CN103374388B

CN103374388B - 一种铁和钙含量高的重质油的加氢处理方法

Info

Publication number: CN103374388B
Application number: CN201210107562.7A
Authority: CN
Inventors: 胡大为; 杨清河; 刘佳; 孙淑玲; 聂红; 王奎; 李大东; 戴立顺; 赵新强; 邵志才
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-04-13
Filing date: 2012-04-13
Publication date: 2015-07-29
Anticipated expiration: 2032-04-13
Also published as: CN103374388A

Abstract

一种铁和钙含量高的重质油的加氢处理方法，包括在加氢处理反应条件下，将铁和钙含量高的重质原料油与一种催化剂组合接触，所述催化剂组合包括加氢活性保护催化剂I、加氢脱金属催化剂II和加氢处理催化剂III，所述催化剂组合中各催化剂的布置使得所述原料油依次与包括加氢活性保护催化剂I、加氢脱金属催化剂II和加氢处理催化剂III接触，以体积计并以所述催化剂组合的总量为基准，所述加氢活性保护催化剂I的含量为3-40％，加氢脱金属催化剂II的含量为10-50％，加氢处理催化剂III的含量为20-70％，其中，所述加氢活性保护催化剂I包括催化剂Ia，所述催化剂Ia含有含钛的氧化铝-氧化硅成型载体和加氢活性金属组分。

Description

一种铁和钙含量高的重质油的加氢处理方法

技术领域

本发明涉及一种重质原料油的加氢处理方法，特别是涉及一种铁和钙含量高的重质油的加氢处理方法。

背景技术

由于陆生原油的特点，我国大部分原油的铁、钙含量都较高(铁和钙之和大于30μg/g)，研究表明，铁、钙等杂质在催化剂颗粒之间沉积，是此类原料油加工过程中导致催化剂失活，催化剂床层结垢，压降上升，影响加氢处理过程的运转周期重要因素。此外，在此类油的二次加工，例如催化裂化转化反应中，铁、钙等杂质也会导致裂化催化剂的中毒失活，导致轻质油品收率下降。因此大部分高铁、钙含量的重质原料油由于加工难度较大，大多作为焦化的原料进行加工。但随着原油价格的不断攀升，焦化过程轻质油收率低的弊端被放大，因此对高铁、钙含量劣质原料油进行加氢处理生产附加值更高产品的需求在不断增加。为此开发对铁、钙等杂质适应性高，有利于降低床层压降的加氢催化剂及与此配套的加工处理方法具有巨大的市场需求。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对现有技术需求，提供一种新的、适合于铁、钙含量较高的重质原料油的加氢处理方法。

本发明涉及以下内容：

1.一种铁和钙含量高的重质油的加氢处理方法，包括在加氢处理反应条件下，将铁和钙含量高的重质原料油与一种催化剂组合接触，所述催化剂组合包括加氢活性保护催化剂I、加氢脱金属催化剂II和加氢处理催化剂III，所述催化剂组合中各催化剂的布置使得所述原料油依次与包括加氢活性保护催化剂I、加氢脱金属催化剂II和加氢处理催化剂III接触，以体积计并以所述催化剂组合的总量为基准，所述加氢活性保护催化剂I的含量为3-40％，加氢脱金属催化剂II的含量为10-50％，加氢处理催化剂III的含量为20-70％，其中，所述加氢活性保护催化剂I包括催化剂Ia，所述催化剂Ia含有含钛的氧化铝-氧化硅成型载体和加氢活性金属组分，其中，所述含钛的氧化铝-氧化硅成型载体含有60-95重量％的氧化铝、1-15重量％的氧化硅和4-25重量％的氧化钛，所述成型载体的压碎强度为20-250N/粒，孔容为0.3-0.9毫升/克，比表面积大于30至小于等于150米²/克。

2、根据1所述的方法，其特征在于，所述催化剂Ia中的含钛的氧化铝-氧化硅成型载体含有70-93重量％的氧化铝、2-10重量％的氧化硅和5-20重量％的氧化钛，所述成型载体的压碎强度为50-200N/粒，孔容为0.4-0.8毫升/克，比表面积大于50至小于等于140米²/克。

3、根据2所述的方法，其特征在于，所述催化剂Ia中的所述成型载体的压碎强度为70-150N/粒，孔容为0.4-0.8毫升/克，比表面积大于80至小于等于120米²/克。

4、根据1、2或3任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂Ia中的含钛的氧化铝-氧化硅成型载体的装填空隙率为26-60％。

5、根据4所述的方法，其特征在于，所述催化剂Ia中的含钛的氧化铝-氧化硅成型载体的装填空隙率为35-60％。

6、根据1所述的方法，其特征在于，所述催化剂Ia中的加氢活性金属组分选自至少一种VIII族金属组分和至少一种VIB金属组分，以氧化物计并以所述催化剂为基准，VIII族金属组分的含量为大于0至小于等于5重量％，VIB族金属组分的含量为大于0至小于等于10重量％。

7、根据6所述的方法，其特征在于，所述催化剂Ia中的VIII族金属组分选自钴和/或镍，VIB金属组分选自钼和/或钨，以氧化物计并以催化剂为基准，VIII族金属组分的含量为0.1-3重量％，VIB族金属组分的含量为0.5-8重量％。

8、根据7所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，所述催化剂Ia中的VIII族金属组分的含量为0.5-2.5重量％，VIB族金属组分的含量为3.5-8重量％。

9、根据1所述的方法，其特征在于，以体积计并以所述催化剂组合的总量为基准，所述催化剂组合中的所述加氢活性保护催化剂I的含量为5-30％，加氢脱金属催化剂II的含量为20-40％，加氢处理催化剂III的含量为30-60％

