CN1854260A - 一种重质馏分油加氢处理催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种重油加氢处理催化剂及其制备方法和应用。本发明催化剂载体由含硅和硼的大孔氧化铝与小孔氧化铝组成，并担载至少一种VIB族金属元素和至少一种VIII族金属元素，其中VIB族元素含量以氧化物计为10－30wt％，VIII族元素含量以氧化物计为1－15wt％。载体中的硅和硼是通过分步成胶法加入到大孔氧化铝中的，硅和硼大部分分散在氧化铝表面，能更充分地发挥协同作用。同时催化剂具有适宜的酸性质，因而表现出较高的加氢脱氮活性和活性稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种重质馏分油加氢处理催化剂及其制备方法，尤其是含有一种含硅和硼氧化铝的重油加氢处理催化剂及其制备方法。
背景技术
加氢处理是指脱除各种原料油中的S、N、O、金属等杂原子，同时饱和芳烃、烯烃等不饱和烃类的催化加氢工艺过程。对于重油加氢处理过程来说，一般包括加氢脱硫(HDS)、加氢脱氮(HDN)、芳烃饱和(HDA)和加氢脱金属(HDM)等主要化学反应，其中加氢脱氮最为困难。因此，加氢脱氮能力被当作评定加氢处理催化剂，尤其是加氢裂化预处理催化剂的主要指标。
工业上应用较为成功的加氢处理催化剂多为氧化铝或氧化硅—氧化铝载体担载镍、钼、磷组分制成，如US4,446,248、US4,568,449、US4,513,097所公开的，其基本方法是将水合氧化铝粉成形后，经干燥、焙烧、浸渍、干燥和焙烧制得。为了进一步提高加氢处理催化剂的活性和活性稳定性，采取了各种各样的方法，如通过改善制备条件，对载体进行改性，添加助剂等来优化催化剂的孔结构，改善催化剂的表面电性质，增加活性中心的数量和活性中心强度。其中所选择的助剂有硅、磷、氟、硼、锆、钛等，添加助剂的方法有共沉淀法，机械混捏法和浸渍法。
较为常见的作法是在催化剂制备过程中对载体氧化铝进行改性，例如采用浸渍法、共沉淀法或溶液熔体法将F、Si、B等助剂加入到载体中。SiO2是常用的载体组分或改性助剂，其本身酸性很弱或没有酸性，但和氧化铝结合后却能提高氧化铝的酸性和热稳定性，同时还能改善载体与活性金属组分的相互作用，从而改变活性相分布，从而提高催化剂的加氢活性和稳定性。
中国专利CN 1048037C公开了一种重油加氢处理催化剂及其制备方法，该催化剂由含硅和磷的氧化铝载体担载钼或钨和镍金属元素制成。所述含硅和磷的氧化铝载体是由一种含硅和磷的大孔氧化铝和一种小孔氧化铝混合而成，其中大孔氧化铝中的硅和磷是采用分步成胶法加入的。该改性氧化铝是采用硅和磷为助剂，总酸度低，以其载体的催化剂的加氢活性还有待于进一步提高。
中国专利CN 1082387C公开了一种中孔氧化铝凝胶，该氧化铝基体中可均匀分散一种或多种选自二氧化硅、氧化硼、氧化磷的氧化物，通式为MOx的VIII和/或VIB族金属氧化物。该中孔氧化铝凝胶的比表面积为260-700m2/g，孔体积为0.2-1.0cm3/g，平均孔直径为2-7nm。制备过程采用有机铝盐和碱性溶液水解成胶法，该制备方法成本很高，而且所述硅、硼和磷的氧化物是通过共沉淀法加入到载体中的，同样会存在大部分硅、硼和磷元素分散在氧化铝体相中，不能充分发挥其作用的问题。另外共沉淀法是多种物质同时沉淀，相同的沉淀条件不可能同时是多种物质的最佳沉淀条件，从而影响最终载体的物化性能。而且该法制得的氧化铝凝胶孔直径较小，仅适用于馏分油加氢精制催化剂的载体。
对于加氢脱氮催化剂来说，通常认为氧化铝或含硅氧化铝载体担载加氢活性组分后再加硼效果更好，而硼助剂通常是采用浸渍的方法载到载体上的，见中国专利CN 92112511.9。美国专利US 6,037,300公开了一种加氢处理催化剂及其制备方法。该催化剂以氧化铝或含硅氧化铝为载体，以Co、Ni、Mo、W金属为活性组分，添加B作为助剂。其制备方法是先分别配制钼镍水溶液和硼酸铵或硼硅溶液，然后进行分次浸渍，干燥焙烧。硼或硼硅组分加入采用二次浸渍加入，制备方法复杂，且成本高。再有，采用上述先浸活性金属、后浸硼的方式，使硼助剂改善活性相分散的能力较弱，催化剂的活性还有待于进一步提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种高活性的加氢处理催化剂，其载体中所含的硅和硼元素富集于载体表面，并且具有较大的比表面和孔容。本发明的另一个目的是提供一种加氢处理催化剂的制备方法。
