TWI558455B - 加氫脫金屬及加氫脫硫觸媒，及其以單一調配物於連續製程中之用途 - Google Patents

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Description

加氫脫金屬及加氫脫硫觸媒，及其以單一調配物於連續製程中之用途
隨著對減少油分中硫之量的需求增加且將重餾分(具有370℃以上之沸點)轉化成用作燃料之較輕可精製餾分的要求增加，烴進料(例如，含硫之油分)之加氫處理在精煉工業中的重要性迅速增加。鑒於各州針對市售燃料推行之標準，實際上需要盡可能的精製含有不斷增大比例之重餾分及雜原子及不斷減小比例之氫的進口粗產品。
可使用兩種類型之加氫處理方法處理重進料(例如，常壓殘留物(AR)或真空殘留物(VR))：
●　固定床方法；
●　沸騰床方法。
熟習此項技術者應知道，藉由使烴進料與具有金屬及多孔性方面之性質的觸媒(其已得以充分定義)接觸，催化加氫處理實質上可降低其瀝青質、金屬、硫及其他雜質之量，同時改良氫與碳之比(H/C)，同時更大或更小程度地將其轉換成較輕餾分。
固定床方法可自含有高達5重量%硫及高達100-150 ppm金屬Ni+V之進料開始獲得高精煉性能(產生具有小於0.5重量%硫且含有小於20 ppm金屬之370℃+油分)。藉此獲得之各種流出物可用作生產高品質燃料、氣油及汽油之基本原料，或用作其他單元(例如，流體催化裂化)之進料。超過彼金屬含量時，已知第一催化床由於所產生金屬大量沈積而快速失活。為補償該失活，因而增大溫度。然而，溫度增大促使焦炭沈積，此加速顆粒內堵塞(阻塞觸媒孔)及顆粒外堵塞(阻塞催化床)之過程。由於床中之該等金屬含量較高，則沸騰床方法較佳。
對於金屬含量不超過此臨限值之進料而言，可藉由使用HYVAHL-F加氫處理製程(專利US-5 417 846及FR-2 681 871)限制失活及壓降，該製程包含一或多個固定床加氫脫金屬區，在其之前是至少兩個加氫脫金屬保護區(A)及(B)，該等區借助固定床串聯佈置以由下文所定義步驟b)及c)之連續重複組成的循環方式使用。該製程包含以下步驟：a)該等保護區一起使用(串聯作業)達至多等於其中之一者之失活及/或堵塞時間的時段之步驟；b)將失活及/或堵塞的保護區短接且使其含有之觸媒再生及/或由新鮮觸媒替代之步驟；及c)該等保護區(A)及(B)一起使用之步驟，使其中觸媒已在前述步驟期間用新鮮觸媒替代之保護區重新連接且該步驟實施時段至多等於該等保護區中之一者的失活時間及/或堵塞時間。重烴餾分之該加氫處理製程的特徵在於其固定床技術及其由至少兩個步驟構成之事實。稱作加氫脫金屬之第一步驟由使烴進料及氫穿過分布於兩個保護區(稱作「搖擺式反應器」)中之加氫脫金屬觸媒組成，其功能係如上所述。稱作加氫脫硫之後續第二步驟由使第一步驟之產物及氫穿過加氫脫硫觸媒組成。
對於此一製程而言，通常在適度作業條件(亦即，通常在3 MPa至30 MPa範圍內之壓力及通常在320℃至450℃範圍內之溫度)下使用適於各步驟之具體觸媒。通常用於加氫處理製程中之觸媒由其上沈積有金屬氧化物(例如，鈷、鎳或鉬氧化物)之載體構成。隨後硫化觸媒以使所有金屬氧化物或其一部分轉化成金屬硫化物相。載體通常係基於氧化鋁，其作用由分散活性相及具有適於充分捕獲金屬雜質同時避免上述堵塞問題之紋理及孔隙率組成。
由固定床催化加氫處理該等進料造成之問題起因於以下事實：在加氫處理含有機金屬錯合物之油餾分的反應期間，在氫、硫化氫及加氫處理觸媒存在下，大多數該等錯合物受損。隨後，該等錯合物之構成金屬以固體硫化物之形式沉澱，該固體硫化物結合至孔之內表面。釩、鎳、鐵、鈉、鈦、矽及銅之錯合物的情形尤其如此，其端視油來源而定更大或更小程度地天然存在於粗產物中，且在蒸餾作業中往往易於濃縮於高沸點餾分且具體而言殘留物中。液化煤之情形亦係如此，其亦包含金屬、具體而言鐵及鈦。使用術語加氫脫金屬(HDM)表示該等破壞烴中之有機金屬錯合物的反應。焦炭沈積物亦使該等雜質之沈積增加，且因此，整個系統往往易於失活且快速堵塞催化系統。孔口的阻塞比其他部分要快，此與其直徑降低密切相關且使得對分子擴散的限制增大且濃度梯度自孔周邊至內部增加大至相當快地焦炭沈積導致孔完全阻塞之程度。該等現象使得固體更換中止且過度消耗觸媒，而熟習此項技術者希望其最小化。
因而，必須選擇此類型進料以及加入其中之觸媒的加氫處理製程以使作業循環盡可能長而不阻滯單元。
對於加氫脫金屬步驟(下文將稱為(HDM))而言，理想觸媒必須能夠處理可富含瀝青質之進料，同時具有高脫金屬效率以及高保留金屬能力及高抗焦化性，此與其氫化效率有關。名稱HDM涵蓋去除釩、以及鎳及較少量鐵的作業。
可產生高HDM產率之雙模態觸媒已闡述於專利US-5 221 656中或專利US-5 827 421及US-5 622 616中，其實施方案採用沸騰床模式。雙模態載體由兩種截然不同之孔模式構成。第一模式以11-13 nm為中心且對應於約70%之總孔體積。第二模式對應於大孔且佔總孔體積之約30%。於專利US-5 089 463及US-7 119 045中亦將此一孔分布之優點放在重要位置。專利US-5 089 463闡述具有於約16 nm處之第一模式的觸媒，而專利US-7 119 045揭示位於4-17 nm範圍內之第一模式的載體。
置於加氫脫金屬步驟中之觸媒的初始活性相通常由鎳及鉬構成。已知比由鈷及鉬構成之相更具氫化性之此活性相可限制孔中焦炭之形成且因而限制其失活。