10、根据1所述的方法，其特征在于，所述加氢脱金属催化剂II含有载体，选自镍和/或钴、钼和/或钨的加氢活性金属组分，含或不含选自硼、磷、氟中的一种或几种助剂组分，以催化剂II为基准，以氧化物计的镍和/或钴的含量为0.3-8重量％，钼和/或钨的含量为0.5-15重量％，以元素计的选自硼、磷、氟中的一种或几种助剂组分的含量为0～5重量％，其中载体的孔容为0.6-1.4毫升/克，比表面积为大于90至小于等于350m²/g。

11、根据10所述的方法，其特征在于，所述加氢脱金属催化剂II中的载体的孔容为0.7-1.2毫升/克，比表面积为100-200m²/g。

12、根据10或11所述的方法，其特征在于，所述加氢脱金属催化剂II中的载体选自氧化铝。

13、根据12所述的方法，其特征在于，所述氧化铝为具有双重孔的氧化铝载体。

14、根据13所述的方法，其特征在于，所述双重孔氧化铝载体在孔径10-30纳米的孔容占总孔容40-90％，孔径在100-2000纳米的孔容占总孔容10-60％。

15、根据1所述的方法，其特征在于，所述加氢处理催化剂III含有选自氧化铝和/或氧化硅-氧化铝的载体，选自镍和/或钴、钼和/或钨的加氢活性金属组分，含或不含选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分，以催化剂III为基准，以氧化物计的镍和/或钴的含量为1～5重量％，钼和/或钨的含量为10～35重量％，以元素计的选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分的含量为0～9重量％。

16、根据15所述的方法，其特征在于，所述加氢处理催化剂III中的载体选自氧化铝。

17、根据16所述的方法，其特征在于，所述氧化铝的孔容不小于0.35毫升/克，孔直径为40～100埃孔的孔容占总孔容的80％以上。

18、根据1所述的方法，其特征在于，所述加氢活性保护催化剂I包括与催化剂I_a分层布置的催化剂I_b，以体积计并以所述催化剂I_a为基准，催化剂I_b的含量为40％以下，所述的分层使得所述原料油依次与催化剂I_b和催化剂I_a接触，所述催化剂I_b含有载体和任选地含有选自至少一种第VIB族的金属组分和至少一种第VIII族的金属组分的加氢活性金属组分，以氧化物计并以催化剂I_b为基准，所述第VIB族的金属组分的含量为0至小于等于10重量％，所述第VIII族的金属组分的含量为0至小于等于4重量％。

19、根据18所述的方法，其特征在于，所述催化剂I_b的载体含有α-氧化铝，以压汞法表征，所述载体的孔容为0.5-0.75ml/g，比表面积为2-20m²/g。

20、根据19所述的方法，其特征在于，所述催化剂I_b的载体的孔容为0.52-0.73ml/g，比表面积为5-16m²/g，孔分布曲线在45-1000μm和0.2-1mm出现两个峰。

21、根据20所述的方法，其特征在于，所述催化剂I_b的载体的孔分布曲线在45-100μm和0.2-1mm出现两个峰。

22、根据18所述的方法，其特征在于，以体积计并以所述催化剂I_a为基准，催化剂I_b的含量为5-30％。

23、根据1所述的方法，其特征在于，所述加氢处理反应的反应条件为：氢分压6-20MPa，温度为300-450℃，液时体积空速为0.1-1.0h^-1，氢油体积比为600-1500。

24、根据23所述的方法，其特征在于，所述加氢处理反应的反应条件为：氢分压为10-18MPa，温度为350-420℃，液时体积空速为0.2-0.6h^-1，氢油体积比为800-1100。

按照本发明提供的方法，其中，所述催化剂组合中对催化剂I的预期作用在于有效脱除、沉积并容纳所述原料油中的铁和钙等杂质，以避免或延缓因此而引起的床层压降的上升。

发明人发现，在所述原料油的在加氢处理反应条件下，原料油中所含有的Fe、Ca等有机化合物很容易反应转化。因此，如何使Fe、Ca等有机化合物能够扩散至保护剂颗粒内部并反应、沉积，是提高催化剂I在所述催化剂组合作用的关键。本发明所采用的催化剂Ia含有含钛的氧化铝-氧化硅成型载体和加氢活性金属组分，其中，所述含钛的氧化铝-氧化硅成型载体含有60-95重量％的氧化铝、1-15重量％的氧化硅和4-25重量％的氧化钛，所述成型载体的压碎强度为20-250N/粒，孔容为0.3-0.9毫升/克，比表面积大于30至小于等于150米²/克。该催化剂在保持较为适中的孔容和比表面积的同时，具有很好的压碎强度，在将其与加氢脱金属催化剂II和加氢处理催化剂III组合使用时，所述催化剂组合的性能明显改善。

可采用任意的现有技术制备性能满足要求的催化剂Ia，在一个优选的具体实施方式中，催化剂Ia的制备方法包括制备载体并在该载体上负载加氢活性金属组分，其中，所述载体由下述步骤制备：

(1)将水合氧化铝与含硅化合物和含钛化合物混合并成型；

(2)将步骤(1)得到的成型物干燥并焙烧，所述干燥温度为60-300℃，干燥时间为1-10小时，焙烧温度为600-1000℃，焙烧时间为1～10小时；

其中，步骤(1)所述的水合氧化铝与含硅化合物和含钛化合物的用量使最终成型物的组成为：60-95重量％的氧化铝、1-15重量％的氧化硅和4-25重量％的氧化钛。

优选所述步骤(1)的所述水合氧化铝与含硅化合物和含钛化合物的用量使最终成型物的组成为：70-93重量％的氧化铝、2～10重量％的氧化硅和5-20重量％的氧化钛；所述干燥温度为100-250℃，干燥时间为2-8小时，焙烧温度为700-1000℃，焙烧时间为2-5小时。进一步优选其中所述焙烧温度为850-1000℃。所述干燥和焙烧的方法为催化剂制备领域惯用的方法。

