CN114100645A - 一种多通道且空心加氢活性支撑剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种多通道且空心加氢活性支撑剂及其制备方法。采用滚动成球的方法制备活性支撑剂，以高分子聚合物小球作为滚球的球种，同时在滚动成球过程中引入高分子聚合物粉末，使制备得到的活性支撑剂内部空心，同时球体具有适量的μm级的通道，反应物分子能够顺利扩散至球体孔道和内部，与活性金属充分接触，能够最大程度发挥加氢活性，同时μm级的通道有助于脱除下来的金属沉积至球体空心区域，大幅提高金属沉积量。
Description
技术领域
本发明属于支撑剂制备领域，具体涉及一种多通道且空心加氢活性支撑剂及其制备方法。
背景技术
随着原油重质化、劣质化程度加深，环保法规日益严格，采用加氢处理技术加工渣油等重油不仅能够生产更多的轻质油品，还能满足环保法规的要求。由于渣油等重油中富集了原油中大部分的金属（Ni+V）、还有硫、氮等杂原子，因此重油加氢过程中主要是进行加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮以及部分不饱和烃加氢饱和等催化反应。
重油加氢技术的核心之一是加氢催化剂，催化剂性能的优劣决定了渣油等重油加氢装置运转周期的长短，因此，开发高性能的加氢催化剂成为装置长周期运转的重要保障。为了满足人们对轻质油品的需求，提升炼厂的经济效益，在现有装置不变的情况下，如何充分利用现有反应器的空间，成为炼厂亟需解决的问题之一。
目前，国内多数炼厂的重油加氢装置反应器在装填主催化剂之外，反应器底部一般装填一定量的惰性瓷球，用以支撑催化剂床层，以及改善物流分配。反应器内瓷球装填体积最大可占到总床层空间的10 v%。瓷球通常是经过高温（1200 oC以上）焙烧的氧化铝小球，无内表面和活性组分，因此没有催化活性。将瓷球替换为具有加氢活性的支撑剂，对于提升反应系统的总体加氢性能和延长装置运转周期具有重要意义。
为了充分利用反应器空间，采用具有加氢活性的支撑剂替换瓷球。现有技术中，公开的活性支撑剂的专利技术如下：
CN104549330A公开了一种加氢精制活性支撑剂及其制备方法。该活性支撑剂采用浸渍法制备，先制备球形氧化铝载体，然后浸渍活性组分，经干燥、焙烧制得活性支撑剂。
CN104549345A公开了一种加氢裂化活性支撑剂及其制备方法。该方法同样是先制备球形氧化铝载体，然后将配制好的活性组分溶液浸渍球形载体，最后经干燥、焙烧制得活性支撑剂。
CN111482203A公开了一种空心球形载体成型的方法。该方法是采用滚球法，以高分子聚合物小球作为载体滚球的种子核，先加入拟薄水铝石或铝溶胶干胶粉，形成可以正常进行滚球成型的母球，再加入氢氧化铝粉料，经过干燥焙烧后得到球形空心载体。
现有技术方案的缺陷：CN104549330A和CN104549345A所制备的活性支撑剂，活性组分分散整个球体当中，而实际反应过程中，反应物由于大分子的空间位阻效应，很难扩散至球体内部，反应一般只发生在球体表层，内部的活性金属无法利用，造成活性组分的浪费。此外，由于活性支撑剂孔径小，脱除下来的金属往往会沉积在球体表面，导致活性支撑剂快速失活，在装置运行初期可能就会成为没有活性的支撑剂，无法与主催化剂持续发挥协同作用。CN111482203A所制备的空心载体能够降低活性金属组分的用量，但是由于本体氧化铝孔径的制约，反应物分子依然难以扩散至球体内部，所脱除的金属沉积在球体表面，无法提升金属沉积量，同样会面临快速失活的问题。
发明内容
本发明目的是针对现有活性支撑剂或空心载体中存在的缺点，提供一种多通道且空心的加氢活性支撑剂及其制备方法。本发明所提供的活性支撑剂内部空心，同时球体具有适量的μm级的通道，反应物分子能够顺利扩散至球体孔道和内部，与活性金属充分接触，能够最大程度发挥加氢活性，同时μm级的通道有助于脱除下来的金属沉积至球体空心区域，大幅提高金属沉积量。与现有技术相比，提高加氢活性和金属沉积量，能够与加氢处理主催化剂持续发挥协同作用，可有效延长装置运行周期。同时空心和多通道结构的球体可降低活性金属盐的用量，节省生产成本。本发明提供的活性支撑剂可作为加氢处理活性支撑剂使用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种多通道且空心加氢活性支撑剂，制备步骤如下：