對於加氫脫硫步驟(下文將稱作(HDS))而言，觸媒必須具有高氫解潛能以使產物實施強烈精煉：脫硫，繼續脫金屬，減少康拉特遜殘碳值(Conradson Carbon Residue)(CCR)及瀝青質含量。此觸媒之特徵在於低的大孔隙率。
US-6 589 908闡述具有低大孔隙率(亦即，直徑超過350 之孔中孔體積的比例小於總孔體積之5%)之觸媒。此外，在專利US-4 818 743中，孔分布可為介於1 nm與13 nm之間之單一群體、或具有介於兩個群組間之相對差(可在1 nm至20 nm間變化)的雙群組，如專利US-6 589 908中一樣。
置於加氫脫硫步驟中之觸媒的初始活性相通常由鈷及鉬構成，如專利US-6 332 976中所述。
因而，先前技術已顯示在HDM區段與HDS區段之間使用一系列具有不同孔隙率之觸媒極為重要。實際上，活性相之分散需要提供具有高比表面積之載體，但載體之孔隙率必須亦可使反應物容易地擴散於其中。因而，必須在活性相之可接近性與孔徑之間進行妥協。在分子之加氫精製期間，反應物之大小分布改變。一般而言，第二區段(HDS)中之分子大小比第一步驟(HDM)中者小，此意味著HDM區段中之中孔的平均直徑比HDS區段中者大。絕大多數製程遵循此規則，如可參考(例如)專利申請案US 2006/0060509。
此外，熟習此項技術者應自專利EP-0 113 297及EP-0 113 284知道，第二步驟中之金屬含量比第一步驟中高。因而，根據專利FR-2 867 988或EP-1 392 431中之說明，位於HDM區段中之觸媒通常具有以對應三氧化物重量計小於20%的VI族金屬含量。
相反，固定床殘留物加氫處理製程之位於HDS區段中的觸媒通常包含最小值為10重量%之VI族金屬三氧化物(根據專利FR-9 613 717之說明)及高達17重量%之VI族金屬三氧化物(根據專利US-4 818 743)。
因而，根據先前技術可得到以下結論：基於鎳、鉬及可能摻雜劑(例如，磷)之觸媒(其強烈氫化且藉此限制多模態或雙模態載體上之焦化且具體而言為大孔)通常推薦用於固定床製程之HDM區段用於加氫處理重油分(具有超過370℃之沸點)。在該等製程之第二HDS步驟中，單模態中孔載體上之基於鈷、鉬及可能磷的觸媒由於其可達成較好HDS轉化度而受偏愛。
上文所定義載體上之該等調配物的濃度需要相對較高量之活性相(對於HDM區段為2重量%至8重量%之MoO3且對於HDS區段為10重量%至17重量%之MoO3)，致使觸媒昂貴。
令人驚訝的是，申請者已發現HDM區段及HDS區段二者均使用一種獨特的混合調配物(基於VIB族及VIII族之若干促進劑)可顯著降低VIB族元素之總量同時改良製程之總體性能。本發明涉及該獨特調配物之定義，該調配物可用於固定床製程之各個催化區用以加氫轉化重油產物(沸點超過370℃)。
在一個態樣中，本發明提供一種觸媒，其包含至少一種VIB族金屬、至少兩種VIII族金屬(其中之一者稱作主要促進劑VIII-1且另一者或其他稱作共促進劑VIII-i，其中i在2至5之範圍內)、及至少一種由多孔耐高溫氧化物構成之載體，其中VIII族之元素係以由原子比[VIII-1/(VIII-1+...+VIII-i)]定義之比例存在，該比率在0.5至0.85之範圍內。
在又一態樣中，本發明提供一種用於加氫處理重烴進料之方法，其包含至少一個加氫脫金屬步驟及至少一個加氫脫硫步驟，且在加氫脫金屬及加氫脫硫步驟中之每一者中根據本發明使用至少一種觸媒，其中該觸媒係本發明之觸媒。
申請者已發現，可將活性相的各種元素(其構成裝入加氫處理重烴餾分之製程的各個反應器中之觸媒)組合在一起以使其在HDS區段中之含量與在HDM區段中之含量具有如下文定義相同之配比，且用於至少一個加氫脫金屬步驟、至少一個加氫脫硫步驟及視情況至少一個加氫脫瀝青質步驟中之整個催化系統的性能經改良優於彼等先前技術者。
本發明闡述一種觸媒，其包含至少一種VIB族金屬、至少兩種VIII族金屬(其中之一者稱作主要促進劑VIII-1且另一者或其他稱作共促進劑VIII-i，其中i在2至5之範圍內)、及至少一種由多孔耐高溫氧化物構成之載體，其中VIII族之元素係以由原子比[VIII-1/(VIII-1+...+VIII-i)]定義之比例存在，該比率在0.5至0.85之範圍內。
VIB族金屬有利地選自鉬及鎢；較佳地，該VIB族金屬係鉬。
VIII族金屬有利地選自鐵、鎳及鈷。
在說明之剩餘部分中，觸媒調配物中之VIII族的主要金屬稱作促進劑(VIII-1)且較小量之VIII族的其他金屬(至少一種其他促進劑)稱作共促進劑(VIII-i)，其中i在2至5之範圍內；較佳地，i等於2。
根據本發明，VIII族金屬的各自量係使原子比[VIII-1/(VIII-1+...+VIII-i)](其中i在2至5範圍內且i較佳等於2)在0.5至0.85範圍內，較佳在0.55至0.85範圍內，更佳在0.6至0.85範圍內，且仍更佳在0.65至0.85範圍內。
VIB族金屬有利地選自鉬及鎢；較佳地，該VIB族金屬係鉬，主要促進劑(VIII-1)為鈷或鎳。
在其中i等於2之情形下，該觸媒包含一種VIB族金屬及兩種VIII族金屬，VIB族金屬為鉬且VIII族金屬為鎳及鈷。
在此情形下，主要促進劑(VIII-1)可有利地為鈷或鎳；更佳地，主要促進劑(VIII-1)為鈷。