本发明提供的加氢处理催化剂，包含一种含硅和硼的氧化铝载体，并担载至少一种VIB族金属元素和至少一种VIII族金属元素。其中所述的氧化铝载体，是由含硅和硼的大孔氧化铝和小孔氧化铝组成的，其中的大孔氧化铝含硅以SiO2计1wt％-15wt％，含硼以B2O3计2wt％-18wt％，比表面积350m2/g-500m2/g，孔容0.8ml/g-1.3ml/g，平均孔直径8nm-13nm；其中的小孔氧化铝比表面积200m2/g-300m2/g，孔容0.3ml/g-0.6ml/g，平均孔直径2nm-10nm。
在本发明的催化剂中，以催化剂的重量为基准，含硅和硼大孔氧化铝占10wt％-60wt％，小孔氧化铝占10wt％-60wt％；VIB族元素以氧化物计占10wt％-30wt％，VIII族元素以氧化物计占1w％-15w％，磷以P2O5计占0.5wt％-5.0wt％。
本发明加氢处理催化剂的制备方法如下：
采用连续成胶法制备出含硅和硼的大孔氧化铝，该氧化铝与小孔氧化铝、粘合剂及助挤剂经混捏、碾压、挤条、干燥、焙烧制成载体，再用活性金属组分溶液浸渍、干燥、焙烧制成本发明催化剂。
上述含硅和硼的大孔氧化铝是采用连续成胶法制备的，并分步引入硅和硼，有利于低含量的Si和B助剂在氧化铝表面上的分散，包括如下步骤：
(1)在一盛有水的容器中，在搅拌下不断加入含有铝离子的酸性盐溶液，同时加入碱性溶液进行成胶；
(2)加料结束后，上述体系老化一段时间，然后加入计量的含硅氧阴离子的碱金属溶液，继续老化；
(3)过滤并洗涤至阴离子/Al2O3小于2wt％；
(4)加入计量的含硼化合物；
(5)过滤并干燥，得到含硅和硼的大孔氧化铝。
制得含硅和硼的大孔氧化铝经焙烧后具有如下性质：以干基的重量为基准，含硅以SiO2计1wt％-15wt％，含硼以B2O3计2wt％-18wt％，比表面(BET法)为350m2/g-500m2/g，孔容为0.8ml/g-1.3ml/g，平均孔直径8nm-13nm。
本发明催化剂制备方法中所用的小孔氧化铝为氯化铝—氨水法、碳化法或硫酸铝法生产的拟薄水铝石以及Zlegler合成反应副产物的SB氧化铝粉等。
将上述含硅和硼的大孔氧化铝、小孔氧化铝混合，加入粘合剂与助挤剂(柠檬酸或田菁粉)后混捏、碾压、成型、干燥、焙烧后制成本发明催化剂载体；所述的干燥温度为40℃-180℃，最好为100℃-150℃，干燥时间为0.5h-24h，最好为1h-8h；所述的焙烧温度为400℃-700℃，最好为500℃-600℃，焙烧时间为0.5h-24h，最好为1h-8h。
所述的粘合剂包括小孔氧化铝和胶溶剂，作为粘结剂的小孔氧化铝以焙烧后载体的重量为基准，以氧化铝计含量为5wt％-30wt％。所述的胶溶剂为硝酸铝、柠檬酸、硝酸、醋酸和草酸中的一种或多种。所述粘合剂组分中还可添加氧化锆、氧化钛、氧化镁及它们的混合物。
所述的成型后载体可以为片状、球状、圆柱条及异型条(三叶草、四叶草)，最好是圆柱条及异型条(三叶草、四叶草)，可以是直径0.8mm-2.5mm细条及＞2.5mm的粗条。
本发明的活性金属组分是通过浸渍法担载到载体上的，可以是分步浸渍，也可是共浸渍，最好是一步浸渍。
所述的活性金属组分主要指VIB族的钼和/或钨及VIII族的镍和/或钴，特别是VIB族的钼元素和VIII族的镍元素，以催化剂的重量为基准，钼元素含量为10wt％-30wt％(以MoO3计)，镍元素含量为1wt％-15wt％(以NiO计)。
本发明所用的浸渍溶液为同时含Mo、Ni和/或P的水溶液，用含镍化合物、含钼化合物、含磷化合物混合配置而成。其中含镍化合物为水溶性碳酸盐、硝酸盐、草酸盐及碱式碳酸盐中的一种或几种，含钼化合物为钼酸铵和/或氧化钼，含磷化合物为磷酸、亚磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的一种或几种。
