CN103374392B - 一种催化裂化原料油的加氢改质方法 - Google Patents

Abstract

一种催化裂化原料油的加氢改质方法，包括在加氢处理反应条件下，将所述的原料油与一种催化剂组合接触，所述催化剂组合包括加氢脱金属催化剂I、加氢脱金属催化剂II和加氢脱硫催化剂III，所述催化剂组合中各催化剂的布置使得所述原料油依次与包括催化剂I、催化剂II和催化剂III接触，以体积计并以所述催化剂组合的总量为基准，所述催化剂I的含量为5-60％，催化剂II的含量为10-70％，催化剂III的含量为5-60％，其中，所述催化剂II含有载体、金属组分钼、钴和镍，以氧化物计并以催化剂II为基准，所述钼的含量为5～20重量％，钴和镍的含量之和为1～6重量％，其中，钴和镍的原子比为2～4。

Description

一种催化裂化原料油的加氢改质方法

技术领域

本发明涉及烃油的加氢处理方法，特别是涉及一种通过加氢处理对催化裂化原料油进行改质的方法。

背景技术

受催化裂化工艺及催化剂影响，为了提高轻质油品收率，降低催化剂单耗，要求重油催化裂化原料油中金属Ni+V含量应低于20ppm，硫含量低于0.5％，残炭含量小于6.0％。但是随着目前原油重质化、劣质化趋势的不断加剧，渣油加氢处理作为催化原料预处理过程就要求具有更高的杂质脱除能力及反应稳定性。提高杂质脱除率可以通过加深加氢处理反应的苛刻度来实现，但这样也会导致催化剂运转寿命的缩短。因此采用新的催化剂及加工处理方法才是生产高品质催化裂化原料的最佳选择。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对现有技术需求，提供一种新的、通过加氢处理对催化裂化原料油进行改质的方法。

本发明涉及以下内容：

1.一种催化裂化原料油的加氢改质方法，包括在加氢处理反应条件下，将所述的原料油与一种催化剂组合接触，所述催化剂组合包括加氢脱金属催化剂I、加氢脱金属催化剂II和加氢脱硫催化剂III，所述催化剂组合中各催化剂的布置使得所述原料油依次与包括催化剂I、催化剂II和催化剂III接触，以体积计并以所述催化剂组合的总量为基准，所述催化剂I的含量为5-60％，催化剂II的含量为10-70％，催化剂III的含量为5-60％，其中，所述催化剂II含有载体、金属组分钼、钴和镍，以氧化物计并以催化剂II为基准，所述钼的含量为5～20重量％，钴和镍的含量之和为1～6重量％，其中，钴和镍的原子比为2～4。

2、根据1所述的方法，其特征在于，所述催化剂II中钼的含量为8～15重量％，钴和镍的含量之和为1.5～4重量％，其中，钴和镍的原子比为2.2～3.2。

3、根据1或2所述的方法，其特征在于，所述催化剂II中镍的含量小于1.2％。

4、根据3所述的方法，其特征在于，所述催化剂II中镍的含量为0.5～1.1％。

5、根据1所述的方法，其特征在于，以体积计并以所述催化剂组合的总量为基准，所述催化剂组合中的催化剂I的含量为10-50％，催化剂II的含量为20-60％，催化剂III的含量为10-50％

6、根据1所述的方法，其特征在于，所述催化剂I包括催化剂Ia，所述催化剂Ia含有载体，选自镍和/或钴、钼和/或钨的加氢活性金属组分，含或不含选自硼、磷、氟中的一种或几种助剂组分，以催化剂Ia为基准，以氧化物计的镍和/或钴的含量为0.3-8重量％，钼和/或钨的含量为0.5-15重量％，以元素计的选自硼、磷、氟中的一种或几种助剂组分的含量为0～5重量％，其中载体的孔容为0.6-1.4毫升/克，比表面积为大于90至小于等于350m²/g。

7、根据6所述的方法，其特征在于，所述催化剂Ia中的载体的孔容为0.7-1.2毫升/克，比表面积为100-200m²/g。

8、根据6或7所述的方法，其特征在于，所述催化剂I a中的载体选自氧化铝。

9、根据8所述的方法，其特征在于，所述氧化铝为具有双重孔的氧化铝载体。

10、根据9所述的方法，其特征在于，所述双重孔氧化铝载体在孔径10-30纳米的孔容占总孔容40-90％，孔径在100-2000纳米的孔容占总孔容10-60％。

11、根据1所述的方法，其特征在于，所述催化剂III含有选自氧化铝和/或氧化硅-氧化铝的载体，选自镍和/或钴、钼和/或钨的加氢活性金属组分，含或不含选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分，以催化剂III为基准，以氧化物计的镍和/或钴的含量为1～5重量％，钼和/或钨的含量为10～35重量％，以元素计的选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分的含量为0～9重量％。