根據極佳之實施例，主要促進劑(VIII-1)為鈷且共促進劑(VIII-2)為鎳。
不管觸媒用於HDM區段還是用於HDS區段，該原子比均相同。
一種或多種VIB族金屬及VIII族金屬的各自量有利地使VIII族金屬與一種或多種VIB族金屬的原子比(VIII/VIB)在0.3:1至0.7:1範圍內，較佳在0.35:1至0.55:1範圍內。
不管觸媒用於HDM區段還是用於HDS區段，此比率均相同。
一種或多種VIB族金屬之量以一種或多種VIB族金屬三氧化物之重量計相對於總觸媒質量有利地在2重量%至20重量%範圍內，較佳在3重量%至17重量%範圍內，且更佳在4重量%至17重量%範圍內。VIII族金屬之量的總和以VIII族金屬氧化物之重量計相對於總觸媒質量有利地在0.3重量%至5重量%範圍內，較佳在0.5重量%至4重量%範圍內，且更佳在0.6重量%至3.5重量%範圍內。
觸媒可視情況含有至少一種選自磷及硼之摻雜元素。
摻雜元素之量以三氧化二硼及五氧化二磷之重量計相對於總觸媒質量有利地在0.1重量%至6重量%範圍內，較佳在0.5重量%至5重量%範圍內。
根據極佳之實施方案，觸媒包含作為VIB族金屬之鉬、作為VIII族金屬之鎳及鈷、及作為摻雜元素之磷。
根據更佳之實施方案，觸媒包含作為VIB族金屬之鉬、作為主要促進劑(VIII-1)之鈷、作為共促進劑(VIII-2)之鎳及作為摻雜元素之磷。
有利地，該等金屬及磷之量可端視觸媒欲用於HDM區段或用於HDS區段而有所不同。
具體而言，當該觸媒欲用於HDM區段時，該觸媒有利地包含一定量之一種或多種VIB族金屬，該量以一種或多種VIB族金屬三氧化物之重量計相對於總觸媒質量在2重量%至9重量%範圍內，較佳在3重量%至7重量%範圍內，且VIII族金屬之量的總和以VIII族金屬氧化物之重量計相對於總觸媒質量有利地在0.3重量%至2重量%範圍內，較佳在0.5重量%至1.5重量%範圍內，更佳在0.6重量%至1.5重量%範圍內。
較佳地，主要促進劑(VIII-1)之量以VIII族金屬氧化物的重量計相對於總觸媒質量在0.25重量%至1.7重量%範圍內，且共促進劑(VIII-2)之量以VIII族金屬氧化物的重量計相對於總觸媒質量有利地在0.05重量%至1重量%範圍內。
在此情形下，該觸媒較佳包含一種VIB族金屬(該VIB族金屬有利地為鉬)、及兩種VIII族金屬(該等VIII族金屬為鎳及鈷)；更佳地，主要促進劑(VIII-1)為鈷且共促進劑(VIII-2)為鎳。
當該觸媒欲用於HDM區段中時，則較佳地，該觸媒亦有利地包含一定量選自磷及硼之摻雜元素，該量以三氧化二硼及五氧化二磷之重量計相對於總觸媒質量在0.1重量%至2.5重量%範圍內、較佳在0.5重量%至2重量%範圍內。極佳地，摻雜元素係磷。
當該觸媒欲用於HDS區段時，該觸媒有利地包含一定量之一種或多種VIB族金屬，該量以一種或多種VIB族金屬三氧化物之重量計相對於總觸媒質量嚴格地超過9重量%且小於17重量%，較佳在10重量%至16重量%範圍內且更佳在12重量%至16重量%範圍內，且有利地，VIII族金屬之量的總和以VIII族金屬氧化物的重量計相對於總觸媒質量嚴格地超過2重量%且小於5重量%，較佳嚴格地超過2重量%且小於4重量%，且更佳地在2.5重量%至4重量%範圍內。
較佳地，主要促進劑(VIII-1)之量以VIII族金屬氧化物的重量計相對於總觸媒質量在1%至4.5%範圍內，且共促進劑(VIII-2)之量以VIII族金屬氧化物的重量計相對於總觸媒質量有利地在0.15%至2.5%範圍內。
在此情形下，該觸媒較佳包含一種VIB族金屬(該VIB族金屬有利地為鉬)、及兩種VIII族金屬(該等VIII族金屬為鎳及鈷)；極佳地，主要促進劑(VIII-1)為鈷且共促進劑(VIII-2)為鎳。
較佳地，該觸媒亦有利地包含一定量選自磷及硼之摻雜元素，該量以三氧化二硼及五氧化二磷之重量計相對於總觸媒質量在0.5重量%至6重量%範圍內，較佳在1.5重量%至5重量%範圍內。極佳地，摻雜元素係磷。
磷及/或硼之量有利地使磷加上硼與一種或多種VIB族金屬的原子比((P+B)/(VIB)在0.1:1至1.5:1範圍內，且較佳在0.1:1至0.7:1範圍內。
不管觸媒用於HDM區段還是用於HDS區段，此比率均相同。
本發明之觸媒有利地具有至少0.3 ml/g、較佳至少0.4 ml/g之總孔體積(TPV)。
在其中觸媒用於HDM區段之情形下，總孔體積有利地係至少0.5 ml/g、較佳至少0.6 ml/g，且更佳至少0.65 ml/g。
在其中觸媒用於HDS區段之情形下，總孔體積有利地係至少0.3 ml/g、較佳至少0.4 ml/g。
使用汞測比重法來測定總孔體積。使用汞穿透法量測體積，其中應用開爾文(Kelvin)定律，該定律指出壓力、於該壓力下汞穿入最小孔之直徑、潤濕角度及表面張力之間的關係，其具有下式：，其中「d」代表孔直徑(nm)t係表面張力(48.5 Pa)θ係接觸角(θ=140°)；且P係壓力(MPa)本發明之觸媒有利地具有在總孔體積之0-40%範圍內、且較佳在總孔體積之0-30%範圍內的大孔體積V50nm(其定義為直徑超過50 nm之孔體積)。
在其中觸媒用於HDM區段之情形下，大孔體積係總孔體積(TPV)的5%以上、較佳10%且更佳20%。此一特徵可有利地藉由多模態分布(如同所謂的「栗皮(chestnut husk)」的情形一樣)載體或來自具有雙模態分布之載體(其中第一模式為中孔且第二模式為大孔)獲得。