所述水合氧化铝选自拟薄水铝石、薄水铝石、氢氧化铝、三水氢氧化铝中的一种或几种，优选所述水合氧化铝为拟薄水铝石；所述含硅化合物选自氧化硅、硅溶胶、硅酸盐、含硅分子筛、硅灰石，所述含硅化合物选自氧化硅(包括硅溶胶)；所述含钛化合物选自氧化钛、钛酸盐、含钛分子筛、含钛水合氧化铝，优选所述含钛化合物选自氧化钛、钛酸盐。

所述的成型载体的几何形状直接决定所述含钛的氧化铝-氧化硅成型载体的装填空隙率，具体实施方式中，本发明优选的所述成型载体的装填空隙率为26-60％，进一步优选为为25-50％。可满足这种要求的成型载体的例子如：蜂窝柱、拉西环或多孔道的球体载体等。

这里，所述装填空隙率为按照下述方法测定的所述成型物的物性参数。其测定方法包括：将待测成型物置于容器中(容器内径大于待测成型物平均粒径的20倍)至1升，然后慢慢注入纯净水，在催化剂吸水饱和后继续加水至1升的体积，然后将催化剂过滤取出，所剩液体的体积(升)除以1(升)乘以100％即为催化剂的床层空隙率。

所述的成型方法可以是任意的现有技术，对此，本发明没有特别限制。例如，所述成型方法可以是通过模板挤出成型，滚球或者是通过压片以及是几种成型方法组合的成型方法。以挤条成型为例，为保证成型顺利进行，可以向物料(如水合氧化铝与含硅化合物和含钛化合物的混合物)中加入水、助挤剂和/或胶粘剂，然后挤出成型，之后进行干燥并焙烧。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知。例如，常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一种或几种，所述胶溶剂可以是无机酸和/或有机酸。其中的合成纤维素优选为羟甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟基纤维脂肪醇聚乙烯醚中的一种或几种，聚合醇优选为聚乙二醇、聚丙醇、聚乙烯醇中的一种或几种。所述干燥和焙烧的方法为催化剂制备领域惯用的方法。

催化剂Ia中所述加氢活性金属组分选自至少一种VIII族金属组分和至少一种VIB金属组分，所述在载体上负载加氢活性金属组分的方法为浸渍法，以氧化物计并以催化剂为基准，所述浸渍使最终催化剂中的VIII族金属组分的含量为大于0至小于等于5重量％，VIB族金属组分的含量为大于0至小于等于10重量％。优选的所述VIII族金属组分选自钴和/或镍，VIB金属组分选自钼和/或钨，以氧化物计并以催化剂为基准，以氧化物计并以催化剂为基准，所述浸渍使最终催化剂中的VIII族金属组分的含量为0.1-3重量％，进一步优选为0.5-2.5重量％，VIB族金属组分的含量为0.5-8重量％，进一步优选为3.5-8重量％。

在足以将所述加氢活性金属组分负载到载体之上的前提下，本发明对所述负载加氢活性金属组分的方法没有特别限制。优选其中的浸渍方法，所述浸渍的方法为制备加氢类催化剂惯用的方法，例如可以是用过量的含有选自VIII族和选自VIB族的金属组分化合物的溶液浸渍载体，可以是用含有选自VIII族和选自VIB族的金属组分化合物的溶液孔饱和法浸渍载体，之后进行干燥、焙烧或不焙烧。所述干燥和焙烧的方法为惯常方法，优选的干燥条件包括：干燥温度为60-150℃，干燥时间为1-10小时，进一步优选干燥温度为80-120℃，干燥时间为2-8小时；优选的焙烧条件包括：焙烧温度为350-550℃，焙烧时间为1-6小时，进一步优选焙烧温度为400-500℃，焙烧时间为2-4小时。

所述的含选自VIB族的金属组分化合物选自它们中的可溶性化合物中的一种或几种，如氧化钼、钼酸盐、仲钼酸盐中的一种或几种，优选其中的氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵；钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种，优选其中的偏钨酸铵、乙基偏钨酸铵。

所述的含选自VIII族金属组分的化合物选自它们的可溶性化合物中的一种或几种，如硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和钴的可溶性络合物中的一种或几种，优选为硝酸钴、碱式碳酸钴；硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍和镍的可溶性络合物中的一种或几种，优选为硝酸镍、碱式碳酸镍。

按照本发明提供的方法，其中，所述催化剂II的预期作用是通过在该催化剂存在下的加氢处理反应，脱除原料中的有机金属杂质Ni和V，沥青质和胶质等大分子物种以及部分硫化物。因此，所述催化剂II可以选自现有技术中的任何可以实现此功能的催化剂中的一种或几种。它们可以是市售的商品或采用任意现有方法制备。

此类催化剂通常含有耐热无机氧化物载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分。其中，所述的耐热无机氧化物载体选自常用作催化剂载体和/或基质的各种耐热无机氧化物中的一种或几种。例如，可选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁中的一种或几种，优选为氧化铝。所述加氢活性组分选自钼和或钨，镍和或钴。这类催化剂的例子如：

ZL200310117322.6公开的一种催化剂，该催化剂含有一种大孔氧化铝载体和负载在该载体上的钼和/或钨及钴和/或镍，以氧化物计并以催化剂为基准，所述催化剂含有0.5-15重量％的钼和/或钨、0.3-8重量％的钴和/或镍、平衡量的载体，其特征在于，所述载体含有一种卤素，以载体总量为基准，该载体含有95-99重量％的氧化铝。

ZL200410037670.7公开了一种具有双重孔的氧化铝载体和负载在该载体上的钼和/或钨及钴和/或镍，以氧化物计并以催化剂为基准，所述催化剂含有0.5-15重量％的钼和/或钨、0.3-8重量％的钴和/或镍、平衡量的载体。