（1）配制含加氢活性组分的金属盐溶液；
（2）将高分子聚合物粉末、氧化铝前驱体和黏结剂充分混合待用；
（3）将高分子聚合物小球作为滚球的球种，加入（2）中混合好的物料，并喷淋步骤（1）中的金属盐溶液，进行滚动成球，经干燥和焙烧后得到多通道且空心的加氢活性支撑剂。
步骤（1）所述的加氢活性组分为选自VIB族和VIII族金属中的一种或多种，如Mo、W和Ni、Co。VIB族金属采用其酸性氧化物。VIII族金属来源为其无机酸盐或有机酸盐中的一种或多种，其中无机酸盐为碱式碳酸盐、磷酸盐、碳酸盐、卤酸盐；有机酸盐为乙酸盐、乙二酸盐、柠檬酸盐、甲酸盐、酒石酸盐。以活性组分金属的氧化物计算，VIB族金属氧化物质量为活性支撑剂质量的1-10%，VIII族金属氧化物质量为活性支撑剂质量的0.5-5%。
步骤（1）所述的含加氢活性组分的金属盐溶液中还可添加助剂组分，如含有P、B、F等中的一种或多种的化合物，助剂组分质量为活性支撑剂质量的0.5-5%。
步骤（1）配制过程中溶液的溶解温度为60-98 oC，溶解时间为0.5-4 h。
步骤（2）所述的高分子聚合物粉末为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯粉末等中的一种或多种，其粒径为μm级，优选10-500μm，加入量为氧化铝前驱体干基质量的1-20%。
步骤（2）所述的氧化铝前驱体选自拟薄水铝石、活性ρ氧化铝粉、无定型氢氧化铝、三水铝石、软水铝石中的一种或多种混合物。
步骤（2）所述的黏结剂选自田菁粉、甲基纤维素、聚丙烯酰胺、淀粉、多元羧酸中的一种或多种，加入量为氧化铝前驱体干基质量的0.5-5%。
步骤（2）所述的混合时间为5-20 min。
步骤（3）所述的高分子聚合物小球为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯小球等中的一种或多种，其粒径根据对载体球的大小要求，可选择直径为0.5- 10mm小球。
步骤（3）所述的滚动成球为本领域公知的常规方法，可根据需要制备出不同粒径大小的球形活性支撑剂母球。
步骤（3）所述的干燥温度为80-180 oC，干燥时间为1-12 h。所述的焙烧温度为400-600 oC，焙烧时间为1-6 h。
本发明的优点在于：
本发明所提供的活性支撑剂内部空心，同时球体具有适量的μm级的通道，反应物分子能够顺利扩散至球体孔道和内部，与活性金属充分接触，能够最大程度发挥加氢活性，同时μm级的通道有助于脱除下来的金属沉积至球体空心区域，大幅提高金属沉积量。本发明可替代加氢装置装填的各种粒径瓷球，可最大程度利用反应器空间，通过提高加氢活性和金属沉积量，能够与加氢处理主催化剂持续发挥协同作用，有效延长装置运行周期，提升装置经济效益。同时空心和多通道结构的球体可降低活性金属盐的用量，节省生产成本。
附图说明
图1为活性支撑剂的宏观示意图；左图为实施例3制备的活性支撑剂，本体为多通道，内部为空心结构，右图为对比例2制备的活性支撑剂，本体为无通道，内部为空心结构。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明所述的制备方法及应用做作进一步的描述，但本发明的范围不只限于以下实施例的范围。
实施例1
以Ni、Mo为活性金属组分，P为助剂组分配制金属盐溶液。量取250 mL去离子水，并使其处于不断搅拌状态下，向去离子水中依次加入6.77 g三氧化钼、2.96 g碱式碳酸镍，在充分搅拌的条件下，逐步加入3.67 g磷酸（浓度为85 wt%）。将溶液加热至90 oC，待全部溶解后，得到金属盐溶液A1。