用含钼、镍和/或含磷化合物的水溶液浸渍上述催化剂载体，浸渍后经干燥、焙烧制成本发明所述催化剂；其中所述的干燥温度为60℃-180℃，最好为100℃-150℃，干燥时间为0.5h-24h，最好为1h-8h；所述的焙烧温度为300℃-700℃，最好为350℃-600℃，焙烧时间为0.5h-24h，最好为1h-8h。
本发明催化剂所用的含硅和硼助剂的大孔氧化铝是采用分步成胶法制备的，与共沉淀法和混捏法相比，本发明方法能使两种助剂都均匀分散在氧化铝的表面，而充分发挥助剂的作用；而且采用含硅和硼助剂的氧化铝，使得载体的比表面和孔容增加，孔径增大，孔分布集中，进而改善了催化剂的孔结构，使催化剂更有利于加氢脱氮反应。
本发明采用硅和硼助剂改性的氧化铝具有较高的酸度，因而增加载体和催化剂表面的酸度。此外，由于硼的电负性比铝的高，使Al2O3-B2O3表面的B-OH酸性比Al-OH强，使Mo7O24 6-在B3+上的分散比Al3+更好，而且更容易还原和硫化，有助于硫化催化剂中Ni-Mo-S活性相的形成，增加了活性中心数量和活性中心的强度，使催化剂具有更高的加氢活性和加氢脱氮活性。
具体实施方式
按照本发明提供的催化剂的制备方法，其具体步骤分别如下：
(a)含硅和硼大孔氧化铝的制备
本发明氧化铝载体中所用的含硅和硼的大孔氧化铝，具体制备步骤如下：
(1)在一容器加入一定量的脱离子水，在一定温度和搅拌条件下，加入含有铝离子的酸性盐溶液，这些含铝离子的盐溶液可以是氯化铝、硫酸铝或硝酸铝的溶液，其浓度为2g/100ml-8g/100ml，最好为3g/100ml-6.0g/100ml(以Al2O3计)，同时加入氨水进行成胶，氨水浓度为6g/100ml-15g/100ml；当所述酸性盐溶液为硫酸铝溶液时，可以不加氨水而加入偏铝酸钠溶液进行成胶，其中偏铝酸钠溶液浓度为10g/100ml-25g/100ml，最好为12g/100ml-20g/100ml；成胶过程控制PH值7.0-11.0，最好为7.5-9.5，温度控制在30℃-90℃，最好为40℃-70℃；投料时间控制在0.5h-4h，最好为0.5h-2h。
(2)停止加料后，上述体系在与成胶条件相同的PH值和温度下老化10min-120min，最好老化20min-100min，然后加入计量的正硅酸钠或偏硅酸钠溶液，浓度为4g/100ml-10g/100ml(以SiO2计)，最好为5g/100ml-8g/100ml，继续老化10min-240min，最好为30min-60min。
(3)老化结束后，过滤并洗涤至阴离子/Al2O3＜2.0wt％，最好为＜0.3wt％。
(4)加入计量的含硼化合物，如硼酸或硼酸盐，控制温度30℃-90℃，最好为40℃-70℃，时间为15min-75min，最好为30min-60min。含硼化合物可以通过如下方式加入：a、将滤饼打浆后，将含硼化合物加入到浆液中；b、将含硼化合物用水溶解后加入到湿滤饼中。
(5)过滤后，将滤饼在110℃-130℃干燥12h-24h。
上述步骤中，硅和硼元素的投料量均按最终含硅和硼的大孔氧化铝中的含量比例进行。
上述所制得含硅和硼的大孔氧化铝在500℃-700℃焙烧0.5h-10h后，用氮吸附法测定比表面、孔容、平均孔径和孔分布，具有如下特点：
比表面350m2/g-500m2/g，最好400m2/g-450m2/g；
孔容0.8ml/g-1.3ml/g，最好0.9ml/g-1.1ml/g；
平均孔直径8nm-13nm，最好8nm-11nm；
红外酸度≮0.700mmol/g，较好为0.700mmol/g-0.960mmol/g，最好为0.700mmol/g-0.930mmol/g。
以干基的重量为基准，含硅(以SiO2计)1wt％-15wt％，最好为1wt％-13wt％；含硼(以B2O3计)2wt％-18wt％，最好为5wt％-15wt％。
本发明中的红外酸度是采用美国尼高力公司傅立叶红外光谱仪(FIR-560型)测定的。
(b)含硅和硼氧化铝载体的制备