ZL200410096309.1公开了一种渣油加氢脱金属催化剂，该催化剂含有一种双峰孔氧化铝载体和负载在该载体上的钼和/或钨及镍和/或钴金属组分，其中所述双峰孔氧化铝载体的孔容为0.8-1.6毫升/克，比表面积为150-350m²/g，孔径在10～30纳米的孔容占总孔容40～90％，孔径在100～2000纳米的孔容占总孔容10～60％。

这些催化剂均可作为所述催化剂II用于本发明。关于上述催化剂更详细的制备方法，在上述专利文献中均有记载，这里一并将它们作为本发明内容的一部分引用。

按照本发明提供的方法，其中，催化剂III的预期作用在于饱和多环芳烃等大分子化合物，使其中更难脱除的硫、氮等杂质进一步脱除，同时脱除原料油中的残炭。因此，所述催化剂III可以选自现有技术中的任何可以实现此功能的催化剂中的一种或几种。例如，选自任意的现有技术提供的加氢精制催化剂中的一种或几种。它们可以是市售的商品或采用任意现有方法制备。

此类催化剂通常含有耐热无机氧化物载体、加氢活性金属组分。其中，所述的耐热无机氧化物载体选自常用作催化剂载体和/或基质的各种耐热无机氧化物中的一种或几种。例如，可选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钛中的一种或几种，优选为氧化铝。所述加氢活性金属组分为镍和或钴，钨和或钼。这类催化剂的例子如：

ZL97112397.7公开的一种加氢精制催化剂，其组成为氧化镍1～5重％，氧化钨12～35重％，氟1～9重％，其余为氧化铝，该氧化铝是由一种或多种小孔氧化铝与一种或多种大孔氧化铝按照75∶25～50∶50的重量比复合而成的，其中小孔氧化铝为孔直径小于80埃孔的孔体积占总孔体积95％以上的氧化铝，大孔氧化铝为孔直径60～600埃孔的孔体积占总孔体积70％以上的氧化铝。

ZL00802168.6公开了一种加氢精制催化剂，该催化剂含有一种氧化铝载体和负载在该氧化铝载体上的至少一种第VI B族金属和/或至少一种第VIII族金属。所述氧化铝载体的孔容不小于0.35毫升/克，孔直径为40～100埃孔的孔容占总孔容的80％以上，它采用特殊的方法制备。

ZL200310117323.0公开了一种加氢精制催化剂，该催化剂含有一种氧化铝载体和负载在该载体上的钼、镍和钨金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，所述催化剂含有0.5-10重量％的钼，1-10重量％的镍，12-35重量％的钨和平衡量的载体，所述催化剂的制备方法包括依次用含钼化合物的溶液和含镍、钨化合物的溶液浸渍氧化铝载体，其中所述的氧化铝载体在用含钼化合物的溶液浸渍后进行干燥，在用含镍、钨化合物的溶液浸渍后进行干燥和焙烧，干燥温度为100-300℃，干燥时间为1-12小时，焙烧温度为320-500℃，焙烧时间为1-10小时。

这些催化剂均可作为所述催化剂III用于本发明。关于上述催化剂的更详细的制备方法，在上述专利文献中均有记载，这里一并将它们作为本发明内容的一部分引用。

发明人进一步发现，当所述催化剂I为包括Ib与Ia的组合时，由于该组合具有更好的脱铁和钙性能，可以进一步改善所述包括加氢活性保护催化剂I、加氢脱金属催化剂II和加氢处理催化剂III的催化剂组合用于所述原料油加工时的性能。

具体地，所述催化剂I_b为一种含或不含加氢活性金属的具有低的比表面积和大孔容的成型物，进一步优选该成型物的孔分布曲线在孔直径为微米级(或毫米级)呈双峰分布。在一个优选的具体实施方式中，所述载体的制备方法包括：

(1)将水合氧化铝，可烧除的有机添加物，酸或碱以及水混合，之后进行干燥、破碎和筛分，得到20-60目的颗粒；

(2)将步骤(1)得到的颗粒与铝溶胶和/或水合氧化铝浆液进行混合并成型，之后进行干燥和焙烧；

其中，步骤(1)中所述水合氧化铝，可烧除的有机添加物，酸或碱以及水的混合比为100∶0.5-6∶0.5-10∶30-80；所述步骤(2)中的由步骤(1)得到的颗粒与以氧化铝计的铝溶胶和/或水合氧化铝浆液的重量混合比为100∶5-45；所述干燥条件包括：温度为100-140℃，时间为1-10小时；所述焙烧条件包括：温度为1100-1540℃，时间为1-10小时。

优选其中，步骤(1)中所述水合氧化铝、可烧除的有机添加物、酸或碱以及水的混合比为100∶0.6-3∶0.6-5∶35-75；所述步骤(2)中的由步骤(1)得到的颗粒与以氧化铝计的铝溶胶和/或水合氧化铝浆液的重量混合比为100∶5-40；所述干燥条件包括：温度为110-130℃，时间为2-8小时；所述焙烧条件包括：温度为1200-1500℃，时间为2-8小时。所述可烧除的有机添加物选自淀粉、纤维素、多元醇和羧酸中的一种或几种，优选淀粉、纤维素和多元醇中的一种或几种。

进一步地，在所述步骤(1)或(2)包括引入选自含硅、磷，碱或碱土金属中的一种或几种助剂组分的化合物的步骤，以氧化物计并以载体为基准，所述含助剂组分的化合物的引入量，使最终载体中所述助剂组分的含量不超过25重量％，优选为1-20重量％。所述含硅化合物选自硅溶胶，含磷化合物选自磷酸二氢铝，含碱金属化合物选自碱金属的氢氧化物，含碱土金属化合物选自碱土金属的氧化物或氢氧化物。