12、根据11所述的方法，其特征在于，所述催化剂III中的载体选自氧化铝。

13、根据12所述的方法，其特征在于，所述氧化铝的孔容不小于0.35毫升/克，孔直径为40～100埃孔的孔容占总孔容的80％以上。

14、根据6所述的方法，其特征在于，所述催化剂I包括与催化剂I_a分层布置的催化剂I_b，以体积计并以所述催化剂I_a为基准，催化剂I_b的含量为40％以下，所述的分层使得所述原料油依次与催化剂I_b和催化剂I_a接触，所述催化剂I_b含有载体和任选地含有选自第VIB族和第VIII族的加氢活性金属组分，以氧化物计并以催化剂I_b为基准，所述第VIB族的金属组分的含量为0至小于等于10重量％，所述第VIII族的金属组分的含量为0至小于等于4重量％。

15、根据14所述的方法，其特征在于，所述催化剂I_b的载体含有α-氧化铝，以压汞法表征，所述载体的孔容为0.5-0.75ml/g，比表面积为2-20m²/g。

16、根据15所述的方法，其特征在于，所述催化剂I_b的载体的孔容为0.52-0.73ml/g，比表面积为5-16m²/g，孔分布曲线在45-1000μm和0.2-1mm出现两个峰。

17、根据16所述的方法，其特征在于，所述催化剂I_b的载体的孔分布曲线在45-100μm和0.2-1mm出现两个峰。

18、根据14所述的方法，其特征在于，以体积计并以所述催化剂I_a为基准，催化剂I_b的含量为5-30％。

19、根据1所述的方法，其特征在于，所述加氢处理反应的反应条件为：氢分压6-20MPa，温度为300-450℃，液时体积空速为0.1-1h^-1，氢油体积比为600-1500。

20、根据19所述的方法，其特征在于，所述加氢处理反应的反应条件为：氢分压为10-18MPa，温度为350-420℃，液时体积空速为0.2-0.6h^-1，氢油体积比为800-1100。

按照本发明提供的方法，其中，所述催化剂II的载体可以是现有技术中任意一种适合用于制备重油加氢处理催化剂用的载体，它们可以是市售的商品也可以采用任意的现有技术制备。这类载体通常具有如下的物化性质，包括：孔容为0.5-1.0毫升/克，优选为0.6-0.9毫升/克，比表面为160-400米²/克，优选为180-350米²/克。优选其中的氧化铝载体。

所述催化剂II的制备方法，可以是包括在载体上引入金属组分钼、钴和镍，以氧化物计并以催化剂的总量为基准，各组分的引入量使得最终催化剂中钼的含量为5～20重量％，优选为8～15重量％，钴和镍的含量之和为1～6重量％，优选为1.5～4重量％，所述钴和镍的原子比为2～4，优选为2.2～3.2。在进一步优选的实施方式中，以氧化物计并以催化剂的总量为基准，所述镍的引入量小于1.2％，更加优选为0.5～1.1％。

所述在载体上引入金属组分的方法可以是制备加氢催化剂惯常的方法，例如采用浸渍的方法。浸渍过程可以采用共浸也可以分步浸渍。例如，这种浸渍可以是用含单一组分化合物配制的溶液分别浸渍，也可以是用含两种或几种组分化合物的混合溶液浸渍。通过调整浸渍中所含含各组分化合物的浓度及浸渍液的用量，本领域技术溶液很溶液实现对引入催化剂的各组分的含量进行控制，这里不赘述。

在所述浸渍后还包括干燥、焙烧或不焙烧的步骤。所述干燥和焙烧的方法和条件均为催化剂制备所采用的惯常方法和条件。例如，所述干燥包括：干燥温度为60～150℃，干燥时间为1～5小时，优选的干燥温度为80～120℃，干燥时间为2～4小时；所述焙烧包括：焙烧温度为350-550℃，焙烧时间为1-6小时，优选焙烧温度为400～500℃，焙烧时间为2～4小时。

所述含钴金属组分化合物选自其可溶性化合物中的一种或几种，如氧化钼、钼酸盐、仲钼酸盐中的一种或几种，优选其中的氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵。

所述含镍和含钴金属组分的化合物选自它们的可溶性化合物中的一种或几种，如硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和钴的可溶性络合物中的一种或几种，优选为硝酸钴、碱式碳酸钴；硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍和镍的可溶性络合物中的一种或几种，优选为硝酸镍、碱式碳酸镍。

所述的催化剂II中，还可以含有任何不影响本发明提供催化剂性能或能改善本发明提供的催化剂的催化性能的物质。如可以含有碱土金属等组分，以氧化物计并以催化剂为基准，上述组分的含量不超过10重量％，优选为0.5-5重量％。

当所述催化剂中还含有碱土金属等组分时，所述碱土金属等组分的引入方法可以是任意的方法，以制备含碱土金属的氧化铝载体为例，所述碱土金属等组分的引入方法可以是将含所述碱土金属等组分的化合物直接与所述拟薄水铝石混合、成型并焙烧；可以是将含有所述碱土金属等组分的化合物与含有其他组分的化合物配制成混合溶液，之后用该溶液浸渍所述载体；还可以是将含有碱土金属等组分的化合物单独配制溶液，之后分别用这些溶液浸渍所述载体。当碱土金属等组分与其他组分别引入所述载体时，优选首先用含所述碱土金属等组分化合物的溶液浸渍所述载体并焙烧，之后再用含有其他组分的化合物的溶液浸渍，所述焙烧温度为250-600℃，优选为350-500℃，焙烧时间为2-8小时，优选为3-6小时。