将上述制备的含硅和硼大孔氧化铝和部分小孔氧化铝混合后，将另一部分小孔氧化铝与胶溶剂、水制成粘合剂加入后与助挤剂一起混捏、碾压(含硅和硼大孔氧化铝和小孔氧化铝重量比为10∶1-1∶10)、挤条成型。所用胶溶剂可以是硝酸铝、硝酸、醋酸和草酸中的一种或几种。载体形状可以是圆柱状、三叶草或四叶草，最好为三叶草或四叶草。挤出的条在100℃-150℃干燥1h-8h，切粒并在500℃-600℃下焙烧1h-8h后，用氮吸附仪测定有如下特点：
比表面250m2/g-350m2/g；
孔容0.4ml/g-0.8ml/g；
平均孔直径6nm-10nm，最好为7nm-9nm。
本发明所用小孔氧化铝，如SB氧化铝、碳化法氧化铝以及抚顺催化剂厂用氯化铝和氨水法生产的小孔氧化铝，要求其含三水铝石量不超过5.0wt％，转化成γ-Al2O3后具有如下特点：
一般范围 较佳范围
孔容(乙醇法) 0.3ml/g-0.6ml/g 0.35ml/g-0.55ml/g
比表面(BET法) 200m2/g-300m2/g 220m2/g-270m2/g
(c)含改性氧化铝加氢处理催化剂的制备
本发明所用的VIB族金属元素一般为钨或钼，最好为钼元素，以金属氧化物计，含量占催化剂的10wt％-30wt％；本发明所用的VIII族金属元素一般为铁、钴、镍元素，最好为镍元素，以金属氧化物计，含量占催化剂的1wt％-15wt％。
本发明催化剂VIB族和VIII族金属元素是通过浸渍法载到载体上的，一般是采用一步法将钼、镍、磷共浸液浸渍到载体上。钼、镍、磷溶液最好是由氧化钼或钼酸铵、碱式碳酸镍或硝酸镍、磷酸或(和)磷酸二氢铵共同配制而成的。
本发明催化剂可以通过喷雾浸渍或循环浸渍的方法制备。将浸渍后的条在100℃-150℃条件下干燥4h-24h后，在350℃-600℃进行第二次焙烧，即制得本发明的催化剂。
本发明催化剂活性组分含量：
一般范围(wt％) 最适范围(wt％)
MoO3(或WO3) 10-30 15-28
NiO(或CoO) 1-15 3-10
P 0.5-5 0.8-2.0
本发明的催化剂和其它加氢催化剂一样，在使用前必须进行硫化，可以通过往氢气氛中注入H2S、CS2、CH3-S-CH3或CH3-S-S-CH3的方式进行干法硫化，也可以在通入氢气的条件下，用液态烃带入有机硫化物进行湿法预硫化。
本发明的催化剂最适于固定床，可以用来加氢预处理重质油，包括常压四线、减压二线、减压三线、页岩脱沥青油、催化裂化循环油、焦化蜡油等。最典型的是减二、减三、焦蜡混合油，原料干点＜580℃(最好＜560℃)。
本发明的催化剂可以在下面的工艺条件下使用：反应压力为3.5MPa-30MPa，最好为6MPa-20MPa，体积空速0.3h-1-15h-1，最好为0.5h-1-6h-1，氢油体积比为200-2000，最好为300-1500。
在上述条件下，可以根据不同原料，不同产品要求进行不同深度的加氢精制。如在加氢裂化一段预精制，可使生成油氮含量＜5μg/g或10μg/g，在缓和加氢裂化一段可使生成油氮含量控制在10μg/g-100μg/g，而在单独处理焦化蜡油中可使生成油氮含量满足催化裂化进料要求，生成油氮含量小于1000μg/g。
以下通过实施例来进一步说明本发明技术方案。
实施例1
在一容器内加入1000ml净水，升温至65℃，加入含有310g氯化铝的溶液3700ml，同时加入浓度为10gNH3/100ml的氨水溶液，控制PH值8.2，温度为62℃，加料时间为60min。停止加料后，体系在上述PH值和温度条件下老化50min，加入含有4.8g偏硅酸钠的40ml溶液。体系在上述PH值和温度条件下继续老化75min，过滤洗涤至Cl-/Al2O3＜0.3wt％。将滤饼加净水打浆后，加入43g的硼酸，控制温度在50℃，时间为40min。过滤后，将滤饼在130℃干燥8h后，将其粉碎至颗粒度小于180目占95wt％以上，得到改性氧化铝L-1。
取上述大孔氧化铝121g，混入130g硝酸胶溶的SB氧化铝粉所制备的粘合剂，混捏20min后，碾压10min，制成可塑性糊膏，通过φ1.4的三叶草孔板挤条。在130℃干燥8h后在520℃条件下焙烧4h。