这里，所述孔分布曲线是指孔体积(孔容)随孔直径的变化率(纵坐标为dV/dlogD，横坐标为孔直径D(logD))。

其中，在所述载体的制备方法中的所述水合氧化铝选自三水合氧化铝、一水合氧化铝(包括拟薄水铝石)和无定形氢氧化铝之中的一种或几种的混合物。所述酸可以是任何在水介质中呈酸性反应的化合物，例如，它们可以是甲酸、乙酸、丙酸、硫酸、硝酸、盐酸、草酸、氟硅酸、氢氟酸，优选其中的硝酸、盐酸、硫酸；所述碱可以是任何在水介质中呈碱性反应的化合物，例如，它们可以是氨、氨水、碱金属的氢氧化物(如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁)、碱金属的碳酸盐(如碳酸钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡)，优选其中的碳酸钾、碳酸锂。

在足以使所述水合氧化铝，可烧除的有机添加物，酸或碱以及水充分混合，该混合物经干燥、破碎后得到20-60目的颗粒物的前提下，本发明对步骤(1)中实现该混合、破碎的方式没有限制。例如，可以是在挤条机中首先将水合氧化铝与可烧除的有机添加物混合，将酸或碱与水混合，之后，将酸或碱与水的混合溶液与挤条机中的物料混合并挤出，挤出物经干燥、破碎和筛分。步骤(2)中的混合以满足成型的要求为前提，所述成型的方法可按常规方法进行，例如可为压片、滚球、挤出成型等。为满足不同成型方法的需要，在成型过程包括引入助成型剂，例如，引入适量的水、胶溶剂(如选自硝酸、醋酸和柠檬酸中的一种或几种)、助挤剂(如可以为田菁粉、纤维素中的一种或几种)，所述的助成型剂的用量及其调剂为本领域技术人员所熟知，在此不赘述。

当所述催化剂Ib含有加氢活性金属组分时，在该催化剂的制备方法中包括在所述成型物中引入加氢活性金属组分的步骤，引入加氢活性组分的方法优选为浸渍法，包括配制含加氢活性金属的化合物的溶液并用该溶液浸渍载体，之后进行干燥、焙烧或不焙烧，所述加氢活性金属组分选自至少一种第VIB族的金属组分和至少一种第VIII族的金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，所述含加氢活性金属的化合物在所述溶液的浓度和所述溶液的用量使最终催化剂中的第VIB族的金属组分的含量大于0至小于等于10重量％，所述第VIII族的金属组分的含量大于0至小于等于4重量％；所述干燥条件包括：温度为100-250℃，时间为1-10小时；所述焙烧条件包括：温度为360-500℃，时间为1-10小时。优选地，所述第VIB族的金属组分选自钼和/或钨，第VIII族的金属组分选自钴和/或镍，以氧化物计并以催化剂为基准，所述含加氢活性金属的化合物在所述溶液的浓度和所述溶液的用量使最终催化剂中的第VIB族的金属组分的含量为3-6重量％，第VIII族的金属组分的含量为1-3重量％；所述干燥条件包括：温度为100-140℃，时间为1-6小时；所述焙烧条件包括：温度为360-450℃，时间为2-6小时。

其中，所述含第VIB族金属的化合物选自这些金属的可溶性化合物中的一种或几种，例如，可以是硅钨酸、硅钨酸盐、磷钼酸、磷钼酸盐、钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种。

所述含第VIII族金属的化合物选自这些金属的可溶性化合物中的一种或几种，例如，选自它们的硝酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、次磷酸盐、磷酸盐、硫酸盐、氯化物中的一种或几种。

按照本发明提供的方法，所述包括加氢活性保护催化剂I、加氢脱金属催化剂II和加氢处理催化剂III的催化剂组合可以依次分层装填于同一个反应器中，也可以是依次装填于几个串联的反应器中使用。在足以使得所述原料油依次与包括加氢活性保护催化剂I、加氢脱金属催化剂II和加氢处理催化剂III接触的前提下，对此本发明没有特别限制。

本发明由于采用一种具有很好脱除并容纳铁和钙沉积物的保护剂或保护剂组合，特别适合用于铁和钙含量较高的原油、减压渣油、深拔蜡油、轻脱沥青油、焦化蜡油等中的一种或几种。

根据所述方法得到的加氢处理后油的铁、钙含量为10μg/g以下，金属Ni+V含量为20μg/g以下，硫含量0.5％以下，残炭含量为6.0％以下，可作为催化裂化等二次加工的原料油使用。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明做进一步的说明。

实施例1-4说明本发明提供方法用加氢保护催化剂Ia及其制备。

实例1

将氢氧化铝粉1000克与60克白碳黑、100克钛白粉混合，在模具中压制成型为高10mm、直径40mm、壁厚2mm、内含100个三角形孔道的蜂窝圆柱，于120℃干燥4小时后，于880℃焙烧4小时，得到载体Z1。载体Z1物化性质见表1。

取载体Z1200克，用500毫升含WO3 70克/升，NiO 15克/升的偏钨酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，过滤后于100℃烘干4小时，450℃焙烧4小时，得到催化剂Ia-1。Ia-1的组成列于表2中。

实例2

将氢氧化铝粉200克与15克白碳黑、90克钛酸铝混合，在模具中压制成外径16mm内含直径3mm孔道的七孔球，于80℃干燥3小时，于950℃恒温2小时，得到载体Z2。载体Z2物化性质见表1。

取载体Z2 200克，用500毫升含MoO3 50克/升，NiO 8克/升的钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干2小时，480℃焙烧4小时，得到催化剂Ia-2。Ia-2的组成列于表2中。

实例3

将一水氧化铝粉300克与50克钛白粉、10克白碳黑混合，在模具中压制成高10mm、直径8.0mm、壁厚1mm、内含15个不规则孔道的蜂窝圆柱，于100℃干燥4小时后，于980℃焙烧2小时，得到载体Z3。载体Z3物化性质见表1。