按照本发明提供的方法，其中，包括催化剂Ia的所述催化剂I的作用在于通过在该催化剂存在下的加氢处理反应，脱除原料中的金属、沥青质和胶质等大分子物种。因此，所述催化剂Ia可以选自现有技术中任意的可以实现此功能的催化剂中的一种或几种。例如，常用于重质油加工用的加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂中的一种或几种。它们可以是市售的商品或采用任意现有方法制备。

此类催化剂通常含有耐热无机氧化物载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分。其中，所述的耐热无机氧化物载体选自常用作催化剂载体和/或基质的各种耐热无机氧化物中的一种或几种。例如，可选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁中的一种或几种，优选为氧化铝。所述加氢活性组分选自钼和或钨，镍和或钴。

例如，ZL200310117322.6公开的一种催化剂，该催化剂含有一种大孔氧化铝载体和负载在该载体上的钼和/或钨及钴和/或镍，以氧化物计并以催化剂为基准，所述催化剂含有0.5-15重量％的钼和/或钨、0.3-8重量％的钴和/或镍、平衡量的载体，其特征在于，所述载体含有一种卤素，以载体总量为基准，该载体含有95-99重量％的氧化铝。

ZL200410037670.7公开了一种具有双重孔的氧化铝载体和负载在该载体上的钼和/或钨及钴和/或镍，以氧化物计并以催化剂为基准，所述催化剂含有0.5-15重量％的钼和/或钨、0.3-8重量％的钴和/或镍、平衡量的载体。

ZL200410096309.1公开了一种渣油加氢脱金属催化剂，该催化剂含有一种双峰孔氧化铝载体和负载在该载体上的钼和/或钨及镍和/或钴金属组分，其中所述双峰孔氧化铝载体的孔容为0.8-1.6毫升/克，比表面积为150-350m²/g，孔径在10～30纳米的孔容占总孔容40～90％，孔径在100～2000纳米的孔容占总孔容10～60％。

ZL200510115349.0公开了一种加氢活性保护剂及其制备方法，该保护剂含有氧化铝载体、负载在该载体上有效量的加氢活性金属组分和卤素，以元素计并以催化剂为基准，所述卤素的含量为0.5-10重量％，所述载体的比表面积为2-50m²/g、孔容0.4-1.2毫升/克，所述载体由包括将一种或几种氧化铝和/或氧化铝的前身物与至少一种含卤素的化合物混合、成型并焙烧的方法制备。

这些催化剂均可选择作为所述催化剂Ia用于本发明。关于上述催化剂更详细的制备方法，在上述专利文献中均有记载，这里一并将它们作为本发明内容的一部分引用。

按照本发明提供的方法，其中，催化剂III的预期作用在于饱和多环芳烃等大分子化合物，使其中更难脱除的硫、氮等杂质进一步脱除，同时脱除原料油中的残炭。因此，所述催化剂III可以选自现有技术中的任何可以实现此功能的催化剂中的一种或几种。例如，选自任意的现有技术提供的加氢精制催化剂中的一种或几种。它们可以是市售的商品或采用任意现有方法制备。

此类催化剂通常含有耐热无机氧化物载体、加氢活性金属组分。其中，所述的耐热无机氧化物载体选自常用作催化剂载体和/或基质的各种耐热无机氧化物中的一种或几种。例如，可选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钛中的一种或几种，优选为氧化铝。所述加氢活性金属组分为镍和或钴，钨和或钼。这类催化剂的例子如：

ZL97112397.7公开的一种加氢精制催化剂，其组成为氧化镍1～5重％，氧化钨12～35重％，氟1～9重％，其余为氧化铝，该氧化铝是由一种或多种小孔氧化铝与一种或多种大孔氧化铝按照75∶25～50∶50的重量比复合而成的，其中小孔氧化铝为孔直径小于80埃孔的孔体积占总孔体积95％以上的氧化铝，大孔氧化铝为孔直径60～600埃孔的孔体积占总孔体积70％以上的氧化铝。

ZL00802168.6公开了一种加氢精制催化剂，该催化剂含有一种氧化铝载体和负载在该氧化铝载体上的至少一种第VI B族金属和/或至少一种第VIII族金属。所述氧化铝载体的孔容不小于0.35毫升/克，孔直径为40～100埃孔的孔容占总孔容的80％以上，它采用特殊的方法制备。

ZL200310117323.0公开了一种加氢精制催化剂，该催化剂含有一种氧化铝载体和负载在该载体上的钼、镍和钨金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，所述催化剂含有0.5-10重量％的钼，1-10重量％的镍，12-35重量％的钨和平衡量的载体，所述催化剂的制备方法包括依次用含钼化合物的溶液和含镍、钨化合物的溶液浸渍氧化铝载体，其中所述的氧化铝载体在用含钼化合物的溶液浸渍后进行干燥，在用含镍、钨化合物的溶液浸渍后进行干燥和焙烧，干燥温度为100-300℃，干燥时间为1-12小时，焙烧温度为320-500℃，焙烧时间为1-10小时。

