する五酸化バナジウムの重量で0.6〜4%の範囲である。
第VIB族金属の量は、有利には、2〜20重量%の範囲であり、第VIII族金属の量は、有利には、0.1〜5重量%の範囲であり、含有率は、全触媒質量に対する金属酸化物の百分率(%)として表される。
酸化物担体は、有利には、主要な割合のアルミナを含む。
好ましくは、第VIB族元素はモリブデンである。
好ましくは、第VIII族元素は、ニッケルまたはコバルトである。
バナジウム対第VIB族金属の原子比は、有利には、0.1:1〜0.5:1の範囲である。
触媒は、部分的にまたは完全に硫化形態であってよい。
1つの実施形態において、メソ細孔の中位径は、5〜20nmの範囲であり、全細孔容積は、0.3mL/g以上であり、マクロ孔容積は、全細孔容積の10%未満である。
別の実施形態において、メソ細孔の中位径は、10〜36nmの範囲であり、全細孔容積は、0.5mL/g以上であり、マクロ孔容積は、全細孔容積の5%超である。
本発明はまた、単独であるいは混合物として用いられる、常圧残留分、直留蒸留から得られる真空残留分、脱アスファルト油、転化方法から得られる残留分(例えば、コーキング、固定床水素化転化、沸騰床水素化転化または移動床水素化転化から得られるもの)から選択される重質炭化水素供給原料の水素化処理のための上記の少なくとも1種の触媒を用いる水素化処理方法に関する。
本方法は、一部において、沸騰床中で行われてよく、その際の温度は、320〜450℃の範囲であり、水素分圧は、3〜30MPaの範囲であり、空間速度は、有利には、毎時の触媒の体積当たり0.1〜10の供給原料の体積であり、ガス状水素対液状炭化水素供給原料の比は、有利には、100〜3000標準立方メートル/立方メートルの範囲である。
本方法は、少なくとも一部において、固定床中で行われてよく、その際の温度は、320〜450℃の範囲であり、水素分圧は、3〜30MPaの範囲であり、空間速度は、有利には、毎時の触媒の体積当たり0.05〜5の供給原料の体積であり、ガス状水素対液状炭化水素供給原料の比は、200〜5000標準立方メートル/立方メートルの範囲である。
有利には、固定床残留分水素化処理方法は、少なくとも:
a) 水素化脱金属工程と;
b) 水素化脱硫工程と;
を含み、
前記触媒は、前記工程a)およびb)の少なくとも一方において用いられる。
a) 水素化脱金属工程と;
b) 水素化脱硫工程と;
を含み、
前記触媒は、前記工程a)およびb)の少なくとも一方において用いられる。
本発明は、残留分水素化処理において、第VIB族元素(例えば、モリブデン)、第VIII族元素(例えば、コバルトまたはニッケル)、並びに、リンおよびバナジウムを関連させる触媒であって、これらの元素は、耐火性アルミナタイプの酸化物上に担持されている、触媒を用いることにより、当業者によって予測され得なかったであろう水素化転化における利得をもたらすことができる。
(発明の詳細な説明)
本出願人は、バナジウムおよびリンを、少なくとも1種の第VIB族からの金属性元素および少なくとも1種の第VIII族からの金属性元素と組み合わせ、全ての元素を、適切な表面組織的特徴を有する多孔性耐火性酸化物上に担持させることにより、重質炭化水素供給原料の水素化処理のための、向上した触媒が得られることを発見した。前記触媒は、重質炭化水素フラクションの水素化処理のための方法の1つ以上の反応器(少なくとも一部において固定床で機能する)の少なくとも一部にそれが装填される場合、前記触媒は、完全な触媒系の性能、特に、水素化転化度を向上させるために用いられ得る。本発明の前記触媒を用いることによって、従来技術において列挙された不利な問題点のいずれも生じることがなく、従って、精製業者にとって極めて興味深い方法が提供される。
本出願人は、バナジウムおよびリンを、少なくとも1種の第VIB族からの金属性元素および少なくとも1種の第VIII族からの金属性元素と組み合わせ、全ての元素を、適切な表面組織的特徴を有する多孔性耐火性酸化物上に担持させることにより、重質炭化水素供給原料の水素化処理のための、向上した触媒が得られることを発見した。前記触媒は、重質炭化水素フラクションの水素化処理のための方法の1つ以上の反応器(少なくとも一部において固定床で機能する)の少なくとも一部にそれが装填される場合、前記触媒は、完全な触媒系の性能、特に、水素化転化度を向上させるために用いられ得る。本発明の前記触媒を用いることによって、従来技術において列挙された不利な問題点のいずれも生じることがなく、従って、精製業者にとって極めて興味深い方法が提供される。
上記において用いられた場合の用語「水素化転化率」は、基準温度に対する、投入供給原料と水素化処理方法からの流出物との間で測定される転化度について言及している。例として、用語「540℃+留分の水素化転化率」は、540℃超の沸点を有する供給原料のフラクションの、540℃未満の沸点を有するより軽質なフラクションへの転化度を定義するために用いられる。
(触媒の説明)
本発明の触媒は、少なくとも1種の第VIB族金属と、少なくとも1種の第VIII族金属と、リンと、バナジウムと、多孔性耐火性酸化物によって構成される担体とを含み、有利には、重質供給原料、例えばオイル残留分の水素化処理方法において用いられ得る。
本発明の触媒は、少なくとも1種の第VIB族金属と、少なくとも1種の第VIII族金属と、リンと、バナジウムと、多孔性耐火性酸化物によって構成される担体とを含み、有利には、重質供給原料、例えばオイル残留分の水素化処理方法において用いられ得る。
第VIB族金属は、有利には、モリブデンおよびタングステンから選択される;好ましくは、前記第VIB族金属は、モリブデンである。
第VIII族金属は、有利には、鉄、ニッケルおよびコバルトから選択される;ニッケルまたはコバルトが好ましい。
触媒の活性相はまた、リンおよびバナジウムを含む。
本発明に従って用いられる触媒は、有利には、当業者に公知の方法のいずれかを用いて得られてもよい。
用いられる触媒担体は、一般的に0.5〜10mmの範囲、好ましくは0.8〜3.2mmの径を有する押出物によって構成される。
多孔性耐火性酸化物によって構成される担体は、一般的に、主要な割合のアルミナ、すなわち少なくとも50%のアルミナを含む。それは、有利には、高いアルミナ成分、例えば、アルミナまたはシリカ−アルミナを有するマトリクスから選択される。ドーパントが、担体中に導入されてよい。ドーパントは、シリカ、チタンまたはジルコニアを含む。