取载体Z3 200克，用500毫升含MoO3 80克/升，NiO 20克/升的钼酸铵和硝酸镍溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干2小时，500℃焙烧4小时，得到催化剂Ia-3。Ia-3的组成列于表2中。

实例4

将500克氢氧化铝粉与8克白碳黑，30克钛白粉混合，在柱塞式挤条机上挤成外径4.5mm壁厚1.8mm中空齿轮柱，于90℃干燥4小时，于960℃焙烧2小时，得到载体Z4。载体Z4物化性质见表1。

取载体Z4 200克，用500毫升含MoO3 40克/升，CoO 12克/升的钼酸酸铵和硝酸钴混合溶液浸渍1小时，过滤后于90℃烘干4小时，480℃焙烧4小时，得到催化剂Ia-4。Ia-4的组成列于表2中。

对比例1-2说明参比加氢保护催化剂及其制备。

对比例1

一种市售的江苏生产的支撑瓷环DZ1(氧化铝62重量％，其他为硅、钙、镁、钾等)。DZ1物化性质见表1。

取载体DZ1 200克，用500毫升含MoO₃ 70克/升，NiO 10克/升的钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干2小时，480℃焙烧4小时，得到保护剂DC1。保护剂DC1的组成列于表2中。

对比例2

将一水铝石粉100克与300克氢氧化铝粉混合，在双螺杆挤条机上挤成外径5.0mm壁厚1.5mm的拉稀环，于120℃干燥2小时后，于900℃恒温3小时，得到支撑剂DZ2。支撑剂DZ2物化性质见表1。

取载体DZ2200克，用500毫升含MoO₃ 50克/升，NiO 8克/升的钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干2小时，480℃焙烧4小时，得到保护剂DC2。保护剂DC2的组成列于表2中。

表1

其中，压碎强度的测量方法按照RIPP 25-90催化剂耐压强度测定法进行，载体组成为计算值，孔容、比表面积采用BET测定。

表2

其中，活性金属组分含量采用X荧光份测定。

实例5-8

实例5-8说明本发明提供方法用的加氢保护催化剂Ia的性能。

以铁含量为20ppm、钙含量为125ppm的减压渣油为原料，在500毫升高压釜反应器中评价催化剂。

取催化剂Ia-1、Ia-2、Ia-3、Ia-4，按照剂/油比(体积)为1∶20，反应温度360℃、氢分压10兆帕、搅拌速度180r/min。反应8小时后取样分析，采用等离子发射光谱(AES/ICP)方法测定生成油中铁、钙的含量，并计算脱金属率，总脱金属率的计算方法为：

结果列于表3。

对比例3-4

按照实例5的方法评价催化剂CD1、CD2的加氢脱金属性能，结果见表3。

表3

实例编号	保护剂编号	脱金属率/％
			5	Ia-1	80
6	Ia-2	78
			7	Ia-3	85
8	Ia-4	82
			对比例3	DC1	54
对比例4	DC2	75

实施例9-13说明本发明提供方法用加氢保护催化剂Ib及其制备。

实施例9

将100克拟薄水铝石(长岭催化剂厂生产，干基为65重量％)、3克田菁粉和155克含1.5％硝酸的水溶液。在双螺杆挤条机中混捏并用φ2.0mm的圆柱形孔板挤出，湿条于120℃干燥4小时，将干条粉碎并过筛。

取40克前述筛分得到40-60目的颗粒物，将其与10克拟薄水铝石和1.2克氧化镁混合，在混合物中加入水5克和15克硅溶胶(青岛建辉硅胶有限公司，二氧化硅含量29％)并按照滚球成型方法成型，得到粒径为5.5-6.5mm球形颗粒。之后，将该颗粒于120℃干燥4小时，1200℃焙烧3小时，得加氢保护催化剂Ib-1(Z9)。

采用X光衍射表征，催化剂Ib-1具有α-氧化铝结构，采用压汞方法表征，催化剂Ib-1孔分布曲线在45-1000μm和0.2-1mm出现两个峰，其孔容、比表面积及孔分布值以及催化剂Ib-1组成列于表4。

实施例10

将100克拟薄水铝石(长岭催化剂厂生产，干基为65重量％)、3克田菁粉和155克含1.5％硝酸和0.5％碳酸钾的水溶液。在双螺杆挤条机中混捏并用φ2.0mm的圆柱形孔板挤出，湿条于120℃干燥4小时，将干条粉碎并过筛。粉碎后筛取40-60目筛分。

取前述筛分得到40-60目的颗粒物45g与5g拟薄水铝石混合均匀，加入水8g，铝溶胶(岳阳聚成化工有限公司，固含量：25％)20g以及磷酸二氢铝(北京中西科仪科技有限责任公司)2.1g与前述筛分混合均匀后，挤条成型。成型后切粒，整形，将整形后小球在120℃干燥4小时，在1400℃焙烧3小时，得到载体Z10。

采用X光衍射表征，载体Z10具有α-氧化铝结构，采用压汞方法表征，载体Z10孔分布曲线在45-1000μm和0.2-1mm出现两个峰，其孔容、比表面积及孔分布值以及载体组成列于表4。

取载体20克Z10，以饱和浸方式用含1.42g钼酸铵(含MoO₃82％)和1.3g硝酸镍(含NiO 25％)的溶液15.5毫升浸渍，浸渍后在120℃干燥4小时，在420℃焙烧3小时得本发明保护催化剂Ib-2。采用X荧光法测定催化剂中加氢活性金属组分的含量列于表5。

实施例11

将100克拟薄水铝石(长岭催化剂厂生产，干基为65重量％)、3克田菁粉和155克含1.5％硝酸和0.5％碳酸锂的水溶液。在双螺杆挤条机中混捏并用φ5.0mm的圆柱形孔板挤出，湿条于120℃干燥4小时，将干条粉碎并过筛。