取焙烧后载体条100g，用含有96g氧化钼，29.1g碱式碳酸镍、8.0ml85％磷酸的钼、镍、磷溶液200ml浸渍120min后过滤，将其在130℃干燥8h后在500℃条件下焙烧4h，得催化剂C-1。
实施例2
在一容器内加入1000ml净水，升温至65℃，加入含有560g硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)的溶液3700ml，同时加入浓度为10gNH3/100ml的氨水溶液，控制PH值7.6，温度为60℃，加料时间为80min。停止加料后，体系在上述PH值和温度条件下老化15min，加入含有15.3g偏硅酸钠的溶液100ml。体系在上述PH值和温度条件下继续老化75min，过滤并洗涤至SO4 2-/Al2O3＜1.5wt％。将34.6g的硼酸加入净水中，待溶解后加入滤饼打浆，控制温度在55℃，时间为40min。将滤饼在130℃干燥8h后将其粉碎至颗粒度小于180目占95wt％以上，得到改性氧化铝L-2。
取上述大孔氧化铝60g，混入96g硝酸胶溶的SB氧化铝粉所制备的粘合剂，混捏20min后，碾压10min，制成可塑性糊膏，通过φ1.4mm的三叶草孔板挤条。在130℃干燥8h后在520℃条件下焙烧4h。
取焙烧后载体条100g，用含有115g氧化钼、20.4g碱式碳酸镍、8.0ml85％磷酸、1.0g磷酸二氢铵的钼、镍、磷溶液200ml浸渍120min后过滤后，将其在130℃干燥8h后在500℃条件下焙烧4h，得催化剂C-2。
实施例3
在一容器内加入1000ml净水，升温至65℃，加入含有300g硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)的溶液2000ml，同时加入1011g浓度为15.0gAl2O3/100ml的偏铝酸钠溶液，控制PH值8.5，温度为64℃，加料时间为120min。停止加料后，体系在上述PH值和温度条件下老化15min，加入含有32.0g偏硅酸钠的溶液245ml。体系在上述PH值和温度条件下继续老化45min，过滤洗涤至SO4 2-/Al2O3＜1.5wt％。将滤饼加净水打浆后，加入30.0g的硼酸，控制温度在45℃，时间为40min。将滤饼在130℃干燥8h后将其粉碎至颗粒度小于180目占95w％以上，得到改性氧化铝L-3。
取上述大孔氧化铝100g，混入105g硝酸胶溶的SB氧化铝粉所制备的粘合剂，混捏20min后，碾压10min，制成可塑性糊膏，通过φ1.4的三叶草孔板挤条。在130℃干燥8h后在520℃条件下焙烧4h。
取焙烧后载体条100g，用含有50g钼酸氨，11.8g碱式碳酸镍、3.5ml85％磷酸的钼、镍、磷溶液89ml喷雾浸渍，在20min内将溶液全部喷到不断转动的鼓内担体条上。再转动30min后，将其在130℃干燥8h后在500℃条件下焙烧4h，得催化剂C-5。
实施例4
在一容器内加入1000ml净水，升温至65℃，加入含有300g硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)的溶液2000ml，同时加入1011g浓度为15.0gAl2O3/100ml的偏铝酸钠溶液，控制PH值8.0，温度为65℃，加料时间为120min。停止加料后，体系在上述PH值和温度条件下老化30min，加入含有11.4g偏硅酸钠的溶液150ml。体系在上述PH值和温度条件下继续老化75min，过滤并洗涤至SO4 2-/Al2O3＜1.5wt％。将58.6g的硼酸加入净水中，待溶解后加入滤饼打浆，控制温度在50℃，时间为40min。将滤饼在130℃干燥8h后将其粉碎至颗粒度小于180目占95wt％以上，得到改性氧化铝L-4。
取上述大孔氧化铝114g，混入125g硝酸胶溶的SB氧化铝粉所制备的粘合剂，混捏20min后，碾压10min，制成可塑性糊膏，通过φ1.4的三叶草孔板挤条。在130℃干燥8h后在520℃条件下焙烧4h。
取焙烧后载体条100g，用含有70g氧化钼、21.2g碱式碳酸镍、35.5g硝酸镍、12.1ml85％磷酸、15.6g磷酸二氢铵的钼、镍、磷溶液200ml浸渍120min后过滤，将其在130℃干燥8h后在500℃条件下焙烧4h，得催化剂C-4。