マトリクスがシリカを含有する場合、シリカの量は、アルミナマトリクスの全重量に対して、好ましくは25重量%以下である。好ましくは、担体は、アルミナであり、より好ましくはガンマアルミナである。
担体は、一般的に、含浸前に事前成形および焼成される。成形は、有利には、押出によって、ペレット化によって、油滴法を用いて、回転板造粒によってまたは当業者に周知である任意の他の方法を用いて行われてよい。焼成は、有利には、乾燥または湿潤空気中、450〜1000℃で行われてよい。
本発明の触媒の全細孔容積(total pore volume:TPV)は、有利には少なくとも0.3mL/g、好ましくは少なくとも0.4mL/gである。
触媒が水素化脱金属(HDM)セクションにおいて用いられる場合、全細孔容積は、有利には少なくとも0.5mL/g、好ましくは少なくとも0.6mL/g、より好ましくは少なくとも0.65mL/gである。
触媒が水素化脱硫(HDS)セクションにおいて用いられる場合、全細孔容積は、有利には少なくとも0.3mL/g、好ましくは少なくとも0.4mL/gである。
全細孔容積は、水銀圧入法を用いて求められる。容積は、水銀圧入技術を用いて測定され、ここでWashburnの式が適用され、圧力、前記圧力で水銀が貫入することができる最も小さい細孔の径、濡れ角および表面張力の間の関係は、以下の式に従って与えられる:
式中、
「d」は、細孔径(nm)を表し;
tは、表面張力(48.5Pa)であり;
θは、接触角(θ=140°)であり;および
Pは、圧力(MPa)である。
「d」は、細孔径(nm)を表し;
tは、表面張力(48.5Pa)であり;
θは、接触角(θ=140°)であり;および
Pは、圧力(MPa)である。
本発明において用いられる触媒のマクロ孔容積V50nm(50nm超の径を有する細孔の容積として定義される)は、有利には全細孔容積の0〜40%の範囲、好ましくは全細孔容積の0〜30%の範囲である。
触媒がHDMセクションにおいて用いられる場合、マクロ孔容積は、全細孔容積(TPV)の、有利には5%超、好ましくは10%超、より好ましくは20%超である。そのような特徴は、有利には、多峰分布によって、あるいは、二峰分布(第1の様式がメソ細孔性であり、第2の様式がマクロ細孔性である)の担体から得られ得る。
触媒がHDSセクションにおいて用いられる場合、マクロ孔容積は、全細孔容積(TPV)の、10%未満、好ましくは5%未満、より好ましくは1%未満である。
Vmeso/2における径(中央メソ細孔径(median mesopore diameter)、pdVmeso/2と示される)(メソ細孔容積は、50nm未満の径を有する細孔に相当する容積である)は、有利には5〜36nmの範囲、好ましくは6〜25nmの範囲である。
触媒がHDMセクションにおいて用いられる場合、中央メソ細孔径は、有利には10〜36nmの範囲、好ましくは10〜25nmの範囲である。
触媒がHDSセクションにおいて用いられる場合、中央メソ細孔径は、有利には5〜20nmの範囲、好ましくは6〜15nmの範囲である。
本発明において用いられる触媒のBET比表面積(SBET)は、有利には少なくとも120m2/g、好ましくは少なくとも150m2/gである。用語「BET表面積」は、定期刊行物“The Journal of the American Chemical Society”, 60, 309 (1938)に記載されたBRUNAUER−EMMET−TELLER法から確立されたASTM標準D3663−78を用いて、窒素吸着により求められる比表面積を意味する。
担体押出物を成形する前に、触媒金属の全てまたは一部、あるいは、最終触媒の触媒金属の前駆体化合物が、場合によっては、任意の公知の方法を用いて、調製の任意の段階において、好ましくは含浸または共混練によって導入されてよい。担体の合成の間に、触媒元素の全てまたは一部が導入されなかったならば、担体は、少なくとも1回の含浸工程を経る。行われる従来の含浸は、「乾式」含浸と称され、当業者に周知のものであるが、当業者に公知の任意の他の様式の含浸が用いられてもよい。それは、単一の工程において、最終触媒の構成元素の全てを含有する溶液、すなわち、少なくとも1種のバナジウム化合物、少なくとも1種のリン化合物、少なくとも1種の第VIB族金属の少なくとも1種の化合物および場合による少なくとも1種の第VIII族金属の少なくとも1種の化合物を含有する溶液を用いて行われてよい。
含浸は、少なくとも2つの工程で行われてもよい。従って、種々の元素が連続して含浸させられてもよく、あるいは、元素の1種が複数の配列で含浸させられてもよい。行われる含浸工程の1つは、特に、最終触媒の構成元素に加えて当業者が導入することを望む有機化合物を使用してもよい。
最終触媒の元素の構成化合物の溶液は、有利には、水性溶媒中で調製されてよいが、水−有機溶媒混合物中または高純度の有機溶媒中でも調製されてもよい。従って、エタノールまたはトルエンが、有機溶媒の例として挙げられてよい。この溶液のpHは、場合により酸を加えることによって改変されてよい。最後に、溶液中で種を改変するためおよび/または前駆体の溶解性を促進するために、過酸化水素が、場合により加えられてよい。当業者は、この目的のために経験および知識を利用するであろう。
本発明は、用いられる触媒が焼成されていない場合にも適用可能である。この場合、含浸後、触媒は有利には乾燥させられるだけであり、すなわち、行われる最終熱処理は300℃以下である。
第VIII族元素の源として溶液中に導入され得る有利な前駆体は:クエン酸塩、シュウ酸塩、炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩、水酸化物、リン酸塩、硫酸塩、アルミン酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、酸化物、硝酸塩、ハロゲン化物(例えば、塩化物、フッ化物または臭化物)、酢酸塩、またはここに挙げられた前駆体の任意の他の混合物である。当業者に周知の第VI族元素の有利な源は、モリブデンおよびタングステンについては、例えば:酸化物、水酸化物、モリブデン酸およびタングステン酸ならびにそれらの塩、特にアンモニウム塩、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、およびそれらの塩である。好ましくは、酸化物またはアンモニウム塩が用いられ、例えば、モリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウムまたはタングステン酸アンモニウムである。