称取20-40目的筛分42g与8g拟薄水铝石混合均匀，称取25g铝溶胶(岳阳聚成化工有限公司，固含量：25％)，混合均匀后，挤条成型。成型后切粒，整形，将整形后小球在120℃干燥4小时，在1100℃焙烧3小时，得到载体Z11。

采用X光衍射表征，载体Z11具有α-氧化铝结构，采用压汞方法表征，载体Z11孔分布曲线在45-1000μm和0.2-1mm出现两个峰，其孔容、比表面积及孔分布值以及载体组成列于表4。

取载体30克Z11，以饱和浸方式用含2.2g钼酸铵(含MoO₃82％)和2.0g硝酸镍(含NiO25％)的溶液25毫升浸渍，浸渍后在120℃干燥4小时，在420℃焙烧3小时得本发明保护催化剂Ib-3。采用X荧光法测定催化剂中加氢活性金属组分的含量列于表5。

实施例12

将100克拟薄水铝石(长岭催化剂厂生产，干基为65重量％)、3克田菁粉和155克含1.8％硝酸的水溶液。在双螺杆挤条机中混捏并用φ5.0mm的圆柱形孔板挤出，湿条于120℃干燥4小时，将干条粉碎并过筛。

称取20-40目的筛分20g和40-60目的筛分15g，与15g拟薄水铝石混合均匀，称取25g硅溶胶(青岛建辉硅胶有限公司，二氧化硅含量29％)，与前述筛分混合均匀，挤条成型。成型后切粒，整形，将整形后小球在120℃干燥4小时，在1400℃焙烧3小时，得到载体Z12。

采用X光衍射表征，载体Z12具有α-氧化铝结构，采用压汞方法表征，载体Z12孔分布曲线在45-1000μm和0.2-1mm出现两个峰，其孔容、比表面积及孔分布值以及载体组成列于表4。

取载体20克Z12，以饱和浸方式用含0.86g钼酸铵(含MoO₃82％)和1.25g硝酸镍(含NiO25％)的溶液13毫升浸渍，浸渍后在120℃干燥4小时，在420℃焙烧3小时得本发明保护催化剂Ib-4。采用X荧光法测定催化剂中加氢活性金属组分的含量列于表5。

实施例13

取40-60目的筛分得40克，将其与10克拟薄水铝石混合，在混合物中加入水5克和15克铝溶胶(岳阳聚成化工有限公司，固含量：25％)按照滚球成型方法成型，得到粒径为5.5-6.5mm球形颗粒。之后，将该颗粒于120℃干燥4小时，1200℃焙烧3小时，得到载体Z13。

采用X光衍射表征，载体Z13具有α-氧化铝结构，采用压汞方法表征，载体Z13孔分布曲线在45-1000μm和0.2-1mm出现两个峰，其孔容、比表面积及孔分布值以及载体组成列于表4。

取载体20克Z13，以饱和浸方式用含1.45g钼酸铵(含MoO₃82％)和1.30g硝酸镍(含NiO 25％)的溶液14毫升浸渍，浸渍后在120℃干燥4小时，在420℃焙烧3小时得本发明保护催化剂Ib-5。采用X荧光法测定催化剂中加氢活性金属组分的含量列于表5。

表4

表5

实施例14-19说明采用本发明提供方法加工高铁钙含量原料油的效果。

原料油为：铁含量为19ppm、钙含量为34ppm、Ni+V含量为60ppm、硫含量为3.9％、残碳为13％的混合重油。

评价装置：500毫升固定床反应器。

催化剂组合分层装填入反应器，各催化剂用量体积比以及反应条件列于表6，运转1000小时(h)后取样分析，结果列于表7。

加氢脱金属催化剂II：

加氢脱金属催化剂II-1，按照专利ZL200310117322.6中的实施例7制备，其组成为氧化钼7.9％重％，NiO 1.8％重％，平衡量的载体。

加氢脱金属催化剂II-2，按照专利ZL200410037670.7中的实施例5制备，其组成为氧化钼7.8％重％，NiO 1.5％重％，平衡量的载体。

加氢脱金属催化剂II-3，按照专利ZL200410096309.1中的实施例13制备，其组成为氧化钼8.2％重％，NiO 1.6％重％，平衡量的载体。

加氢脱金属催化剂II-4，按照专利ZL200410096309.1中的实施例14制备，其组成为氧化钼12.0％重％，NiO 2.2％重％，平衡量的载体。

加氢处理催化剂III：

加氢处理催化剂III-1，按照专利ZL97112397.7中的实施例6制备，其组成为氧化镍2.3重％，氧化钨22.0重％，氟4重％，其余为氧化铝。

加氢处理催化剂III-2，按照专利ZL00802168.6中的实施例37制备，其组成为氧化镍2.6重％，氧化钼23.6重％，氟2.3重％，其余为氧化铝。

加氢处理催化剂III-3，按照专利ZL200310117323.0中的实施例3制备，其组成为氧化镍2.1重％，氧化钼2.5重％，氧化钨25.4重％，其余为氧化铝。

油样中铁、钙、镍和钒的含量采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测定(所用仪器为美国PE公司PE-5300型等离子体光量计，具体方法见石油化工分析方法RIPP124-90)。油样中硫含量使用电量法测定(具体方法见石油化工分析方法RIPP62-90)。油样中残炭含量使用微量法测定(具体方法见石油化工分析方法RIPP149-90)

对比例5

催化剂采用DC-1、II-1、III-1的组合，各催化剂用量的体积比及工艺条件列于表6中，运转1000小时后反应器压降及产品性质同列于表7中。

表6

表7

可以看出，采用新催化剂及催化剂组合方案后，运转1000小时后反应器压力降一直保持较低，而且加氢处理后产品铁、钙等金属含量较低，未采用专利催化剂及方法的反应器压降在1000小时运转过程中急剧增加，同时产品中铁、钙含量也有所增加。