这些催化剂均可作为所述催化剂III用于本发明。关于上述催化剂的更详细的制备方法，在上述专利文献中均有记载，这里一并将它们作为本发明内容的一部分引用。

发明人进一步发现，当所述催化剂I为包括Ib与Ia的组合时，可以进一步改善所述包括加氢活性保护催化剂I、加氢脱金属催化剂II和加氢处理催化剂III的催化剂组合用于所述原料油加工时的性能。

具体地，所述催化剂I_b为一种含或不含加氢活性金属的具有低的比表面积和大孔容的成型物，进一步优选该成型物的孔分布曲线在孔直径为微米级(或毫米级)呈双峰分布。在一个优选的具体实施方式中，所述载体的制备方法包括：

(1)将水合氧化铝，可烧除的有机添加物，酸或碱以及水混合，之后进行干燥、破碎和筛分，得到20-60目的颗粒；

(2)将步骤(1)得到的颗粒与铝溶胶和/或水合氧化铝浆液进行混合并成型，之后进行干燥和焙烧；

其中，步骤(1)中所述水合氧化铝，可烧除的有机添加物，酸或碱以及水的混合比为100∶0.5-6∶0.5-10∶30-80；所述步骤(2)中的由步骤(1)得到的颗粒与以氧化铝计的铝溶胶和/或水合氧化铝浆液的重量混合比为100∶5-45；所述干燥条件包括：温度为100-140℃，时间为1-10小时；所述焙烧条件包括：温度为1100-1540℃，时间为1-10小时。

优选其中，步骤(1)中所述水合氧化铝、可烧除的有机添加物、酸或碱以及水的混合比为100∶0.6-3∶0.6-5∶35-75；所述步骤(2)中的由步骤(1)得到的颗粒与以氧化铝计的铝溶胶和/或水合氧化铝浆液的重量混合比为100∶5-40；所述干燥条件包括：温度为110-130℃，时间为2-8小时；所述焙烧条件包括：温度为1200-1500℃，时间为2-8小时。所述可烧除的有机添加物选自淀粉、纤维素、多元醇和羧酸中的一种或几种，优选淀粉、纤维素和多元醇中的一种或几种。

视需要，在所述步骤(1)或(2)还可以包括引入选自含硅、磷，碱或碱土金属中的一种或几种助剂组分的化合物的步骤，以氧化物计并以载体为基准，所述含助剂组分的化合物的引入量，使最终载体中所述助剂组分的含量不超过25重量％，优选为1-20重量％。所述含硅化合物选自硅溶胶，含磷化合物选自磷酸二氢铝，含碱金属化合物选自碱金属的氢氧化物，含碱土金属化合物选自碱土金属的氧化物或氢氧化物。

这里，所述孔分布曲线是指孔体积(孔容)随孔直径的变化率(纵坐标为dV/dlogD，横坐标为孔直径D(logD))。

其中，在所述载体的制备方法中的所述水合氧化铝选自三水合氧化铝、一水合氧化铝(包括拟薄水铝石)和无定形氢氧化铝之中的一种或几种的混合物。所述酸可以是任何在水介质中呈酸性反应的化合物，例如，它们可以是甲酸、乙酸、丙酸、硫酸、硝酸、盐酸、草酸、氟硅酸、氢氟酸，优选其中的硝酸、盐酸、硫酸；所述碱可以是任何在水介质中呈碱性反应的化合物，例如，它们可以是氨、氨水、碱金属的氢氧化物(如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁)、碱金属的碳酸盐(如碳酸钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡)，优选其中的碳酸钾、碳酸锂。

在足以使所述水合氧化铝，可烧除的有机添加物，酸或碱以及水充分混合，该混合物经干燥、破碎后得到20-60目的颗粒物的前提下，本发明对步骤(1)中实现该混合、破碎的方式没有限制。例如，可以是在挤条机中首先将水合氧化铝与可烧除的有机添加物混合，将酸或碱与水混合，之后，将酸或碱与水的混合溶液与挤条机中的物料混合并挤出，挤出物经干燥、破碎和筛分。步骤(2)中的混合以满足成型的要求为前提，所述成型的方法可按常规方法进行，例如可为压片、滚球、挤出成型等。为满足不同成型方法的需要，在成型过程包括引入助成型剂，例如，引入适量的水、胶溶剂(如选自硝酸、醋酸和柠檬酸中的一种或几种)、助挤剂(如可以为田菁粉、纤维素中的一种或几种)，所述的助成型剂的用量及其调剂为本领域技术人员所熟知，在此不赘述。