好ましいリン源は、オルトリン酸であるが、その塩およびエステル、例えば、リン酸アルカリ、リン酸アンモニウム、リン酸ガリウムまたはリン酸アルキルも適している。リン酸(例えば、次亜リン酸、リンモリブデン酸およびその塩)、あるいは、リンタングステン酸およびその塩も有利には使用され得る。
有利に用いられるバナジウムの源は、五酸化バナジウム、バナジウムアセチルアセトナート、硫酸バナジウムおよびシュウ酸バナジウムから選択され得る。
金属に関してキレート特性を有する有機分子は、有利には、当業者が必要であると判断するならば、溶液中に導入されてよい。次いで生成物は、一般的に、熟成させられ、乾燥させられ、場合によっては、酸化雰囲気中、例えば空気中、通常約300〜600℃、好ましくは350〜550℃の温度で焼成される。
第VIB族金属(単数または複数)の量は、有利には、全触媒質量に対する第VIB族からの金属(単数または複数)の三酸化物の重量で2〜20%の範囲であり、好ましくは3〜17重量%の範囲、一層好ましくは4〜17重量%の範囲である。第VIII族金属の量の合計は、有利には、全触媒質量に対する第VIII族からの金属の酸化物の重量で0.1〜5%の範囲であり、好ましくは0.3〜4重量%の範囲、より好ましくは0.6〜3.5重量%の範囲、より一層好ましくは1〜3.5重量%の範囲である。
第VIB族金属(単数または複数)および第VIII族金属の各量は、有利には、第VIII族金属対第VIB族金属(単数または複数)の原子比が、0.1:1〜0.7:1の範囲、好ましくは0.2:1〜0.6:1の範囲、より好ましくは0.35:1〜0.55:1の範囲であるようにされる。この比は、特に、供給原料のタイプおよび、HDMセクションまたはHDSセクションのいずれかの触媒の位置に応じて調節され得る。
リン含有率は、有利には、全触媒質量に対する五酸化リンの重量で0.1〜9%の範囲であり、好ましくは、0.25〜6重量%の範囲、より一層好ましくは0.5〜4.5重量%の範囲である。
バナジウム含有率は、全触媒質量に対する五酸化バナジウムの重量で0.25〜7%の範囲であり、好ましくは0.5〜5重量%の範囲、より一層好ましくは0.6〜4重量%の範囲である。
さらに、バナジウムおよび第VIB族金属(単数または複数)の各量は、有利には、バナジウム対第VIB族金属の原子比が、有利には0.1:1〜0.5:1の範囲、好ましくは0.2:1〜0.4:1の範囲、より好ましくは0.2:1〜0.35:1の範囲であるようにされる。
(触媒の硫化)
本発明の方法において触媒を用いる前に、本発明の触媒は、その金属種の少なくとも一部を硫化物に転換するための硫化処理を経て、その後に、それらを処理されるべき供給原料と接触させる。硫化による活性化のためのこの処理は、当業者に周知であり、文献に記載された既知の任意の方法を用いて行われてよく、例えば:現場外での(ex situ)または現場内での(in situ)硫化あるいは非従来型の硫化方法を用いて行われてよい。当業者に周知の従来の硫化方法の1つは、水素および硫化水素の混合物によって形成された流れ中、あるいは、水素および硫黄含有分子を含有する炭化水素の混合物によって形成された流れ中、150〜800℃の範囲、好ましくは250〜600℃の範囲の温度で、一般的にフラッシュ床(flushed bed)反応帯域内で、固体の混合物を加熱することからなる。
本発明の方法において触媒を用いる前に、本発明の触媒は、その金属種の少なくとも一部を硫化物に転換するための硫化処理を経て、その後に、それらを処理されるべき供給原料と接触させる。硫化による活性化のためのこの処理は、当業者に周知であり、文献に記載された既知の任意の方法を用いて行われてよく、例えば:現場外での(ex situ)または現場内での(in situ)硫化あるいは非従来型の硫化方法を用いて行われてよい。当業者に周知の従来の硫化方法の1つは、水素および硫化水素の混合物によって形成された流れ中、あるいは、水素および硫黄含有分子を含有する炭化水素の混合物によって形成された流れ中、150〜800℃の範囲、好ましくは250〜600℃の範囲の温度で、一般的にフラッシュ床(flushed bed)反応帯域内で、固体の混合物を加熱することからなる。
(重質炭化水素供給原料の水素化処理方法)
(供給原料)
本発明の方法において処理される供給原料は、有利には、常圧残留分、直留蒸留真空残留分、軽質留分が除かれても(topped)除かれていなくてもよい原油、脱アスファルト油、転化方法からの残留分(例えば、コーキング、固定床水素化転化、沸騰床水素化転化、または実際に移動床水素化転化に由来するもの)から選択され、単独であるいは混合物として用いられる。これらの供給原料は、有利には、そのままで使用されてもよく、あるいは実際、炭化水素フラクションまたは炭化水素フラクションの混合物によって希釈されてもよく、この炭化水素フラクションは、FCC方法、軽質サイクルオイル(light cycle oil:LCO)、重質サイクルオイル(heavy cycle oil:HCO)、デカンテッド・オイル(decanted oil:DO)、スラリーから得られる生成物、あるいは、蒸留に由来する生成物、ガスオイルフラクション、特にVGO(vacuum gas oil:真空ガスオイル)として知られる真空蒸留によって得られるもの、または、重質供給原料水素化処理装置から再利用されるガスオイルから選択されてよい。従って、重質供給原料は、有利には、石炭液化方法から得られる留分、芳香族抽出物、または任意の他の炭化水素留分を含み得る。
(供給原料)