将7.0 g聚乙烯粉末、200 g拟薄水铝石（干基为70 wt%）和4.2 g田菁粉充分混合，转盘中加入直径为0.5 mm聚乙烯小球，喷淋金属盐溶液A1，并加入混合好的粉料，进行滚动成球，得到湿球。将湿球在120 oC条件下干燥6 h，然后进行焙烧，焙烧温度为500 oC，焙烧时间为2 h，得到活性支撑剂S1。活性支撑剂表征数据见表1。
实施例2
配制实施例1中的金属盐溶液A1。
将7.0 g聚乙烯粉末、200 g拟薄水铝石（干基为70 wt%）和4.2 g田菁粉充分混合，转盘中加入直径为1.0 mm聚乙烯小球，喷淋金属盐溶液A1，并加入混合好的粉料，进行滚动成球，得到湿球。将湿球在120 oC条件下干燥6 h，然后进行焙烧，焙烧温度为500 oC，焙烧时间为2 h，得到活性支撑剂S2。活性支撑剂表征数据见表1。
实施例3
以Ni、Mo为活性金属组分，P为助剂组分配制金属盐溶液。量取250 mL去离子水，并使其处于不断搅拌状态下，向去离子水中依次加入14.65 g三氧化钼、6.40 g碱式碳酸镍，在充分搅拌的条件下，逐步加入7.93 g磷酸（浓度为85 wt%）。将溶液加热至90 oC，待全部溶解后，得到金属盐溶液A2。
将7.0 g聚乙烯粉末、200 g拟薄水铝石（干基为70 wt%）和4.2 g田菁粉充分混合，转盘中加入直径为0.5 mm聚乙烯小球，喷淋金属盐溶液A1，并加入混合好的粉料，进行滚动成球，得到湿球。将湿球在120 oC条件下干燥6 h，然后进行焙烧，焙烧温度为500 oC，焙烧时间为2 h，得到活性支撑剂S3。活性支撑剂表征数据见表1。
对比例1
配制实施例3中的金属盐溶液A2。
将200 g拟薄水铝石（干基为70 wt%）和4.2 g田菁粉充分混合后加入到转盘中，同时喷淋金属盐溶液A2，进行滚动成球，得到湿球。将湿球样品在120 oC条件下干燥6 h，然后进行焙烧，焙烧温度为500 oC，焙烧时间为2 h，得到活性支撑剂DB1。活性支撑剂表征数据见表1。
对比例2
配制实施例3中的金属盐溶液A2。
将200 g拟薄水铝石（干基为70 wt%）和4.2 g田菁粉充分混合，转盘中加入直径为0.5 mm聚乙烯小球，喷淋金属盐溶液A2，并加入混合好的粉料，进行滚动成球，得到湿球。将湿球在120 oC条件下干燥6 h，然后进行焙烧，焙烧温度为500 oC，焙烧时间为2 h，得到活性支撑剂DB2。活性支撑剂表征数据见表1。
表1 活性支撑剂表征数据
应用例1
本例介绍评价加氢活性支撑剂加氢脱金属（HDM）、加氢脱硫（HDS）等性能的具体实施步骤，并对以上各例活性支撑剂进行评价。
在小型固定床反应器上评价活性支撑剂。评价所用原料油为渣油，硫含量为4.02%，氮含量为2940 ppm，残炭含量为11.7 %，镍含量为28 ppm，钒含量为77 ppm。活性支撑剂装填体积为50 mL。评价前采用湿法预硫化对活性支撑剂进行预硫化。反应条件为：反应温度380 oC，氢分压15 MPa，液时空速为2.0 h-1，氢油体积比为760，反应240 h后采样，评价后的活性支撑剂进行甲苯抽提。评价各例活性支撑剂采用的工艺条件均相同。
采用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-AES）测定反应前后油品中镍和钒的含量（具体方法参见RIPP124-90），采用能量色散X射线荧光光谱法测定反应前后油品中硫的含量(具体方法参见GB/T17040-2008)，采用X射线荧光光谱仪测定活性支撑剂上金属（Ni+V）的沉积量。按照下列公式计算活性支撑剂的脱金属率、脱硫率以及相对脱金属率、相对脱硫率。
各例活性支撑剂评价结果见表2，选择活性支撑剂S3作为参比剂，以其金属和硫的相对脱除率100 %、相对金属沉积量为100 wt%。
表2 活性支撑剂评价结果
由表1可知，本发明所述的多通道、空心活性支撑剂的压碎强度略小，但可通过调整壳层厚度等方法进行改善，完全能满足工业应用要求。