当所述催化剂Ib含有加氢活性金属组分时，在该催化剂的制备方法中包括在所述成型物中引入加氢活性金属组分的步骤，引入加氢活性组分的方法优选为浸渍法，包括配制含加氢活性金属的化合物的溶液并用该溶液浸渍载体，之后进行干燥、焙烧或不焙烧，所述加氢活性金属组分选自第VIB族的金属组分和第VIII族的金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，所述含加氢活性金属的化合物在所述溶液的浓度和所述溶液的用量使最终催化剂中的第VIB族的金属组分的含量大于0至小于等于10重量％，所述第VIII族的金属组分的含量大于0至小于等于4重量％；所述干燥条件包括：温度为100-250℃，时间为1-10小时；所述焙烧条件包括：温度为360-500℃，时间为1-10小时。优选地，所述第VIB族的金属组分选自钼和/或钨，第VIII族的金属组分选自钴和/或镍，以氧化物计并以催化剂为基准，所述含加氢活性金属的化合物在所述溶液的浓度和所述溶液的用量使最终催化剂中的第VIB族的金属组分的含量为3-6重量％，第VIII族的金属组分的含量为1-3重量％；所述干燥条件包括：温度为100-140℃，时间为1-6小时；所述焙烧条件包括：温度为360-450℃，时间为2-6小时。

其中，所述含第VIB族金属的化合物选自这些金属的可溶性化合物中的一种或几种，例如，可以是硅钨酸、硅钨酸盐、磷钼酸、磷钼酸盐、钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种。

所述含第VIII族金属的化合物选自这些金属的可溶性化合物中的一种或几种，例如，选自它们的硝酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、次磷酸盐、磷酸盐、硫酸盐、氯化物中的一种或几种。

按照本发明提供的方法，所述包括加氢活性保护催化剂I、加氢脱金属催化剂II和加氢处理催化剂III的催化剂组合可以依次分层装填于同一个反应器中，也可以是依次装填于几个串联的反应器中使用。在足以使得所述原料油依次与包括加氢活性保护催化剂I、加氢脱金属催化剂II和加氢处理催化剂III接触的前提下，对此本发明没有特别限制。

本发明由于采用一种具有很好更好脱金属、脱硫及脱残碳等综合性能的催化剂组合，特别适合用于选自减压渣油、深拔蜡油、轻脱沥青油、重脱沥青油、焦化蜡油等中的一种或几种原料油的加氢处理，可为催化裂化装置提供经加氢改质的原料油。

根据所述方法得到的加氢处理后油的金属含量为20μg/g以下，硫含量0.5％以下，残炭含量为6.0％以下。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明做进一步的说明。

实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。

实施例1-4说明本发明提供方法用催化剂II及其制备。

制备催化剂II用的载体及其制备：

载体Z1及其制备：

将300克长岭催化剂厂生产的拟薄水铝石干胶粉RPB110和10克的田菁粉混合均匀，在室温下将该混合物与360毫升的浓度为1％的硝酸水溶液，混合均匀，在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成ф1.5毫米的三叶形条，湿条经120℃干燥3小时后，于700℃焙烧3小时得到载体Z1。测定Z1的比表面、孔容和孔径分布，结果见表1。

载体Z2及其制备：

将300克长岭催化剂厂生产的拟薄水铝石干胶粉RPB90的拟薄水铝石干胶粉)和10克田菁粉混合均匀，加入330毫升浓度为1％的硝酸水溶液，混合均匀，在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成ф1.1毫米的蝶形条，湿条经110℃干燥2小时后，于600℃焙烧4小时得到载体Z2。测定Z2的比表面、孔容和孔径分布，结果如表1所示。

表1

载体比表面、孔容和孔径分布采用BET低温氮吸附法测定。

实施例1

取200克Z1，用500毫升含MoO3120克/升，NiO8克/升，CoO20克/升的钼酸铵、硝酸镍、硝酸钴混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干2小时，450℃焙烧4小时，得到催化剂II1。以催化剂的总重量为基准，采用X射线荧光光谱仪测定催化剂II1中的氧化钼、氧化钴、氧化镍的含量，测定结果如表2所示。(所有仪器为日本理学电机工业株式会社3271型X射线荧光光谱仪，具体方法见石油化工分析方法RIPP133-90)

实施例2

取200克Z2，用220毫升含MoO3172克/升，NiO 9克/升，CoO32克/升的氧化钼、碱式碳酸镍、碱式碳酸钴的混合溶液浸渍2小时，于120℃烘干2小时，500℃焙烧2小时，得到催化剂II 2。按照与实施例1相同的方式测定催化剂II 2中的氧化钼、氧化钴、氧化镍的含量，结果如表2所示。

实施例3

取200克Z2，用200毫升含MoO3122克/升，NiO 9克/升，CoO 18克/升的氧化钼、碱式碳酸镍、碱式碳酸钴的混合溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时，480℃焙烧4小时，得到催化剂II 3。按照与实施例1相同的方式测定催化剂II 3中的氧化钼、氧化镍和氧化钴的含量，结果如表2所示。

实施例4

取200克Z1，用500毫升含CoO 12克/升的硝酸钴混合溶液浸渍1小时，过滤后于110℃烘干3小时，350℃焙烧2小时，用200毫升含MoO₃92克/升，NiO 7克/升的氧化钼、碱式碳酸镍混合溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时，480℃焙烧4小时，得到催化剂II 4。按照与实施例1相同的方式测定催化剂II 4中的氧化钼、氧化镍和氧化钴的含量，结果如表2所示。