Claims

1.一种铁和钙含量高的重质油的加氢处理方法，包括在加氢处理反应条件下，将铁和钙含量高的重质原料油与一种催化剂组合接触，所述催化剂组合包括加氢活性保护催化剂I、加氢脱金属催化剂II和加氢处理催化剂III，所述催化剂组合中各催化剂的布置使得所述原料油依次与包括加氢活性保护催化剂I、加氢脱金属催化剂II和加氢处理催化剂III接触，以体积计并以所述催化剂组合的总量为基准，所述加氢活性保护催化剂I的含量为3-40％，加氢脱金属催化剂II的含量为10-50％，加氢处理催化剂III的含量为20-70％，其中，所述加氢活性保护催化剂I包括催化剂I_a与催化剂I_a分层布置的催化剂I_b，以体积计并以所述催化剂I_a为基准，催化剂I_b的含量为40％以下，所述的分层使得所述原料油依次与催化剂I_b和催化剂I_a接触，所述催化剂I_a含有含钛的氧化铝-氧化硅成型载体和加氢活性金属组分，所述催化剂I_a中的加氢活性金属组分选自至少一种VIII族金属组分和至少一种VIB金属组分，以氧化物计并以所述催化剂为基准，VIII族金属组分的含量为大于0至小于等于5重量％，VIB族金属组分的含量为大于0至小于等于10重量％，其中，所述含钛的氧化铝-氧化硅成型载体含有60-95重量％的氧化铝、1-15重量％的氧化硅和4-25重量％的氧化钛，所述成型载体的压碎强度为20-250N/粒，孔容为0.3-0.9毫升/克，比表面积大于30至小于等于150米²/克，所述催化剂I_b含有载体和任选地含有选自至少一种第VIB族的金属组分和至少一种第VIII族的金属组分的加氢活性金属组分，以氧化物计并以催化剂I_b为基准，所述第VIB族的金属组分的含量为0至小于等于10重量％，所述第VIII族的金属组分的含量为0至小于等于4重量％，所述催化剂I_b的载体含有α-氧化铝，以压汞法表征，所述载体的孔容为0.52-0.73m1/g，比表面积为5-16m²/g，孔分布曲线在45-1000μm和0.2-1mm出现两个峰。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂I_a中的含钛的氧化铝-氧化硅成型载体含有70-93重量％的氧化铝、2-10重量％的氧化硅和5-20重量％的氧化钛，所述成型载体的压碎强度为50-200N/粒，孔容为0.4-0.8毫升/克，比表面积大于50至小于等于140米²/克。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述催化剂I_a中的所述成型载体的压碎强度为70-150N/粒，孔容为0.4-0.8毫升/克，比表面积大于80至小于等于120米²/克。

4.根据权利要求1、2或3任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂I_a中的含钛的氧化铝-氧化硅成型载体的装填空隙率为26-60％。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述催化剂I_a中的含钛的氧化铝-氧化硅成型载体的装填空隙率为35-60％。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂I_a中的VIII族金属组分选自钴和/或镍，VIB金属组分选自钼和/或钨，以氧化物计并以催化剂为基准，VIII族金属组分的含量为0.1-3重量％，VIB族金属组分的含量为0.5-8重量％。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，所述催化剂I_a中的VIII族金属组分的含量为0.5-2.5重量％，VIB族金属组分的含量为3.5-8重量％。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以体积计并以所述催化剂组合的总量为基准，所述催化剂组合中的所述加氢活性保护催化剂I的含量为5-30％，加氢脱金属催化剂II的含量为20-40％，加氢处理催化剂III的含量为30-60％。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢脱金属催化剂II含有载体，选自镍和/或钴、钼和/或钨的加氢活性金属组分，含或不含选自硼、磷、氟中的一种或几种助剂组分，以催化剂II为基准，以氧化物计的镍和/或钴的含量为0.3-8重量％，钼和/或钨的含量为0.5-15重量％，以元素计的选自硼、磷、氟中的一种或几种助剂组分的含量为0～5重量％，其中载体的孔容为0.6-1.4毫升/克，比表面积为大于90至小于等于350m²/g。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述加氢脱金属催化剂II中的载体的孔容为0.7-1.2毫升/克，比表面积为100-200m²/g。

11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，所述加氢脱金属催化剂II中的载体选自氧化铝。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述氧化铝为具有双重孔的氧化铝载体。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述双重孔氧化铝载体在孔径10-30纳米的孔容占总孔容40-90％，孔径在100-2000纳米的孔容占总孔容10-60％。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢处理催化剂III含有选自氧化铝和/或氧化硅-氧化铝的载体，选自镍和/或钴、钼和/或钨的加氢活性金属组分，含或不含选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分，以催化剂III为基准，以氧化物计的镍和/或钴的含量为1～5重量％，钼和/或钨的含量为10～35重量％，以元素计的选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分的含量为0～9重量％。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述加氢处理催化剂III中的载体选自氧化铝。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述氧化铝的孔容不小于0.35毫升/克，孔直径为40～100埃孔的孔容占总孔容的80％以上。

17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂I_b的载体的孔分布曲线在45-100μm和0.2-1mm出现两个峰。

18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以体积计并以所述催化剂I_a为基准，催化剂I_b的含量为5-30％。

19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢处理反应的反应条件为：氢分压6-20MPa，温度为300-450℃，液时体积空速为0.1-1.0h^-1，氢油体积比为600-1500。

20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述加氢处理反应的反应条件为：氢分压为10-18MPa，温度为350-420℃，液时体积空速为0.2-0.6h^-1，氢油体积比为800-1100。