本発明の方法において処理される供給原料は、有利には、常圧残留分、直留蒸留真空残留分、軽質留分が除かれても(topped)除かれていなくてもよい原油、脱アスファルト油、転化方法からの残留分(例えば、コーキング、固定床水素化転化、沸騰床水素化転化、または実際に移動床水素化転化に由来するもの)から選択され、単独であるいは混合物として用いられる。これらの供給原料は、有利には、そのままで使用されてもよく、あるいは実際、炭化水素フラクションまたは炭化水素フラクションの混合物によって希釈されてもよく、この炭化水素フラクションは、FCC方法、軽質サイクルオイル(light cycle oil:LCO)、重質サイクルオイル(heavy cycle oil:HCO)、デカンテッド・オイル(decanted oil:DO)、スラリーから得られる生成物、あるいは、蒸留に由来する生成物、ガスオイルフラクション、特にVGO(vacuum gas oil:真空ガスオイル)として知られる真空蒸留によって得られるもの、または、重質供給原料水素化処理装置から再利用されるガスオイルから選択されてよい。従って、重質供給原料は、有利には、石炭液化方法から得られる留分、芳香族抽出物、または任意の他の炭化水素留分を含み得る。
前記重質供給原料は、一般的に、500℃超の沸点を有し、Ni+V金属含有率が1重量ppm超、好ましくは20重量ppm超であり、かつ、ヘプタン中に沈降させられるアスファルテン含有率(NFT標準60−115)が0.05重量%超、好ましくは1重量%超である、分子を1重量%超有する。
重質供給原料は、有利には、粉末の形態の炭(coal)と混合されてもよい;この混合物は、一般的にスラリーとして知られている。これらの供給原料は、有利には、炭の転化から得られかつ新鮮な炭と再混合される副生成物であってよい。重質供給原料中の炭の量は、一般的にかつ好ましくは、比1:4(オイル/炭)であり、有利には、0.1〜1の間で大きく変動し得る。炭は、亜炭(lignite)を含んでもよく、それは亜歴青炭(sub-bituminous coal)でもよいし歴青炭(bituminous coal)であってもよい。任意の他のタイプの炭が、本発明において、固定床反応器内および沸騰床様式で操作する反応器内の両方での使用に適している。
(方法の実施)
本発明の方法は、有利には、本発明において記載された触媒の1以上を、硫黄含有不純物および金属性不純物を含有する炭化水素重質供給原料を転化させるために用いられ得る水素化処理方法において採用する。本発明の触媒を用いる1つの目的は、既知の従来技術触媒と比較した性能、特に水素化転化における性能の向上に関する。記載された触媒は、従来の触媒、すなわち、水素化脱金属反応によって提供されたもの以外のバナジウムを含有しない触媒と比較して、任意の工程(HDMまたはHDS)を改良し、HDM、HDS、HDCCRおよび場合による水素化脱アスファルテン機能を維持するために用いられ得る。触媒の連結において、触媒の全てまたは一部が、上記に与えられた本発明の説明と適合していてよい。特に、従来の触媒を本発明による触媒と組み合わせる連結を形成することが可能である。
本発明の方法は、有利には、本発明において記載された触媒の1以上を、硫黄含有不純物および金属性不純物を含有する炭化水素重質供給原料を転化させるために用いられ得る水素化処理方法において採用する。本発明の触媒を用いる1つの目的は、既知の従来技術触媒と比較した性能、特に水素化転化における性能の向上に関する。記載された触媒は、従来の触媒、すなわち、水素化脱金属反応によって提供されたもの以外のバナジウムを含有しない触媒と比較して、任意の工程(HDMまたはHDS)を改良し、HDM、HDS、HDCCRおよび場合による水素化脱アスファルテン機能を維持するために用いられ得る。触媒の連結において、触媒の全てまたは一部が、上記に与えられた本発明の説明と適合していてよい。特に、従来の触媒を本発明による触媒と組み合わせる連結を形成することが可能である。
本発明の方法は、金属および硫黄を除去することおよび炭化水素の平均沸点を低減させることを目的として、少なくとも一部において、固定床様式で行われてよい。本発明の方法が固定床で行われる場合、操作温度は、有利には320〜450℃の範囲、好ましくは350〜410℃の範囲であり、水素分圧は、有利には3〜30MPaの範囲、好ましくは10〜20MPaの範囲であり、毎時空間速度は、有利には、毎時の触媒の体積当たり供給原料の体積0.05〜5の範囲であり、ガス状水素対液状炭化水素供給原料の比は、有利には、200〜5000標準立方メートル/立方メートル、好ましくは500〜1500標準立方メートル/立方メートルの範囲である。本方法は、一般的に、少なくとも1回の水素化脱金属工程と少なくとも1回の水素化脱硫工程とを含む。従って、本発明は、水素化脱金属および水素化脱硫の工程に関する;しかし、他の転換工程も、有利には、水素化脱金属工程の上流、水素化脱硫工程の下流、または水素化脱金属工程と水素化脱硫工程との間のいずれかで行われてよい。本発明の方法は、有利には、1〜10基の連続する反応器内で行われ、本発明の触媒(単数または複数)は、場合によっては、有利には、1基以上の反応器、および/または、反応器の全てまたは一部に充填される。
本発明の方法は、一部において、沸騰床中で同一の供給原料について行われてもよい。本発明の方法が沸騰床様式において行われる場合、触媒が有利に用いられる際の温度は、320〜450℃の範囲であり、水素分圧は、有利には3〜30MPaの範囲、好ましくは10〜20MPaの範囲であり、毎時空間速度は、有利には、毎時の触媒体積当たり供給原料の体積0.1〜10、好ましくは、毎時の触媒の当たり供給原料の体積0.5〜2であり、ガス状水素対液状炭化水素の比は、有利には、100〜3000標準立方メートル/立方メートル、好ましくは200〜1200標準立方メートル/立方メートルである。
好ましい実施において、本発明の方法は、固定床様式で行われる。
以下の実施例は本発明を例証するものであって、決して本発明の範囲を限定するものではない。
(実施例)
(実施例1:本発明のHDM触媒の組成の一部を形成する担体Aの調製)
アルミナをベースとする担体Aを調製して、この同一の成形された担体から、以下の実施例において記載されるような触媒を調製することができるようにした。この目的のため、最初に、特許US 4 154 812に記載された方法を用いてベーマイト(またはアルミナゲル)を調製した。反応器を65℃に加熱した。2種の試薬を同時添加する段階の前に、約8g相当のAl2O3を、体積1290mL中に導入した。2種の試薬の同時添加の段階の間に、pHを、9前後の値に維持した。添加が完了した時に、144g相当のAl2O3を注入し、これにより全体積が3530mLとなった。得られたベーマイト懸濁液をろ過し、洗浄して、不純物を除去し、120℃で終夜乾燥させた。次いで、このゲルを、52.7%の硝酸(乾燥ゲルの重量(グラム)当たり酸1重量%)を含有する水溶液と混合し、Zアーム付ミキサー中で20分間にわたり混練した。次いで、このペースト状物を、同一のミキサー中で5分間にわたり、20.3%のアンモニア(酸のモル当たりアンモニア40モル%)を含有する水溶液と混練した。この混練工程の終わりに、得られたペースト状物を、ピストン式押出機を用いて、内接径が2.0mmである三葉状オリフィスを有するダイ中に通過させた。次いで、押出物を、120℃で終夜乾燥させて、乾燥空気の重量(kg)当たり水200gを含有する湿潤空気の流れの中、750℃で2時間にわたり焼成した。