对比例1

取200克Z1，用500毫升含MoO₃120克/升，NiO 28克/升的钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干2小时，450℃焙烧4小时，得到催化剂D II 1。按照与实施例1相同的方式测定催化剂D II 1中的氧化钼和氧化镍的含量，结果如表2所示。

对比例2

取200克Z2，用500毫升含MoO₃135克/升，NiO 12克/升，CoO20克/升的钼酸铵、硝酸镍、硝酸钴混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干2小时，450℃焙烧4小时，得到催化剂DII 2。以催化剂的总重量为基准，采用X射线荧光光谱仪测定催化剂DII 2中的氧化钼、氧化钴、氧化镍的含量，测定结果如表2所示。(所有仪器为日本理学电机工业株式会社3271型X射线荧光光谱仪，具体方法见石油化工分析方法RIPP133-90)

表2

实施例5-8

实施例5-8说明本发明提供的催化剂的应用及其性能。

以镍含量为29ppm、钒含量为83ppm、硫含量为4.7％、残碳为15％氮含量0.3％的常压渣油为原料，在100毫升小型固定床反应器上评价催化剂。

分别将催化剂II1、II2、II3、II4破碎成直径2-3毫米的颗粒，催化剂装量为100毫升。反应条件为：反应温度380℃、氢分压14兆帕、液时空速为0.6小时-1，氢油体积比为1000，反应200小时后取样，采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测定处理后的油中镍和钒的含量。(所用仪器为美国PE公司PE-5300型等离子体光量计，具体方法见石油化工分析方法RIPP124-90)

使用电量法测定硫的含量(具体方法见石油化工分析方法RIPP62-90)。

使用电量法测定氮的含量(具体方法见石油化工分析方法RIPP63-90)。

使用微量法测定残炭含量(具体方法见石油化工分析方法RIPP148-90)。

按照下列公式分别计算硫、残碳、氮和金属的脱除率：

结果见表3。

对比例3-4

按照实施例5-8的方法评价催化剂DII1、DII2的各项杂质脱除性能，结果见表3。

表3

由表3结果可以看到，由本发明提供催化剂的整体杂质脱除活性比现有技术有明显提升，尤其在脱硫和脱残碳方面提升更加显著。

实施例9-13说明本发明提供方法用加氢保护催化剂Ib及其制备。

实施例9

将100克拟薄水铝石(长岭催化剂厂生产，干基为65重量％)、3克田菁粉和155克含1.5％硝酸的水溶液。在双螺杆挤条机中混捏并用φ2.0mm的圆柱形孔板挤出，湿条于120℃干燥4小时，将干条粉碎并过筛。

取40克前述筛分得到40-60目的颗粒物，将其与10克拟薄水铝石和1.2克氧化镁混合，在混合物中加入水5克和15克硅溶胶(青岛建辉硅胶有限公司，二氧化硅含量29％)并按照滚球成型方法成型，得到粒径为5.5-6.5mm球形颗粒。之后，将该颗粒于120℃干燥4小时，1200℃焙烧3小时，得加氢保护催化剂I b-1(Z9)。

采用X光衍射表征，催化剂Ib-1具有α-氧化铝结构，采用压汞方法表征，催化剂Ib-1孔分布曲线在45-1000μm和0.2-1mm出现两个峰，其孔容、比表面积及孔分布值以及催化剂Ib-1组成列于表4。

实施例10

将100克拟薄水铝石(长岭催化剂厂生产，干基为65重量％)、3克田菁粉和155克含1.5％硝酸和0.5％碳酸钾的水溶液。在双螺杆挤条机中混捏并用φ2.0mm的圆柱形孔板挤出，湿条于120℃干燥4小时，将干条粉碎并过筛。粉碎后筛取40-60目筛分。

取前述筛分得到40-60目的颗粒物45g与5g拟薄水铝石混合均匀，加入水8g，铝溶胶(岳阳聚成化工有限公司，固含量：25％)20g以及磷酸二氢铝(北京中西科仪科技有限责任公司)2.1g与前述筛分混合均匀后，挤条成型。成型后切粒，整形，将整形后小球在120℃干燥4小时，在1400℃焙烧3小时，得到载体Z10。

采用X光衍射表征，载体Z10具有α-氧化铝结构，采用压汞方法表征，载体Z10孔分布曲线在45-1000μm和0.2-1mm出现两个峰，其孔容、比表面积及孔分布值以及载体组成列于表4。

取载体20克Z10，以饱和浸方式用含1.42g钼酸铵(含MoO ₃82％)和1.3g硝酸镍(含Ni O 25％)的溶液15.5毫升浸渍，浸渍后在120℃干燥4小时，在420℃焙烧3小时得本发明保护催化剂Ib-2。采用X荧光法测定催化剂中加氢活性金属组分的含量列于表5。

实施例11

将100克拟薄水铝石(长岭催化剂厂生产，干基为65重量％)、3克田菁粉和155克含1.5％硝酸和0.5％碳酸锂的水溶液。在双螺杆挤条机中混捏并用φ5.0mm的圆柱形孔板挤出，湿条于120℃干燥4小时，将干条粉碎并过筛。