在其中觸媒用於HDS區段之情形下，大孔體積係總孔體積(TPV)之小於10%、較佳5%且更佳1%。
不管觸媒用於HDM區段還是用於HDS區段，本發明之觸媒均有利地具有至少0.3 ml/g、較佳至少0.5 ml/g之中孔體積。
於Vmeso/2下之直徑(平均中孔直徑)(中孔體積係對應於直徑小於50 nm之孔的體積)有利地在5 nm至36 nm範圍內，較佳在6 nm至20 nm範圍內。
在其中觸媒用於HDM區段之情形下，中孔直徑有利地在10 nm至36 nm範圍內、較佳在10 nm至20 nm範圍內。
在其中觸媒用於HDS區段之情形下，中孔直徑有利地在5 nm至20 nm範圍內、較佳在6 nm至15 nm範圍內。
本發明之觸媒有利地具有至少120 m2/g、較佳至少150 m2/g之BET比表面積(SSA)。術語「BET比表面積」意指根據自期刊「The Journal of the American Chemical Society」(60,309(1938))中所述BRUNAUER-EMMETT-TELLER方法建立之標準ASTM D 3663-78藉由氮吸附測定的比表面積。
舉例而言，由多孔耐高溫氧化物構成之載體係有利地選自具有強氧化鋁組份(例如，氧化鋁或氧化矽氧化鋁)之基質。可向其中引入摻雜劑。該等摻雜劑包括氧化矽、鈦或氧化鋯。
當基質含有氧化矽時，氧化矽之量相對於氧化鋁基質之總重量較佳為25重量%或更小。較佳地，載體係氧化鋁且更佳為γ-立方氧化鋁。
本發明之觸媒有利地係呈完全或部分硫化形式。
本發明之觸媒可有利地使用彼等熟習此項技術者熟知之任一方法獲得。所用載體係藉由直徑通常在0.5 mm至10 mm範圍內、較佳在0.8 mm至3.2 mm範圍內之擠出物形成。可在藉由擠出形成之前視情況使用任一已知方法在製備中之任一階段、較佳藉由浸漬或共混引入最終觸媒之所有或部分催化金屬或催化金屬之化合物或將其引入該等擠出物上。習用浸漬係稱作「乾燥」者，其已為熟習此項技術者所熟知。其可使用含有最終觸媒之所有構成元素的溶液(亦即，含有至少一種磷或硼之化合物、元素週期表之至少兩種VIII族金屬的至少兩種化合物及至少一種VIB族金屬之至少一種化合物的溶液)以單一步驟實施。
可引入溶液中作為VIII族元素之來源的前體之有利實例係：檸檬酸鹽、草酸鹽、碳酸鹽、羥基碳酸鹽、氫氧化物、磷酸鹽、硫酸鹽、鋁酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽、氧化物、硝酸鹽、鹵化物(例如，氯化物、氟化物、溴化物)、乙酸鹽、或此處所提及前體之任一混合物。已為熟習此項技術者熟知之VI族元素之來源的有利實例係：對於鉬及鎢而言：氧化物、氫氧化物、鉬酸及鎢酸及其鹽(具體而言銨鹽，七鉬酸銨、鎢酸銨)、磷鉬酸、磷鎢酸及其鹽。較佳地，使用氧化物或銨鹽，例如，鉬酸銨、七鉬酸銨或鎢酸銨。
磷之較佳來源係正磷酸，但鹽及酯(例如，鹼性磷酸鹽、磷酸銨、磷酸鎵或磷酸烷基酯)亦適宜。可有利地採用亞磷酸(例如，次磷酸)、磷鉬酸及其鹽、磷鎢酸及其鹽。
硼之來源可為硼酸(較佳為正硼酸(H3BO3))、硼酸銨或五硼酸銨、氧化硼或硼酸酯。
通常初始形成載體並煅燒，之後進行浸漬。形成可有利地藉由擠出、造粒、使用油滴法、藉由旋轉板製粒法或使用熟習此項技術者熟知之任一方法來實施。煅燒可有利地在500℃與1000℃之間於乾燥或潮濕空氣中實施。
若熟習此項技術者判斷本質上為有機物的螯合劑為必須，則可有利地將其引入溶液中。隨後，通常使產物成熟、乾燥並在氧化氛圍(例如，在空氣中)中通常於約300℃至600℃(較佳在350℃至550℃之範圍內)之溫度下煅燒。
浸漬亦可以至少兩個步驟有利地實施。因而有利地，可連續浸漬各種元素，或亦可以若干順序浸漬元素中之一者。具體而言，除最終觸媒之構成元素外，實施之浸漬中的一者亦可採用熟習此項技術者可能希望引入之有機化合物。
最終觸媒元素之構成化合物的溶液可有利地製備於水性溶劑中、以及於水-有機溶劑混合物中或於純有機溶劑中。因而，可引用乙醇或甲苯作為非水性溶劑之實例。可藉由視情況添加酸修飾此溶液之pH。
本發明適於其中不應煅燒一或多種觸媒之情形。在此情形下，在浸漬後，簡單且有利地乾燥觸媒。
本發明之各種觸媒可有利地用於加氫處理製程中，該製程可轉化含有金屬之重烴進料。欲藉由使用本發明觸媒達成之期望目的係改良與已知先前技術觸媒相比之加氫脫硫、氫化、加氫脫氧、加氫脫芳烴、加氫異構化、加氫脫烷基化、加氫脫瀝青質及加氫脫金屬的性能。
在又一態樣中，本發明提供一種催化系統，其包含至少兩種本發明之觸媒，其中第一觸媒包含一定量之一種或多種VIB族金屬，該量以一種或多種VIB族金屬三氧化物的重量計相對於總觸媒質量在2%至9%範圍內，且VIII族金屬之量的總和以VIII族金屬氧化物的重量計相對於總觸媒質量在0.3%至2%範圍內，且第二觸媒包含一定量之一種或多種VIB族金屬，該量以一種或多種VIB族金屬三氧化物的重量計相對於總觸媒質量嚴格地超過9%且小於17%，且VIII族金屬之量的總和以VIII族金屬氧化物的重量計相對於總觸媒質量嚴格地超過2%且小於5%，該第一觸媒及該第二觸媒具有相同原子比。
術語「第一觸媒」意指當催化系統用於製程時進料首先遇到之觸媒，第一及第二觸媒係上述本發明觸媒。
有利地，該觸媒系統包含具有總孔體積(TPV)之5%以上之大孔體積的第一觸媒。
有利地，該觸媒系統包含具有小於總孔體積(TPV)之10%之大孔體積的第二觸媒。