(実施例1:本発明のHDM触媒の組成の一部を形成する担体Aの調製)
アルミナをベースとする担体Aを調製して、この同一の成形された担体から、以下の実施例において記載されるような触媒を調製することができるようにした。この目的のため、最初に、特許US 4 154 812に記載された方法を用いてベーマイト(またはアルミナゲル)を調製した。反応器を65℃に加熱した。2種の試薬を同時添加する段階の前に、約8g相当のAl2O3を、体積1290mL中に導入した。2種の試薬の同時添加の段階の間に、pHを、9前後の値に維持した。添加が完了した時に、144g相当のAl2O3を注入し、これにより全体積が3530mLとなった。得られたベーマイト懸濁液をろ過し、洗浄して、不純物を除去し、120℃で終夜乾燥させた。次いで、このゲルを、52.7%の硝酸(乾燥ゲルの重量(グラム)当たり酸1重量%)を含有する水溶液と混合し、Zアーム付ミキサー中で20分間にわたり混練した。次いで、このペースト状物を、同一のミキサー中で5分間にわたり、20.3%のアンモニア(酸のモル当たりアンモニア40モル%)を含有する水溶液と混練した。この混練工程の終わりに、得られたペースト状物を、ピストン式押出機を用いて、内接径が2.0mmである三葉状オリフィスを有するダイ中に通過させた。次いで、押出物を、120℃で終夜乾燥させて、乾燥空気の重量(kg)当たり水200gを含有する湿潤空気の流れの中、750℃で2時間にわたり焼成した。
このようにして1.6mmの径の三葉状押出物が得られ、このものは、比表面積が180m2/g、全細孔容積が0.80mL/gであり、15nmを中心としたメソ細孔分布(Vmeso/2におけるpd)を有していた。このアルミナAはまた、50nm超の径を有する細孔中の細孔容積(マクロ孔容積)が0.20mL/gであり、すなわち、マクロ孔容積は、全細孔容積の25%に等しかった。
(実施例2:本発明のHDS触媒の組成の一部を形成する担体Bの調製)
アルミナをベースとする担体Bを調製して、この同一の成形された担体から、以下の実施例において記載されるような触媒を調製することができるようにした。この目的のため、最初に、特許US 4 154 812に記載された方法を用いてベーマイト(またはアルミナゲル)を調製した。反応器を60℃に加熱した。2種の試薬を同時添加する段階の前に、約24g相当のAl2O3を、体積1280mL中に導入した。2種の試薬の同時添加の段階の間に、pHを、9前後の値に維持した。添加が完了した時に、124g相当のAl2O3を注入し、これにより全体積が3420mLとなった。得られたベーマイト懸濁液をろ過し、洗浄して、不純物を除去し、120℃で終夜乾燥させた。次いで、このゲルを、66%の硝酸(乾燥ゲルの重量(グラム)当たり酸5重量%)を含有する水溶液と混合し、Zアーム付ミキサー中で15分間にわたり混練した。次いで、このペースト状物を、同一のミキサー中で5分間にわたり、20.3%のアンモニア(酸のモル当たりアンモニア40モル%)を含有する水溶液と混練した。この混練工程の終わりに、得られたペースト状物を、ピストン式押出機を用いて、内接径が1.6mmである三葉状オリフィスを有するダイ中に通過させた。次いで、押出物を、120℃で終夜乾燥させて、乾燥空気中、540℃で2時間にわたり焼成した。このようにして1.2mmの径の三葉状押出物が得られ、このものは、比表面積が281m2/g、全細孔容積が0.71mL/gであり、10nmを中心とした単峰性の細孔分布を有していた。従って、担体Bのマクロ孔容積は、全細孔容積の0%に等しかった。
アルミナをベースとする担体Bを調製して、この同一の成形された担体から、以下の実施例において記載されるような触媒を調製することができるようにした。この目的のため、最初に、特許US 4 154 812に記載された方法を用いてベーマイト(またはアルミナゲル)を調製した。反応器を60℃に加熱した。2種の試薬を同時添加する段階の前に、約24g相当のAl2O3を、体積1280mL中に導入した。2種の試薬の同時添加の段階の間に、pHを、9前後の値に維持した。添加が完了した時に、124g相当のAl2O3を注入し、これにより全体積が3420mLとなった。得られたベーマイト懸濁液をろ過し、洗浄して、不純物を除去し、120℃で終夜乾燥させた。次いで、このゲルを、66%の硝酸(乾燥ゲルの重量(グラム)当たり酸5重量%)を含有する水溶液と混合し、Zアーム付ミキサー中で15分間にわたり混練した。次いで、このペースト状物を、同一のミキサー中で5分間にわたり、20.3%のアンモニア(酸のモル当たりアンモニア40モル%)を含有する水溶液と混練した。この混練工程の終わりに、得られたペースト状物を、ピストン式押出機を用いて、内接径が1.6mmである三葉状オリフィスを有するダイ中に通過させた。次いで、押出物を、120℃で終夜乾燥させて、乾燥空気中、540℃で2時間にわたり焼成した。このようにして1.2mmの径の三葉状押出物が得られ、このものは、比表面積が281m2/g、全細孔容積が0.71mL/gであり、10nmを中心とした単峰性の細孔分布を有していた。従って、担体Bのマクロ孔容積は、全細孔容積の0%に等しかった。
担体Aおよび担体Bの表面組織特徴を表1に要約する。
(実施例3:触媒A1(比較例)の調製)
実施例1から得られた二峰性担体A(表1中の特徴)の乾式含浸を行った。含浸用水溶液は、モリブデンおよびニッケルの塩、並びに、リン酸(H3PO4)および過酸化水素(H2O2)を含んでいた。モリブデン塩は、ヘプタモリブデン酸アンモニウムMo7O24(NH4)6・4H2Oであり、ニッケル塩は、硝酸ニッケルNi(NO3)2・6H2Oであった。溶液中のこれらの塩のそれぞれの量は、触媒中に所望量の各元素を沈着させるように決定された。