称取20-40目的筛分42g与8g拟薄水铝石混合均匀，称取25g铝溶胶(岳阳聚成化工有限公司，固含量：25％)，混合均匀后，挤条成型。成型后切粒，整形，将整形后小球在120℃干燥4小时，在1100℃焙烧3小时，得到载体Z11。

采用X光衍射表征，载体Z11具有α-氧化铝结构，采用压汞方法表征，载体Z11孔分布曲线在45-1000μm和0.2-1mm出现两个峰，其孔容、比表面积及孔分布值以及载体组成列于表4。

取载体30克Z11，以饱和浸方式用含2.2g钼酸铵(含MoO ₃82％)和2.0g硝酸镍(含Ni O25％)的溶液25毫升浸渍，浸渍后在120℃干燥4小时，在420℃焙烧3小时得本发明保护催化剂Ib-3。采用X荧光法测定催化剂中加氢活性金属组分的含量列于表5。

实施例12

将100克拟薄水铝石(长岭催化剂厂生产，干基为65重量％)、3克田菁粉和155克含1.8％硝酸的水溶液。在双螺杆挤条机中混捏并用φ5.0mm的圆柱形孔板挤出，湿条于120℃干燥4小时，将干条粉碎并过筛。

称取20-40目的筛分20g和40-60目的筛分15g，与15g拟薄水铝石混合均匀，称取25g硅溶胶(青岛建辉硅胶有限公司，二氧化硅含量29％)，与前述筛分混合均匀，挤条成型。成型后切粒，整形，将整形后小球在120℃干燥4小时，在1400℃焙烧3小时，得到载体Z12。

采用X光衍射表征，载体Z12具有α-氧化铝结构，采用压汞方法表征，载体Z12孔分布曲线在45-1000μm和0.2-1mm出现两个峰，其孔容、比表面积及孔分布值以及载体组成列于表4。

取载体20克Z12，以饱和浸方式用含0.86g钼酸铵(含MoO₃82％)和1.25g硝酸镍(含NiO25％)的溶液13毫升浸渍，浸渍后在120℃干燥4小时，在420℃焙烧3小时得本发明保护催化剂Ib-4。采用X荧光法测定催化剂中加氢活性金属组分的含量列于表5。

实施例13

将100克拟薄水铝石(长岭催化剂厂生产，干基为65重量％)、3克田菁粉和155克含1.5％硝酸的水溶液。在双螺杆挤条机中混捏并用φ2.0mm的圆柱形孔板挤出，湿条于120℃干燥4小时，将干条粉碎并过筛。

取40-60目的筛分得40克，将其与10克拟薄水铝石混合，在混合物中加入水5克和15克铝溶胶(岳阳聚成化工有限公司，固含量：25％)按照滚球成型方法成型，得到粒径为5.5-6.5mm球形颗粒。之后，将该颗粒于120℃干燥4小时，1200℃焙烧3小时，得到载体Z13。

采用X光衍射表征，载体Z13具有α-氧化铝结构，采用压汞方法表征，载体Z13孔分布曲线在45-1000μm和0.2-1mm出现两个峰，其孔容、比表面积及孔分布值以及载体组成列于表4。

取载体20克Z13，以饱和浸方式用含1.45g钼酸铵(含MoO₃82％)和1.30g硝酸镍(含Ni O 25％)的溶液14毫升浸渍，浸渍后在120℃干燥4小时，在420℃焙烧3小时得本发明保护催化剂Ib-5。采用X荧光法测定催化剂中加氢活性金属组分的含量列于表5。

表4

表5

实施例14-19说明本发明生产优质催化裂化原料的效果。

原料油为：镍含量为29ppm、钒含量为83ppm、硫含量为4.7％、残碳为15％氮含量0.3％的常压渣油。

评价装置：500毫升固定床反应器。

催化剂组合分层装填入反应器，各催化剂用量体积比以及反应条件列于表6，运转300小时(h)后取样分析，结果列于表7。

加氢脱金属催化剂Ia：

加氢脱金属催化剂Ia-1，按照专利ZL200310117322.6中的实施例6制备，其组成为氧化钼5.5％重％，NiO 1.1％重％，平衡量载体。

加氢脱金属催化剂Ia-2，按照专利ZL200410037670.7中的实施例5制备，其组成为氧化钼7.8％重％，NiO 1.5％重％，平衡量载体。

加氢脱金属催化剂Ia-3，按照专利ZL200410096309.1中的实施例13制备，其组成为氧化钼8.2％重％，NiO 1.6％重％，平衡量载体。

加氢处理催化剂III：

加氢处理催化剂III-1，按照专利ZL97112397.7中的实施例6制备，其组成为氧化镍2.3重％，氧化钨22.0重％，氟4重％，其余为氧化铝。

加氢处理催化剂III-2，按照专利ZL00802168.6中的实施例37制备，其组成为氧化镍2.6重％，氧化钼23.6重％，氟2.3重％，其余为氧化铝。

加氢处理催化剂III-3，按照专利ZL200310117323.0中的实施例3制备，其组成为氧化镍2.1重％，氧化钼2.5重％，氧化钨25.4重％，其余为氧化铝。