实施例5
在一容器内加入1000ml净水，升温至65℃，加入含有310g氯化铝的溶液3700ml，同时加入浓度为10gNH3/100ml的氨水溶液，控制PH值7.8，温度为62℃，加料时间为120min。停止加料后，体系在上述PH值和温度条件下老化15min，加入含有24g偏硅酸钠的溶液140ml。体系在上述PH值和温度条件下继续老化75min，过滤洗涤至Cl-/Al2O3＜0.3wt％。将滤饼加净水打浆后，加入14.5g的硼酸，控制温度在55℃，时间为40min。将滤饼在130℃干燥8h后将其粉碎至颗粒度小于180目占95wt％以上，得到改性氧化铝L-5。
取上述大孔氧化铝100g，混入107g硝酸胶溶的SB氧化铝粉所制备的粘合剂，混捏20min后，碾压10min，制成可塑性糊膏，通过φ1.4的三叶草孔板挤条。在130℃干燥8h后在520℃条件下焙烧4h。
取焙烧后载体条100g，用含有37.9g氧化钼，12.9g碱式碳酸镍、3.5ml85％磷酸的钼、镍、磷溶液89ml喷雾浸渍，在20min内将溶液全部喷到不断转动的鼓内担体条上。再转动30min后，将其在130℃干燥8h后，在500℃条件下焙烧4h，得催化剂C-5。
比较例1
C-A是参照CN 1048037C方法制备的参比催化剂，该催化剂是以含硅和磷的氧化铝为载体，具体步骤如下：
将实施例3中的30g硼酸替换为13.4g磷酸，其余步骤同实施例3，得参比催化剂C-A。
比较例2
参比剂C-B参照US 6,037,300，以含硅氧化铝为载体，先浸活性金属，再浸硼酸铵的方法制得，其中助剂B是通过浸渍方式加入催化剂中的，具体步骤如下：
将实施例1中氨水溶液替换为含有35.6g偏硅酸钠的氨水溶液，控制反应PH值为7.2，温度为58℃，加料时间为60min。停止加料后，体系在上述PH值和温度条件下老化60min，过滤洗涤至Cl-/Al2O3＜0.3wt％。将滤饼在130℃干燥8h后，将其粉碎至颗粒度小于180目占95wt％以上，得到含硅氧化铝。
取上述含硅氧化铝150g，加入浓度4％硝酸水溶液胶溶，混捏20min后，碾压10min，制成可塑性糊膏，通过φ1.4的三叶草孔板挤条。在130℃干燥8h后在520℃条件下焙烧4h。
取焙烧后载体条100g，用含有50g钼酸氨，11.8g碱式碳酸镍、4.3ml85％磷酸的钼、镍、磷溶液89ml喷雾浸渍，在20min内将溶液全部喷到不断转动的鼓内担体条上，再转动30min后，将其在130℃干燥8h后在520℃条件下焙烧4h，再用含10.1g硼酸铵的水溶液进行喷雾浸渍，将其在130℃干燥8h后在500℃条件下焙烧4h，得参比催化剂C-B。
实施例1-5和比较例1得到的大孔氧化铝在520℃焙烧4h，分析其性质见表1和表2，以及实施例1-5、比较例1和2得到的催化剂的性质见表1和表2。
为了比较本发明含硅和硼氧化铝与含硅和磷氧化铝的酸性质，采用程序升温脱附(TPD-NH3)法测得L-1、L-3和L-A改性氧化铝的总酸量和酸分布数据，结果见表2。
表1 本发明催化剂物化性质
| 催化剂编号 | C-1 | C-2 | C-3 | C-4 | C-5 | C-A | C-B |
| 助剂添加方法 | 通过氯化铝氨水法制备 | 通过硫酸铝氨水法制备 | 通过硫酸铝偏铝酸钠法制备 | 同C-3 | 同C-1 | 方法同C-3 | B通过浸渍法加入 |
| 催化剂理化性质 | |||||||
| 比表面，m2/g | 181 | 163 | 171 | 187 | 165 | 160 | 142 |
| 孔容，ml/g | 0345 | 0.314 | 0.332 | 0.340 | 0.336 | 0.324 | 0.321 |
| NiO，wt％ | 3.92 | 3.21 | 3.98 | 6.98 | 4.02 | 4.10 | 4.02 |
| MoO3，wt％ | 24.5 | 27.5 | 24.2 | 15.6 | 23.9 | 24.0 | 23.9 |