実施例1から得られた二峰性担体A(表1中の特徴)の乾式含浸を行った。含浸用水溶液は、モリブデンおよびニッケルの塩、並びに、リン酸(H3PO4)および過酸化水素(H2O2)を含んでいた。モリブデン塩は、ヘプタモリブデン酸アンモニウムMo7O24(NH4)6・4H2Oであり、ニッケル塩は、硝酸ニッケルNi(NO3)2・6H2Oであった。溶液中のこれらの塩のそれぞれの量は、触媒中に所望量の各元素を沈着させるように決定された。
水飽和雰囲気中周囲温度での熟成の後、含浸済み担体の押出物を、120℃で終夜乾燥させ、空気中500℃で2時間にわたり焼成した。三酸化モリブデン含有率は6重量%であり、酸化ニッケル含有率は1.5重量%であり、五酸化リン含有率は1.2重量%であった。原子比P/Moは0.4に等しく、Ni/Mo原子比は0.49に等しかった。
(実施例4:触媒A2(本発明に合致する)の調製)
実施例1から得られた担体A(表1中の特徴)の乾式含浸を行った。含浸用水溶液は、モリブデン、ニッケルおよびバナジウムの塩、並びに、リン酸(H3PO4)および過酸化水素(H2O2)を含んでいた。モリブデン塩は、ヘプタモリブデン酸アンモニウムMo7O24(NH4)6・4H2Oであり、ニッケル塩は、硝酸ニッケルNi(NO3)2・6H2Oであった。バナジウムの導入には、硫酸バナジウムを用いた。溶液中のこれらの塩のそれぞれの量は、触媒中に所望量の各元素を沈着させるように決定された。
実施例1から得られた担体A(表1中の特徴)の乾式含浸を行った。含浸用水溶液は、モリブデン、ニッケルおよびバナジウムの塩、並びに、リン酸(H3PO4)および過酸化水素(H2O2)を含んでいた。モリブデン塩は、ヘプタモリブデン酸アンモニウムMo7O24(NH4)6・4H2Oであり、ニッケル塩は、硝酸ニッケルNi(NO3)2・6H2Oであった。バナジウムの導入には、硫酸バナジウムを用いた。溶液中のこれらの塩のそれぞれの量は、触媒中に所望量の各元素を沈着させるように決定された。
水飽和雰囲気中周囲温度での熟成の後、含浸済み担体の押出物を、120℃で終夜乾燥させ、空気中500℃で2時間にわたり焼成した。三酸化モリブデン含有率は6重量%であり、酸化ニッケル含有率は1.5重量%であり、五酸化バナジウム含有率は0.9重量%に等しく、五酸化リン含有率は1.8重量%であった。原子比P/Moは0.62に等しく、原子比Ni/Moは0.49に等しかった。最後に、原子比V/Moは0.24に等しかった。
(実施例5:触媒A3(本発明に合致する)の調製)
実施例1から得られた二峰性担体A(表1中の特徴)の乾式含浸を行った。含浸用水溶液は、モリブデン、コバルトおよびバナジウムの塩、並びに、リン酸(H3PO4)および過酸化水素(H2O2)を含んでいた。モリブデン塩は、ヘプタモリブデン酸アンモニウムMo7O24(NH4)6・4H2Oであり、コバルト塩は、硝酸コバルトCo(NO3)2・6H2Oであった。バナジウムの導入には、硫酸バナジウムを用いた。溶液中のこれらの塩のそれぞれの量は、触媒中に所望量の各元素を沈着させるように決定された。
実施例1から得られた二峰性担体A(表1中の特徴)の乾式含浸を行った。含浸用水溶液は、モリブデン、コバルトおよびバナジウムの塩、並びに、リン酸(H3PO4)および過酸化水素(H2O2)を含んでいた。モリブデン塩は、ヘプタモリブデン酸アンモニウムMo7O24(NH4)6・4H2Oであり、コバルト塩は、硝酸コバルトCo(NO3)2・6H2Oであった。バナジウムの導入には、硫酸バナジウムを用いた。溶液中のこれらの塩のそれぞれの量は、触媒中に所望量の各元素を沈着させるように決定された。
水飽和雰囲気中周囲温度での熟成の後、含浸済み担体の押出物を、120℃で終夜乾燥させ、空気中500℃で2時間にわたり焼成した。三酸化モリブデン含有率は6重量%であり、酸化コバルト含有率は1.5重量%であり、五酸化バナジウム含有率は0.9重量%に等しく、五酸化リン含有率は1.8重量%であった。原子比P/Moは0.61に等しく、原子比Co/Moは0.49に等しかった。最後に、原子比V/Moは0.24に等しかった。
(実施例6:触媒A4(比較例)の調製)
実施例1から得られた二峰性担体A(表1中の特徴)の乾式含浸を行った。含浸用水溶液は、モリブデン、ニッケルおよびバナジウムの塩、並びに、リン酸(H3PO4)および過酸化水素(H2O2)を含んでいた。モリブデン塩は、ヘプタモリブデン酸アンモニウムMo7O24(NH4)6・4H2Oであり、ニッケル塩は、硝酸ニッケルNi(NO3)2・6H2Oであった。バナジウムの導入には、硫酸バナジウムを用いた。溶液中のこれらの塩のそれぞれの量は、触媒中に所望量の各元素を沈着させるように決定された。
実施例1から得られた二峰性担体A(表1中の特徴)の乾式含浸を行った。含浸用水溶液は、モリブデン、ニッケルおよびバナジウムの塩、並びに、リン酸(H3PO4)および過酸化水素(H2O2)を含んでいた。モリブデン塩は、ヘプタモリブデン酸アンモニウムMo7O24(NH4)6・4H2Oであり、ニッケル塩は、硝酸ニッケルNi(NO3)2・6H2Oであった。バナジウムの導入には、硫酸バナジウムを用いた。溶液中のこれらの塩のそれぞれの量は、触媒中に所望量の各元素を沈着させるように決定された。
水飽和雰囲気中周囲温度での熟成の後、含浸済み担体の押出物を、120℃で終夜乾燥させ、空気中500℃で2時間にわたり焼成した。三酸化モリブデン含有率は6重量%であり、酸化ニッケル含有率は1.5重量%であり、五酸化バナジウム含有率は0.21重量%に等しく、五酸化リン含有率は1.2重量%であった。原子比P/Moは0.4に等しく、Ni/Mo原子比は0.49に等しかった。最後に、原子比V/Moは0.05に等しかった。
(実施例7:Arabian Light常圧残留分(AR)の水素化処理における触媒A1、A2、A3およびA4の評価)
触媒A1およびA2は、Arabian Light ARタイプの供給原料(表2)について、閉鎖式の、連続的に撹拌されるバッチ式反応器中で触媒試験を経た。
触媒A1およびA2は、Arabian Light ARタイプの供給原料(表2)について、閉鎖式の、連続的に撹拌されるバッチ式反応器中で触媒試験を経た。
この目的のために、H2S/H2気体混合物を350℃で2時間にわたり流通させることによる現場外硫化工程の後、15mLの触媒を、空気の非存在下でバッチ式反応器中に充填し、次いで90mLの供給原料で覆った。操作条件を表3に列挙する。