油样中镍和钒的含量采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测定(所用仪器为美国PE公司PE-5300型等离子体光量计，具体方法见石油化工分析方法RIPP124-90)。油样中硫含量使用电量法测定(具体方法见石油化工分析方法RIPP62-90)。油样中残炭含量使用微量法测定(具体方法见石油化工分析方法RIPP149-90)。

对比例5

催化剂采用Ia-1、D II-1、III-1的组合，各催化剂用量的体积比及工艺条件列于表6中，运转300小时(h)后取样分析，结果列于表7。

对比例6

催化剂采用Ia-2、D II-2、III-1的组合，各催化剂用量的体积比及工艺条件列于表6中，运转300小时(h)后取样分析，结果列于表7。

表6

表7

可以看出，采用新催化剂及催化剂组合方案，运转300小时后加氢处理产品的金属、硫、残炭等杂质含量明显降低，作为FCC进料，产品性质得到明显改善。

Claims (16)

1.一种催化裂化原料油的加氢改质方法，包括在加氢处理反应条件下，将所述的原料油与一种催化剂组合接触，所述催化剂组合包括加氢脱金属催化剂I、加氢脱金属催化剂II和加氢脱硫催化剂III，所述催化剂组合中各催化剂的布置使得所述原料油依次与包括催化剂I、催化剂II和催化剂III接触，以体积计并以所述催化剂组合的总量为基准，所述催化剂I的含量为5-60％，催化剂II的含量为10-70％，催化剂III的含量为5-60％，其中，

所述催化剂I包括催化剂Ia，与催化剂I_a分层布置的催化剂I_b，以体积计并以所述催化剂Ia为基准，催化剂Ib的含量为40％以下，所述的分层使得所述原料油依次与催化剂Ib和催化剂Ia接触，

所述催化剂Ia含有载体，选自镍和/或钴、钼和/或钨的加氢活性金属组分，含或不含选自硼、磷、氟中的一种或几种助剂组分，以催化剂Ia为基准，以氧化物计的镍和/或钴的含量为0.3-8重量％，钼和/或钨的含量为0.5-15重量％，以元素计的选自硼、磷、氟中的一种或几种助剂组分的含量为0～5重量％，其中载体的孔容为0.6-1.4毫升/克，比表面积为大于90至小于等于350m²/g，

所述催化剂Ib含有载体和任选地含有选自第VIB族和第VIII族的加氢活性金属组分，以氧化物计并以催化剂Ib为基准，所述第VIB族的金属组分的含量为0至小于等于10重量％，所述第VIII族的金属组分的含量为0至小于等于4重量％，所述催化剂Ib的载体含有α-氧化铝，以压汞法表征，所述催化剂Ib的载体的孔容为0.52-0.73ml/g，比表面积为5-16m²/g，孔分布曲线在45-1000μm和0.2-1mm出现两个峰，

所述催化剂II含有载体、金属组分钼、钴和镍，以氧化物计并以催化剂II为基准，所述钼的含量为5～20重量％，钴和镍的含量之和为1～6重量％，其中，钴和镍的原子比为2～4。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂II中钼的含量为8～15重量％，钴和镍的含量之和为1.5～4重量％，其中，钴和镍的原子比为2.2～3.2。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述催化剂II中镍的含量小于1.2％。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述催化剂II中镍的含量为0.5～1.1％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以体积计并以所述催化剂组合的总量为基准，所述催化剂组合中的催化剂I的含量为10-50％，催化剂II的含量为20-60％，催化剂III的含量为10-50％。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂Ia中的载体的孔容为0.7-1.2毫升/克，比表面积为100-200m²/g。

7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，所述催化剂Ia中的载体选自氧化铝。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述氧化铝为具有双重孔的氧化铝载体。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述双重孔氧化铝载体在孔径10-30纳米的孔容占总孔容40-90％，孔径在100-2000纳米的孔容占总孔容10-60％。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂III含有选自氧化铝和/或氧化硅-氧化铝的载体，选自镍和/或钴、钼和/或钨的加氢活性金属组分，含或不含选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分，以催化剂III为基准，以氧化物计的镍和/或钴的含量为1～5重量％，钼和/或钨的含量为10～35重量％，以元素计的选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分的含量为0～9重量％。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述催化剂III中的载体选自氧化铝。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述氧化铝的孔容不小于0.35毫升/克，孔直径为40～100埃孔的孔容占总孔容的80％以上。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂Ib的载体的孔分布曲线在45-100μm和0.2-1mm出现两个峰。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以体积计并以所述催化剂Ia为基准，催化剂Ib的含量为5-30％。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢处理反应的反应条件为：氢分压6-20MPa，温度为300-450℃，液时体积空速为0.1-1h^-1，氢油体积比为600-1500。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述加氢处理反应的反 应条件为：氢分压为10-18MPa，温度为350-420℃，液时体积空速为0.2-0.6h^-1，氢油体积比为800-1100。