| P，wt％ | 0.98 | 0.95 | 0.98 | 3.0 | 1.68 | 1.8 | 1.21 |
| 大孔氧化铝性质 | |||||||
| SiO2，wt％ | 1.98 | 5.2 | 8.3 | 3.0 | 10.6 | 3.5 | - |
| B2O3，wt％ | 16.2 | 8.9 | 6.1 | 11.2 | 3.9 | 3.0(P2O5) | - |
| 比表面，m2/g | 401 | 440 | 436 | 445 | 448 | 400 | - |
| 孔容，ml/g | 1.03 | 1.12 | 0.98 | 1.09 | 1.06 | 1.02 | - |
| 平均孔直径，nm | 10.1 | 11.3 | 10.2 | 9.2 | 10.5 | 10.0 | - |
| 红外酸度，mmol/g | 0.930 | 0.793 | 0.746 | 0.823 | 0.720 | 0.461 | - |
表2 改性氧化铝的酸分布
| 改性氧化铝 | L-1 | L-3 | L-A | |
| 总酸量，mMol/g | 1.39 | 1.26 | 0.96 | |
| 酸分布，％ | 150-250℃ | 39.1 | 40.3 | 42.1 |
| 250-400℃ | 49.0 | 45.6 | 38.9 | |
| ＞400℃ | 11.9 | 14.2 | 19.0 | |
由表2可知，本发明采用硅和硼助剂显著提高了氧化铝表面的酸度，特别是弱酸中心和中强酸中心的数量(表2中，酸分布250-400℃对应的酸量)大幅度增加，促进了该酸性位的催化反应，尤其是加氢脱氮反应。
实施例6
本实施例为本发明催化剂的活性评价试验，并与采用不同方法制备的加氢处理催化剂进行活性对比，主要考察催化剂的加氢脱氮性能。
催化剂活性评价在200ml小型加氢装置上进行的，所用原料油为伊朗VGO，主要性质列入表3，反应空速1.0h-1，氢油体积比1000∶1，氢分压14.7MPa，以反应温度为基准温度，其评价结果见表4。
表3 原料油主要性质
| 原料油 | 伊朗VGO |
| 密度(20℃)，g/cm3 | 0.9096 |
| 馏程范围，℃ | 325-525 |
| 凝点，℃ | 37 |
| 硫/氮，μg/g | 10100/1205 |
表4 本发明催化剂与参比剂脱氮性能对比
| 催化剂编号 | C-A | C-B | C-1 | C-2 | C-3 | C-4 | C-5 |
| 类型 | 参比剂 | 参比剂 | 本发明 | 本发明 | 本发明 | 本发明 | 本发明 |
| 原料油 | 伊朗VGO | 伊朗VGO | 伊朗VGO | 伊朗VGO | 伊朗VGO | 伊朗VGO | 伊朗VGO |
| 原料油氮含量，μg/g | 1205 | 1205 | 1205 | 1205 | 1205 | 1205 | 1205 |
| 生成油氮含量，μg/g | 14.0 | 7.0 | 2.2 | 2.1 | 2.8 | 4.2 | 3.0 |
| 相对脱氮活性 | 100 | 116 | 142 | 143 | 136 | 127 | 135 |
注：规定参比剂C-A的加氢脱氮活性为100，其余按
相对脱氮活性＝[ln(Nf/Np)]/ln(Nf/Npr)]*100
其中：Nf为原料氮含量，Npr和Np分别为催化剂C-A和其它催化剂加氢处理生成油氮含量。
由表4看出，经过硅、硼助剂改性的本发明催化剂在与参比剂担载相同金属时，与参比催化剂相比具有更高的加氢脱氮活性。
本发明提供的在氧化铝载体中加入硅和硼助剂的方法，克服了现有技术中(共沉淀法)硅和硼大部分分散到氧化铝体相中的缺点。与参比催化剂相比，本发明采用含硅和硼的氧化铝制备的载体，使催化剂具有较高的孔容和比表面，催化剂载体中的硅和硼助剂分散在载体表面，使催化剂具有适宜的表面酸性质，从而具有更高的加氢处理活性。
实施例7
本实施例为本发明催化剂C-3的寿命试验，所用试验装置、原料油及评价工艺条件同实施例6，结果见表5。
表5 本发明催化剂稳定性试验结果