試験の終わりに、反応器を冷却し、窒素下に雰囲気を3回ストリッピングした後(1MPaで10分)、試験サンプルを回収し、蛍光X線(硫黄および金属)および模擬蒸留(ASTM D7169)によって分析した。
HDS百分率は、以下のように定義される:
HDS(重量%)=((重量%S)供給原料−(重量%S)サンプル)/(重量%S)供給原料×100
HDS(重量%)=((重量%S)供給原料−(重量%S)サンプル)/(重量%S)供給原料×100
同様に、HDM百分率は、以下のように定義される:
HDM(重量%)=((重量ppm Ni+V)供給原料−(重量ppm Ni+V)サンプル)/(重量ppm Ni+V)供給原料×100
HDM(重量%)=((重量ppm Ni+V)供給原料−(重量ppm Ni+V)サンプル)/(重量ppm Ni+V)供給原料×100
最後に、測定した水素化転化率は、以下の関係によって定義される540℃+フラクションの転化度である:
HDX540+(重量%)=((X540+)供給原料−(X540+)流出物)/(X540+)供給原料×100
(式中、X540+は、540℃超の分子量を有する化合物の重量による割合である)
HDX540+(重量%)=((X540+)供給原料−(X540+)流出物)/(X540+)供給原料×100
(式中、X540+は、540℃超の分子量を有する化合物の重量による割合である)
触媒の性能を表4に要約する。
表4から推測され得ることは、本発明の触媒を用いることにより、HDSおよびHDM性能の低下を比較的少なく留めながら、VR転化率(540+留分)が相当増加するに至ることである。
(実施例8:触媒B1(比較例)の調製)
実施例2から得られた、マクロ多孔度が存在しない担体Bの乾式含浸を行った;その特徴は表1に示されている。含浸用水溶液は、モリブデンおよびニッケルの塩、並びに、リン酸(H3PO4)および過酸化水素(H2O2)を含んでいた。モリブデン塩は、ヘプタモリブデン酸アンモニウムMo7O24(NH4)6・4H2Oであり、ニッケル塩は、硝酸ニッケル(コバルト)Ni(NO3)2・6H2Oであった。溶液中のこれらの塩のそれぞれの量は、触媒中に所望量の各元素を沈着させるように決定された。
実施例2から得られた、マクロ多孔度が存在しない担体Bの乾式含浸を行った;その特徴は表1に示されている。含浸用水溶液は、モリブデンおよびニッケルの塩、並びに、リン酸(H3PO4)および過酸化水素(H2O2)を含んでいた。モリブデン塩は、ヘプタモリブデン酸アンモニウムMo7O24(NH4)6・4H2Oであり、ニッケル塩は、硝酸ニッケル(コバルト)Ni(NO3)2・6H2Oであった。溶液中のこれらの塩のそれぞれの量は、触媒中に所望量の各元素を沈着させるように決定された。
水飽和雰囲気中周囲温度での熟成の後、含浸済み担体の押出物を、120℃で終夜乾燥させ、空気中500℃で2時間にわたり焼成した。三酸化モリブデン含有率は16重量%であり、酸化ニッケル含有率は3重量%であり、五酸化リン含有率は2.3重量%であった。原子比P/Moは0.29に等しかった。最後に、Ni/Mo原子比は0.36に等しかった。
(実施例9:触媒B2(本発明に合致する)の調製)
実施例2から得られた、マクロ多孔度が存在しない担体Bの乾式含浸を行った;その特徴は表1に示されている。含浸用水溶液は、モリブデン、ニッケルおよびバナジウムの塩、並びに、リン酸(H3PO4)および過酸化水素(H2O2)を含んでいた。モリブデン塩は、ヘプタモリブデン酸アンモニウムMo7O24(NH4)6・4H2Oであり、ニッケル塩は、硝酸ニッケル(コバルト)Ni(NO3)2・6H2Oであった。バナジウムの導入には、硫酸バナジウムを用いた。溶液中のこれらの塩のそれぞれの量は、触媒中に所望量の各元素を沈着させるように決定された。
実施例2から得られた、マクロ多孔度が存在しない担体Bの乾式含浸を行った;その特徴は表1に示されている。含浸用水溶液は、モリブデン、ニッケルおよびバナジウムの塩、並びに、リン酸(H3PO4)および過酸化水素(H2O2)を含んでいた。モリブデン塩は、ヘプタモリブデン酸アンモニウムMo7O24(NH4)6・4H2Oであり、ニッケル塩は、硝酸ニッケル(コバルト)Ni(NO3)2・6H2Oであった。バナジウムの導入には、硫酸バナジウムを用いた。溶液中のこれらの塩のそれぞれの量は、触媒中に所望量の各元素を沈着させるように決定された。
水飽和雰囲気中周囲温度での熟成の後、含浸済み担体の押出物を、120℃で終夜乾燥させ、空気中500℃で2時間にわたり焼成した。三酸化モリブデン含有率は16重量%であり、酸化ニッケル含有率は3重量%であり、五酸化バナジウム含有率は3.9重量%であり、五酸化リン含有率は5.0重量%であった。原子比P/Moは0.63に等しかった。Ni/Mo原子比は0.36に等しかった。最後に、V/Mo比は0.39に等しかった。
(実施例10:固定床水素化処理を用いる触媒B1およびB2の評価)
実施例8および9において記載された触媒B1およびB2の比較は、オイル残留分の水素化処理試験において、水素化脱硫を行う触媒A1の下流の装填を伴って行った(触媒体積の30%であり、体積の70%は、触媒B1またはB2によって占められた)。この集合物は、工業的水素化処理方法の集合体を構成していた。供給原料は、中東起源(Arabian Medium)の常圧残留分(AR)および真空残留分(Arabian Light)の混合物によって構成されていた。この残留分は、高いコンラドソン炭素残留分(13.2重量%)およびアスファルテン(5.2重量%)、並びに、大量のニッケル(22重量ppm)、バナジウム(67重量ppm)および硫黄(3.38重量%)によって特徴付けられていた。供給原料の完全な特徴を表5に報告する。
実施例8および9において記載された触媒B1およびB2の比較は、オイル残留分の水素化処理試験において、水素化脱硫を行う触媒A1の下流の装填を伴って行った(触媒体積の30%であり、体積の70%は、触媒B1またはB2によって占められた)。この集合物は、工業的水素化処理方法の集合体を構成していた。供給原料は、中東起源(Arabian Medium)の常圧残留分(AR)および真空残留分(Arabian Light)の混合物によって構成されていた。この残留分は、高いコンラドソン炭素残留分(13.2重量%)およびアスファルテン(5.2重量%)、並びに、大量のニッケル(22重量ppm)、バナジウム(67重量ppm)および硫黄(3.38重量%)によって特徴付けられていた。供給原料の完全な特徴を表5に報告する。