在又一態樣中，本發明提供一種用於加氫處理重烴進料之方法，其包含至少一個加氫脫金屬步驟及至少一個加氫脫硫步驟，在加氫脫金屬及加氫脫硫步驟中之每一者中使用至少一種具有相同原子比之觸媒，其中該觸媒係本發明之觸媒。
本發明之加氫處理製程可有利地用於處理含有含硫雜質及金屬雜質之重烴餾分。觸媒與上文所定義調配物之組合的選擇可有利地最大化HDM、HDS及視情況加氫脫瀝青質功能。
本發明製程中處理之進料係有利地選自常壓殘留物、來自直餾蒸餾之真空殘留物、脫瀝青質油、來自轉化製程(例如，彼等來自焦化者)、固定床加氫轉化、沸騰床加氫轉化或來自移動床加氫轉化之殘留物，其單獨或混合使用。該等進料可有利地按原樣使用或稀釋於烴餾分或烴餾分之混合物中，其可選自來自FCC製程之產物、輕循環油(LCO)、重循環油(HCO)、澄清油(DO)、漿液、或可能來自蒸餾者、及氣油餾分、具體而言彼等藉由真空蒸餾獲得者(稱作真空氣油(VGO))。重進料藉此可有利地包括來自煤液化製程之餾分、芳族萃取物或任一其他烴餾分。
該等重進料通常具有1重量%以上之熔點為500℃以上的分子；以重量計1 ppm以上、較佳以重量計20 ppm以上之Ni+V金屬含量；0.05重量%以上、較佳1重量%以上沉澱於庚烷中之瀝青質含量。
重進料亦可有利地與呈粉末形式之煤混合，此混合物通常以漿液形式為吾人熟知。該等進料可有利地為來自煤轉化之副產物並可與新鮮煤再混合。重進料中之煤的量通常且較佳係1:4之比(油/煤)且可有利地在0.1與1之間廣泛地變化。煤可含有褐煤，其可為次煙煤或其可含瀝青。任一其他類型之煤均適用於本發明固定床反應器及沸騰床反應器二者中。
根據本發明，該製程包含至少一個加氫脫金屬步驟及至少一個加氫脫硫步驟，且因而總共至少兩個步驟：加氫脫金屬及加氫脫硫。
根據一較佳實施方案，該製程總共包含使用3種至8種本發明觸媒之3個至8個加氫脫金屬及加氫脫硫步驟且較佳使用3種至5種本發明觸媒之3個至5個加氫脫金屬及加氫脫硫步驟。VIB族元素之量及觸媒之孔隙率始終滿足與彼等上述者相同之標準且因而取決於製程中觸媒之位置及關於選擇性(HDS/HDM)之目的。
本發明之製程有利地係在1至10個連續反應器中實施，將本發明之觸媒有利地加入同一反應器中或加入單獨反應器中。較佳地，可將本發明之1至4種觸媒加入同一反應器中。若將若干種觸媒加入同一反應器中，則其可經堆疊，或以其他方式使催化區分離。
在一較佳實施方案中，可在單元之上游使用搖擺式反應器(亦即，交替作業之反應器，其中較佳採用本發明之HDM觸媒)。
上述本發明之該等HDM觸媒包含至少一種VIB族金屬、至少兩種VIII族金屬(稱作主要促進劑VIII-1及共促進劑VIII-i，其中i在2至5之範圍內)、及至少一種由多孔耐高溫氧化物構成之載體，其中VIII族元素係以由原子比[VIII-1/(VIII-1+...+VIII-i)]定義之比例存在，該比率在0.5至0.85之範圍內；較佳地，該等HDM觸媒可視情況含有至少一種選自磷及硼之摻雜元素。
該觸媒有利地包含一定量之一種或多種VIB族金屬，該量以一種或多種VIB族金屬三氧化物之重量計相對於總觸媒質量在2重量%至9重量%範圍內，較佳在3重量%至7重量%範圍內，且VIII族金屬之量的總和以VIII族金屬氧化物之重量計相對於總觸媒質量有利地在0.3重量%至2重量%範圍內，較佳在0.5重量%至1.5重量%範圍內，且較佳在0.6重量%至1.5重量%範圍內。
較佳地，主要促進劑(VIII-1)之量以VIII族金屬氧化物的重量計相對於總觸媒質量在0.25%至2.2%範圍內且共促進劑(VIII-2)之量以VIII族金屬氧化物的重量計相對於總觸媒質量有利地在0.05%至1%範圍內。在此情形下，該觸媒較佳包含一種VIB族金屬(該VIB族金屬有利地為鉬)、及兩種VIII族金屬(該等VIII族金屬為鎳及鈷)；最佳地，主要促進劑(VIII-1)係鈷且共促進劑(VIII-2)係鎳。
較佳地，該觸媒亦有利地包含一定量選自磷及硼之摻雜元素，該量以三氧化二硼及五氧化二磷之重量計相對於總觸媒質量在0.1重量%至2.5重量%範圍內，較佳在0.5重量%至2重量%範圍內。更佳地，摻雜元素係磷。
該HDM觸媒之總孔體積有利地係至少0.5 ml/g、較佳至少0.6 ml/g、且極佳至少0.65 ml/g。
該HDM觸媒之大孔體積有利地係總孔體積(TPV)之超過5%、較佳10%且更佳20%。
該HDM觸媒之中孔直徑有利地在10 nm至36 nm範圍內，較佳在10 nm至20 nm範圍內。
在一較佳實施方案中，搖擺式反應器之後係串聯反應器，其中可有利地採用本發明之HDS觸媒。
該觸媒有利地包含一定量之一種或多種VIB族金屬，該量以一種或多種VIB族金屬三氧化物之重量計相對於總觸媒質量嚴格地超過9重量%且小於17重量%，較佳在10重量%至16重量%範圍內且更佳在12重量%至16重量%範圍內，且有利地，VIII族金屬之量的總和以VIII族金屬氧化物的重量計相對於總觸媒質量超過2重量%且小於5重量%，較佳在2重量%至4重量%範圍內，更佳在2.5重量%至4重量%範圍內。
較佳地，主要促進劑(VIII-1)之量以VIII族金屬氧化物的重量計相對於總觸媒質量在1重量%至4.5重量%範圍內，且共促進劑(VIII-2)之量以VIII族金屬氧化物的重量計相對於總觸媒質量有利地在0.15重量%至2.5重量%範圍內。