由表2的结果可知，在反应240 h后，对比例1和对比例2的活性支撑剂基本失去加氢活性，金属沉积量很低，而本发明所述的加氢活性支撑剂依然具有较高的加氢活性，且具有较高的金属沉积量，且在S1和S2的金属活性组分少于对比例时，其加氢活性和金属沉积量也比对比例高，其原因是多通道、空心的特殊结构使得反应物分子能够顺利扩散至球体孔道和内部，与活性金属充分接触，能够最大程度发挥加氢活性，同时μm级的通道有助于脱除下来的金属沉积至球体空心区域，大幅提高金属沉积量。而无多通道的活性支撑剂，由于脱除下来的金属易沉积在活性支撑剂表面，导致活性支撑剂快速失活，高金属活性组分也失去了作用。
本发明所述的加氢活性支撑剂，具有更好的加氢活性和更高的金属沉积能力。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (10)
1.一种多通道且空心加氢活性支撑剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）配制含加氢活性组分的金属盐溶液；
（2）将高分子聚合物粉末、氧化铝前驱体和黏结剂充分混合待用；
（3）将高分子聚合物小球作为滚球的球种，加入（2）中混合好的物料，并喷淋步骤（1）中的金属盐溶液，进行滚动成球，经干燥和焙烧后得到多通道且空心加氢活性支撑剂；
步骤（1）所述的加氢活性组分为选自VIB族和VIII族金属中的一种或多种，VIB族金属采用其酸性氧化物，VIII族金属来源为其无机酸盐或有机酸盐中的一种或多种，其中无机酸盐为碱式碳酸盐、磷酸盐、碳酸盐、卤酸盐；有机酸盐为乙酸盐、乙二酸盐、柠檬酸盐、甲酸盐、酒石酸盐，以活性组分金属的氧化物计算，VIB族金属氧化物质量为活性支撑剂质量的1-10%，VIII族金属氧化物质量为活性支撑剂质量的0.5-5%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的含加氢活性组分的金属盐溶液中还添加助剂组分，所述助剂组分为含有P、B、F元素中的一种或多种的化合物，助剂组分质量为活性支撑剂质量的0.5-5%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中含加氢活性组分的金属盐溶液在配制过程中，溶液的溶解温度为60-98 oC，溶解时间为0.5-4 h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的高分子聚合物粉末为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯粉末中的一种或多种，其粒径为10-500μm，加入量为氧化铝前驱体干基质量的1-20%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的氧化铝前驱体选自拟薄水铝石、活性ρ氧化铝粉、无定型氢氧化铝、三水铝石、软水铝石中的一种或多种混合物。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的黏结剂选自田菁粉、甲基纤维素、聚丙烯酰胺、淀粉、多元羧酸中的一种或多种，加入量为氧化铝前驱体干基质量的0.5-5%。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的混合时间为5-20 min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的高分子聚合物小球为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯小球中的一种或多种，小球直径为0.5-10mm。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的干燥温度为80-180 oC，干燥时间为1-12 h；所述的焙烧温度为400-600 oC，焙烧时间为1-6 h。
10.如权利要求1-9任一所述制备方法制得的多通道且空心加氢活性支撑剂。
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