350℃の最終温度で、DMDSを補足されたガスオイル留分を流通させることによる硫化工程の後に、以下に記載されるオイル残留分を用いて、表6の操作条件下に装置を操作した。
300時間の安定化期間の後、水素化脱硫(HDS)および水素化脱金属(HDM)の性能、並びに、VR(540℃+留分)の水素化転化の性能を計算した。それらを表7に報告する。
本発明の触媒系は、HDSまたはHDMの著しい損失を伴わず、VR水素化転化において従来の系よりはるかに良好な性能(+5%)を有することが理解され得る。
(実施例11:触媒系「A1+B1」と比較した、触媒系「A2+B1」および「A2+B2」の固定床水素化処理評価)
水素化脱金属(HDM)のための本発明による触媒、および、水素化脱硫(HDS)のための本発明による触媒によって構成される触媒系の重要性を確認するために、実施例10に記載された試験の方法論を用いて(同一の操作条件および同一の触媒特性)、触媒系「A2+B1」および「A2+B2」を評価した。評価の結果を表7に示す。バナジウム含浸触媒(A2)がHDMセクションに置かれた本発明の方法を用いることによって、HDSセクションにおける従来の触媒を伴う全体としての触媒系にわたって転化率における増加(+7%)がもたらされ、この増加は、本発明の完全な系を用いた場合、すなわち、バナジウム含浸触媒を両方の工程(HDMおよびHDS)に用いた場合:A2+B2、一層増加し得ることが理解され得る。さらに、これらの増加は、全体としての触媒系にわたる著しい降下を何ら伴わずに得られる。
水素化脱金属(HDM)のための本発明による触媒、および、水素化脱硫(HDS)のための本発明による触媒によって構成される触媒系の重要性を確認するために、実施例10に記載された試験の方法論を用いて(同一の操作条件および同一の触媒特性)、触媒系「A2+B1」および「A2+B2」を評価した。評価の結果を表7に示す。バナジウム含浸触媒(A2)がHDMセクションに置かれた本発明の方法を用いることによって、HDSセクションにおける従来の触媒を伴う全体としての触媒系にわたって転化率における増加(+7%)がもたらされ、この増加は、本発明の完全な系を用いた場合、すなわち、バナジウム含浸触媒を両方の工程(HDMおよびHDS)に用いた場合:A2+B2、一層増加し得ることが理解され得る。さらに、これらの増加は、全体としての触媒系にわたる著しい降下を何ら伴わずに得られる。
Claims (15)
- 重質炭化水素供給原料の水素化処理のための触媒であって、
・ 少なくとも1種の第VIB族元素と;
・ 少なくとも1種の第VIII族元素と;
・ 全触媒質量に対する五酸化リンの重量で0.1〜9%の範囲の量のリンと;
・ 全触媒質量に対する五酸化バナジウムの重量で0.25〜7%の範囲の量のバナジウムと;
・ 少なくとも1種の多孔性耐火性酸化物担体と;
を含み、
前記触媒は、以下の特徴:
− 全細孔容積は、0.3mL/g以上であり;
− 50nm超の径を有する細孔の容積として定義される、マクロ孔容積は、全細孔容積の40%以下であり;
− 3.6〜50nmの範囲の径を有する細孔として定義されるメソ細孔の中位径は、5〜36nmの範囲であり;
− BET表面積は、少なくとも120m2/gである;
を有する、触媒。 - バナジウム含有率は、全触媒質量に対する五酸化バナジウムの重量で0.5〜5%の範囲である、請求項1に記載の触媒。
- バナジウム含有率は、全触媒質量に対する五酸化バナジウムの重量で0.6〜4%の範囲である、請求項2に記載の触媒。
- 第VIB族金属の量は、2〜20重量%の範囲であり、第VIII族金属の量は、有利には0.1〜5重量%の範囲であり、含有率は、全触媒質量に対する金属酸化物の百分率(%)として表される、請求項1〜3のいずれか1つに記載の触媒。
- 酸化物担体は、アルミナを主要な割合で含む、請求項1〜4のいずれか1つに記載の触媒。
- 第VIB族元素はモリブデンである、請求項1〜5のいずれか1つに記載の触媒。
- 第VIII族元素は、ニッケルまたはコバルトである、請求項1〜6のいずれか1つに記載の触媒。
- バナジウム対第VIB族金属の原子比は、0.1:1〜0.5:1の範囲である、請求項1〜7のいずれか1つに記載の触媒。
- 部分的にまたは完全に硫化形態である、請求項1〜8のいずれか1つに記載の触媒。
- メソ孔の中位径は、5〜20nmの範囲であり、全細孔容積は、0.3mL/g以上であり、マクロ孔容積は、全細孔容積の10%未満である、請求項1〜9のいずれか1つに記載の触媒。
- メソ細孔の中位径は、10〜36nmの範囲であり、全細孔容積は、0.5mL/g以上であり、マクロ孔容積は、全細孔容積の5%超である、請求項1〜9のいずれか1つに記載の触媒。
- 請求項1〜11のいずれか1つに記載の少なくとも1種の触媒を用いる水素化処理方法であって、単独でまたは混合物として用いられる、常圧残留分、直留蒸留から得られる真空残留分、脱アスファルト油、転化方法から得られる残留分、例えば、コーキング、固定床水素化転化、沸騰床水素化転化または移動床水素化転化から得られるものから選択される、重質炭化水素供給原料の水素化処理のための方法。
- 請求項12に記載の水素化処理方法であって、一部において、沸騰床で行われ、その際の温度は、320〜450℃の範囲であり、水素分圧は、3〜30MPaの範囲であり、空間速度は、有利には、毎時の触媒の体積当たりの供給原料の体積0.1〜10の範囲であり、ガス状水素対液状炭化水素供給原料の比は、有利には、100〜3000標準立方メートル/立方メートルである、方法。
- 請求項12または13に記載の水素化処理方法であって、少なくとも一部において固定床において行われ、その際の温度は、320〜450℃の範囲であり、水素分圧は、3〜30MPaの範囲であり、空間速度は、有利には、毎時の触媒の体積当たり供給原料の体積0.05〜5の範囲であり、ガス状水素対液状炭化水素供給原料の比は、有利には、200〜5000標準立方メートル/立方メートルの範囲である、方法。
- 固定床残留分水素化処理方法であって、
a)水素化脱金属工程;および
b)水素化脱硫工程;
を少なくとも含み、
請求項1〜11のいずれか1つに記載の少なくとも1種の触媒が、前記工程a)およびb)の少なくとも一方において用いられる、方法。
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