在此情形下，該觸媒較佳包含一種VIB族金屬(該VIB族金屬有利地為鉬)、及兩種VIII族金屬(該等VIII族金屬為鎳及鈷)；更佳地，主要促進劑(VIII-1)為鈷且共促進劑(VIII-2)為鎳。
較佳地，該觸媒亦有利地包含一定量選自磷及硼之摻雜元素，該量以三氧化二硼及五氧化二磷之重量計相對於總觸媒質量在0.5重量%至6重量%範圍內，較佳在1.5重量%至5重量%範圍內。極佳地，摻雜元素係磷。
該HDS觸媒之總孔體積有利地係至少0.3 ml/g、較佳至少0.4 ml/g。
該HDS觸媒之大孔體積有利地係總孔體積(TPV)之小於10%、較佳5%且仍更佳>1%。
中孔直徑有利地在5 nm至20 nm範圍內，較佳在6 nm至15 nm範圍內。
在一極佳之實施方案中，在單元之上游使用兩個搖擺式反應器，此對於HDM較為有利。其之後有利地跟著一至四個串聯反應器以有利地用於HDS。
用於本發明製程中所採用催化系統中之各種類型觸媒的比例可有利地代表5% HDM觸媒及95% HDS觸媒(以單元之總催化體積的百分比表示)至80% HDM觸媒及20%總催化體積之HDS觸媒。
在一較佳實施方案中，HDM觸媒之總體積佔單元總催化體積的10%至50%且更佳單元總催化體積的15%至40%，單元催化體積的剩餘部分由一或多種HDS觸媒佔據。
在使用兩種以上觸媒之情形下，該等觸媒根據其功能進行分類(HDM或HDS)且出於前述定義之目的，增加其催化體積。此外，其特徵與彼等上文所定義根據其分為HDM或HDS觸媒之彼等特徵一致
本發明之製程可有利地在固定床中實施，目的為去除金屬及硫並降低烴之平均沸點。在本發明之製程係在固定床中實施之情形下，其實施溫度有利地在320℃至450℃範圍內，較佳350℃至410℃；氫之分壓有利地在3 MPa至30 MPa範圍內，較佳在10 MPa至20 MPa範圍內；每小時空間速度有利地在0.05-5體積進料/體積觸媒/小時範圍內；且氣態氫與液體烴進料之比率有利地在200-5000標準立方米/立方米範圍內，較佳500-1500標準立方米/立方米。
本發明之製程可有利地在沸騰床中在相同進料上實施。在本發明之製程係在沸騰床中實施之情形下，有利地在以下條件下採用觸媒：溫度在320℃至450℃範圍內；氫之分壓有利地在3 MPa至30 MPa範圍內，較佳在10 MPa至20 MPa範圍內；每小時空間速度有利地在0.1-10體積進料/體積觸媒/小時範圍內，較佳在0.5-2體積進料/體積觸媒/小時範圍內；且氣態氫與液體烴進料之比率有利地在100-3000標準立方米/立方米範圍內，較佳200-1200標準立方米/立方米。
根據一較佳實施方案，以固定床模式實施本發明之製程。
在將本發明之觸媒用於本發明製程之前，其較佳經受硫化處理以在金屬物質與欲處理進料接觸之前至少部分轉換成硫化物。此藉由硫化之活化處理已為彼等熟習此項技術者所熟知且可使用已眾所周知且闡述於文獻中之任一方法來實施。已為彼等熟習此項技術者所熟知之一種習用硫化方法由在150℃至800℃範圍內、較佳在250℃至600℃範圍內之溫度下、通常在橫斷床反應區中加熱氫及硫化氫之混合物流中或氫及含有含硫分子之烴的混合物流中的固體混合物組成。
因而，本發明涉及加氫脫金屬及加氫脫硫之步驟，然而，可在加氫脫金屬步驟之上游或加氫脫硫步驟之下游或在加氫脫金屬與加氫脫硫步驟之間有利地實施其他轉換步驟。HDM區段及HDS區段中所用觸媒保存本發明之性質。
以下實例闡釋本發明，然而，並不限制其範疇。
實例1：構成本發明觸媒之組合物的一部分之載體A的製備
吾人製備基於氧化鋁之載體A以能夠自相同形成載體製備如下文實例中所述觸媒。為此，吾人使用由以商品名Versal 250由La Roche Chemicals出售之勃姆石(boehmite)或氧化鋁凝膠構成的基質。將此凝膠與含有52.7%硝酸(1重量%酸/克乾燥凝膠)之水溶液混合，隨後在Z臂混合機(Aoustin MX2)中混合20分鐘。隨後將漿料與含有20.3%氨(40 mol %氨/莫耳酸)之水溶液在同一混合機中混合5分鐘。在此混合結束時，使用柱塞式擠出機(Retma)使漿料穿過具有內切直徑為2.0 mm之三葉形口的模具。隨後將擠出物於120℃下乾燥過夜並於700℃下在含有200 g水/公斤乾燥空氣之潮濕空氣流中煅燒2小時。
因而，獲得直徑為1.6 mm之圓柱形擠出物，比表面積為210 m2/g，總孔體積為0.95 ml/g，且中孔分布以13 nm為中心(於Vmeso/2下之pd)。此氧化鋁A亦在直徑超過50 nm之孔中含有0.25 ml/g之孔體積(大孔體積)，亦即，大孔體積為總孔體積之26%。
實例2：構成本發明觸媒之組合物的一部分之載體B的製備
吾人製備基於氧化鋁之載體B以能夠自相同形成載體製備如下文實例中所述觸媒。為此，將由以商品名SB3由Condea Chemie GmbH出售之列表式勃姆石構成的基質與含有66%硝酸(7重量%之酸/克乾燥凝膠)的溶液混合，隨後混合15分鐘。在此混合後，使所得漿料穿過具有內切直徑為1.5 mm之三葉形口的模具。隨後將擠出物於120℃下乾燥過夜並於550℃下在含有7.5體積%水之潮濕空氣中煅燒2小時。因而，獲得直徑為1.3 mm之三葉形擠出物，比表面積為245 m2/g，總孔體積為0.65 ml/g，且中孔分布以11 nm為中心。因而，載體B具有總孔體積之0%大孔體積。
X射線繞射分析揭示，基質僅由低結晶度γ-立方氧化鋁構成。
實例3：觸媒C之製備(根據本發明)
吾人實施實例1之雙模態載體A的乾燥浸漬。浸漬水溶液含有鉬、鎳及鈷之鹽以及磷酸(H3PO4)及過氧化氫(H2O2)。鉬鹽係七鉬酸銨Mo7O24(NH4)6.4H2O且鎳(鈷)之鹽係硝酸鎳(鈷)Ni(NO3)2.6H2O(Co(NO3)2.6H2O)。測定溶液中該等鹽之各自量以將期望量之各元素固定於載體表面處。
在環境溫度下於水飽和氛圍中成熟後，將浸漬載體擠出物於120℃下乾燥過夜並於500℃下在空氣中煅燒2小時。三氧化鉬之量係6重量%，氧化鎳之量係0.4重量%，氧化鈷之量係0.74重量%且五氧化二磷之量係1.2重量%。原子比[Co/(Co+Ni)]等於0.65且磷與鉬之原子比等於0.4。最後，原子比(Ni+Co)/Mo等於0.37。
所得觸媒C之紋理特徵於表1中給出。
實例4：觸媒D之製備(根據本發明)
吾人乾燥浸漬具有表1中所示特徵之以上載體A。浸漬水溶液含有鉬、鎳及鈷之鹽以及磷酸(H3PO4)及過氧化氫(H2O2)。鉬鹽係七鉬酸銨Mo7O24(NH4)6.4H2O且鎳(鈷)之鹽係硝酸鎳(鈷)Ni(NO3)2.6H2O(Co(NO3)2.6H2O)。測定溶液中該等鹽之各自量以將期望量之各元素固定於載體表面處。
在環境溫度下於水飽和氛圍中成熟後，將浸漬載體擠出物於120℃下乾燥過夜並於500℃下在空氣中煅燒2小時。三氧化鉬之量係4.5重量%，氧化鎳之量係0.3重量%，氧化鈷之量係0.55重量%且五氧化二磷之量係0.9重量%。原子比[Co/(Co+Ni)]等於0.65且磷與鉬之原子比等於0.4。最後，原子比(Ni+Co)/Mo等於0.37。
所得觸媒D之紋理特徵於表2中給出。
實例5：觸媒E之製備，不根據本發明
吾人乾燥浸漬具有表1中所示特徵之以上載體A。浸漬水溶液含有鉬及鎳之鹽以及磷酸(H3PO4)及過氧化氫(H2O2)。鉬鹽係七鉬酸銨Mo7O24(NH4)6.4H2O且鎳之鹽係硝酸鎳Ni(NO3)2.6H2O。測定溶液中該等鹽之各自量以將期望量之各元素固定於載體表面處。
在環境溫度下於水飽和氛圍中成熟後，將浸漬載體擠出物於120℃下乾燥過夜並於500℃下在空氣中煅燒2小時。三氧化鉬之量係6重量%，氧化鎳之量係1.15重量%，且五氧化二磷之量係1.2重量%。觸媒E不含鈷：原子比[Co/(Co+Ni)]等於0且磷與鉬之原子比等於0.4。最後，原子比(Ni+Co)/Mo等於0.37。
所得觸媒E之特徵於表3中給出。
實例6：觸媒F之製備(根據本發明)
吾人乾燥浸漬無大孔隙率且具有表1中所示特徵之載體B。浸漬水溶液含有鉬、鎳及鈷之鹽以及磷酸(H3PO4)及過氧化氫(H2O2)。鉬鹽係七鉬酸銨Mo7O24(NH4)6.4H2O且鎳(鈷)之鹽係硝酸鎳(鈷) Ni(NO3)2.6H2O(Co(NO3)2.6H2O)。測定溶液中該等鹽之各自量以將期望量之各元素固定於載體表面處。
在環境溫度下於水飽和氛圍中成熟後，將浸漬載體擠出物於120℃下乾燥過夜並於500℃下在空氣中煅燒2小時。三氧化鉬之量係16重量%，氧化鎳之量係1.05重量%，氧化鈷之量係1.95重量%且五氧化二磷之量係3.2重量%。原子比[Co/(Co+Ni)]等於0.65且磷與鉬之原子比等於0.4。最後，原子比(Ni+Co)/Mo等於0.36。
所得觸媒F之紋理特徵於表4中給出。
實例7：觸媒G之製備(根據本發明)
吾人乾燥浸漬無大孔隙率且具有表1中所示特徵之載體B。浸漬水溶液含有鉬、鎳及鈷之鹽以及磷酸(H3PO4)及過氧化氫(H2O2)。鉬鹽係七鉬酸銨Mo7O24(NH4)6.4H2O且鎳(鈷)之鹽係硝酸鎳(鈷)Ni(NO3)2.6H2O(Co(NO3)2.6H2O)。測定溶液中該等鹽之各自量以將期望量之各元素固定於載體表面處。
在環境溫度下於水飽和氛圍中成熟後，將浸漬載體擠出物於120℃下乾燥過夜並於500℃下在空氣中煅燒2小時。三氧化鉬之量係14重量%，氧化鎳之量係0.9重量%，氧化鈷之量係1.7重量%且五氧化二磷之量係2.8重量%。原子比[Co/(Co+Ni)]等於0.65且磷與鉬之原子比等於0.4。最後，原子比(Ni+Co)/Mo等於0.36。
所得觸媒G之特徵於表5中給出。
實例8：觸媒H之製備，不根據本發明
吾人乾燥浸漬具有表1中所示特徵之相同載體B。浸漬水溶液含有鉬及鈷之鹽以及磷酸(H3PO4)及過氧化氫(H2O2)。鉬鹽係七鉬酸銨Mo7O24(NH4)6.4H2O且鈷之鹽係硝酸鈷Co(NO3)2.6H2O。測定溶液中該等鹽之各自量以將期望量之各元素固定於載體表面處。
在環境溫度下於水飽和氛圍中成熟後，將浸漬載體擠出物於120℃下乾燥過夜並於500℃下在空氣中煅燒2小時。三氧化鉬之量係16重量%，氧化鈷之量係3重量%，且五氧化二磷之量係3.2重量%。觸媒E不含鎳：原子比[Co/(Co+Ni)]等於1且磷與鉬之原子比等於0.4。最後，原子比(Ni+Co)/Mo等於0.36。
所得觸媒H之特徵於表6中給出。
實例9：使用觸媒C、D、E、F、G、H之油殘留物的加氫轉化測試
在本發明製程中之油殘留物的加氫處理測試中比較實例1至4中所述觸媒C、D、E、F、G、H。進料由中東地區(Middle Eastern origin)(阿拉伯輕質原油(Arabian Light))之常壓殘留物(AR)構成。該等殘留物之特徵在於高黏度(45 mm2/s)、高康拉特遜殘碳值(10.2重量%)及高瀝青質含量(3.2重量%)及高鎳含量(以重量計10.6 ppm)、釩含量(以重量計41 ppm)及硫含量(3.38重量%)。進料之完整特徵報告於表7中。
在本發明之加氫處理製程中實施測試，該製程包含HDM步驟，之後HDS步驟，該兩個步驟均在串聯佈置之兩個固定床管反應器中實施。向第一反應器中加入HDM觸媒(C、D或E)且向第二反應器中加入加氫脫硫觸媒(F、G或H)。用400 mL觸媒填充第一反應器且用600 mL觸媒填充第二反應器。流體流動(油殘留物+氫再循環)係以向下流動模式在反應器中進行。此類型單元代表用於固定床殘留物加氫處理之HYVAHL單元之反應器的功能。
在藉由於350℃之最終溫度下在反應器中循環補充有DMDS之氣油分的硫化步驟後，在表8之作業條件下使該單元與上述油殘留物一起作業。
注入阿拉伯輕質原油的AR，隨後升高測試溫度。在300小時之穩定時段後，記錄加氫脫硫及加氫脫金屬(HDM)性能。
評價三個催化系統：
第一催化系統由在反應器頂部(在流體移動方向之上游)佔總催化體積40%之觸媒C構成，其餘部分由在下游之觸媒F補足。
第二催化系統由反應器頂部(在流體移動方向之上游)佔總催化體積40%之觸媒D構成，其餘部分由在下游之觸媒G補足。
第三催化系統由反應器頂部(在流體移動方向之上游)佔總催化體積40%之觸媒E構成，其餘部分由在下游之觸媒H補足。
對於三個催化系統而言，300小時後觀測到之性能係如下：
HDS產率係如下定義：
HDS(Wt %)=((Wt % S)進料-(Wt % S)測試)/(Wt % S)進料×100
HDM產率係如下定義：
HDM(wt %)=((以重量計ppm Ni+V)進料-(以重量計ppm
Ni+V)測試)/(以重量計ppm Ni+V)進料×100
由此表明，與儘管具有相同鉬含量之比較先前技術觸媒相比，本發明觸媒之組合產生較好HDS活性以及較好HDM活性。實際上，HDS及HDM之轉化度藉由使用本發明之催化調配物較在HDM區段中具有一定濃度NiMo且在HDS區段中具有一定濃度CoMo更好，在兩種情形中該等觸媒含有相同量之鉬。
此外，本發明可產生與先前技術觸媒一樣高之HDM及HDS活性，但鉬之量最小化。因而，熟習此項技術者能夠使用具有較低金屬含量且因而成本較低之觸媒。
(無元件符號說明)

Claims (11)

  1. 一種用於加氫轉化重油產物之催化系統，其包含至少兩種觸媒，- 該觸媒各自包含至少一種VIB族金屬；至少兩種VIII族金屬，其中之一者稱作主要促進劑VIII-1且另一者或其他稱作共促進劑VIII-i，其中i在2至5之範圍內；至少一種磷，作為摻雜元素；及至少一種由多孔耐高溫氧化物構成之載體，其中VIII族之元素係以由原子比率[VIII-1/(VIII-1+...+VIII-i)]定義之比例存在，該比率在0.5至0.85之範圍內，- 其中第一觸媒包含一定量之一種或多種VIB族金屬，該量以該一種或多種VIB族金屬之三氧化物的重量計相對於總觸媒質量在2重量%至9重量%範圍內，且VIII族金屬之量的總和以該等VIII族金屬氧化物的重量計相對於該總觸媒質量在0.3重量%至2重量%範圍內，且- 第二觸媒包含一定量之一種或多種VIB族金屬，該量以該一種或多種VIB族金屬之三氧化物的重量計相對於該總觸媒質量嚴格地超過9重量%且小於17重量%，且VIII族金屬之量的總和以該等VIII族金屬氧化物的重量計相對於該總觸媒質量嚴格地超過2重量%且小於5重量%。
  2. 如請求項1之催化系統，其中該等VIB族金屬係選自鉬及鎢。
  3. 如請求項1之催化系統，其中該等VIII族金屬係選自鐵、鎳及鈷，該主要促進劑(VIII-1)係鈷或鎳。
  4. 如請求項1之催化系統，其中該觸媒包含一種VIB族金屬及兩種VIII族金屬，該VIB族金屬係鉬且該等VIII族金屬係鎳及鈷。
  5. 如請求項1至4中任一項之催化系統，其中該第一觸媒之大孔體積係總孔體積(TPV)之5%以上。
  6. 如請求項5之催化系統，其中該第二觸媒之大孔體積小於該總孔體積(TPV)之10%。
  7. 一種用於加氫處理重烴進料之方法，其包含至少一個加氫脫金屬步驟及至少一個加氫脫硫步驟，且在該加氫脫金屬步驟及該加氫脫硫步驟中之每一者中使用如請求項1至6中任一項之催化系統，其中分別使用具有相同原子比率之該第一及第二觸媒。
  8. 如請求項7之方法，其中該等進料具有1重量%以上之沸點為500℃以上的分子、以重量計1ppm以上之Ni+V金屬含量及0.05重量%以上之沉澱於庚烷中的瀝青質含量。
  9. 如請求項8之方法，其中該等重進料係與呈粉末形式之煤混合，該等進料可為來自煤轉化之副產物並可與新鮮煤再混合。
  10. 如請求項7至9中任一項之方法，其中該方法係在固定床中於以下條件下實施：320℃至450℃範圍內之溫度，3MPa至30MPa範圍內之氫的分壓，0.05至5體積進料/體積觸媒/小時範圍內之每小時空間速度，且氣態氫與液體 烴進料之比率在200至5000標準立方米/立方米範圍內。
  11. 如請求項7至9中任一項之方法，其中該方法係在沸騰床中於以下條件下實施：320℃至450℃範圍內之溫度，3MPa至30MPa範圍內之氫的分壓，0.1至10體積進料/體積觸媒/小時範圍內之每小時空間速度，且氣態氫與液體烴進料之比率在100至3000標準立方米/立方米範圍內。
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