| 原料油 | 伊朗VGO | 伊朗VGO |
| 原料油氮含量，μg/g | 1205 | 1205 |
| 反应压力，MPa | 14.7 | 14.7 |
| 体积空速，h-1 | 1.0 | 1.0 |
| 反应温度，℃ | 372 | 372 |
| 采样时间，h | 500 | 2000 |
| 生成油氮含量，μg/g | 2.1 | 4.3 |
由表5可以看到，本发明催化剂以伊朗VGO为原料，在372℃下稳定运转2000小时以上，生成油氮含量由2.1μg/g升至4.3μg/g，平均失活速度为0.035℃/d，说明本发明催化剂具有良好的活性稳定性。
Claims (17)
1、一种重油加氢处理催化剂，包括含硅和硼的氧化铝载体，并担载至少一种VIB族金属元素和至少一种VIII族金属元素，其特征是所述的氧化铝载体是由含硅和硼的大孔氧化铝和小孔氧化铝组成，其中的大孔氧化铝含硅以SiO2计1wt％-15wt％，含硼以B2O3计2wt％-18wt％，其比表面积350m2/g-500m2/g，孔容0.8ml/g-1.3ml/g，孔直径8nm-13nm；以催化剂的重量为基准，含硅和硼的大孔氧化铝占10wt％-60wt％，小孔氧化铝占10wt％-60wt％；VIB族元素以氧化物计占10wt％-30wt％，VIII族元素以氧化物计占1w％-15w％，磷以P2O5计占0.5wt％-5.0wt％。
2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述的大孔氧化铝含硅以SiO2计1wt％-13wt％，含硼以B2O3计5wt％-15wt％，其比表面积400m2/g-450m2/g，孔容0.9ml/g-1.1ml/g，平均孔直径8nm-11nm。
3、根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述的大孔氧化铝经焙烧后，其红外酸度为0.700mmol/g-0.960mmol/g。
4、根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述的大孔氧化铝经焙烧后，其红外酸度为0.700mmol/g-0.930mmol/g。
5、根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述催化剂的比表面为160m2/g-190m2/g，孔容为0.3ml/g-0.4ml/g，平均孔直径为7.0nm-9.5nm。
6、根据权利要求1所述的催化剂，其特征是，所述的VIB族金属元素为Mo和/或W，所述的VIII族金属元素为Ni和/或Co。
7、权利要求1-6任一所述加氢处理催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将含硅和硼的氧化铝与一种或多种小孔氧化铝及粘合剂混捏、成型、干燥、焙烧制成载体；
(2)用含活性金属溶液浸渍、干燥、焙烧即制成催化剂。
8、根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述载体的干燥条件为：温度40℃-180℃，时间0.5h-24h；焙烧条件为：温度400℃-700℃，时间0.5h-24h；所述催化剂的干燥条件为：温度60℃-180℃，时间0.5h-24h；焙烧条件为：温度300℃-700℃，时间0.5h-24h。
9、根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的含硅和硼的氧化铝通过如下步骤制备：
(1)在一盛有水的容器中，在搅拌下并流连续加入含铝离子的酸性盐溶液，同时加入碱性溶液进行成胶；
(2)加料结束后，上述体系老化，然后加入计量的含硅氧阴离子的碱金属溶液，继续老化；
(3)过滤并洗涤至阴离子/Al2O3＜2.0wt％；
(4)加入计量的含硼化合物；
(5)过滤并干燥，即得到含硅和硼的氧化铝。
10、根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述含铝离子的酸性盐溶液为氯化铝、硫酸铝或硝酸铝溶液，其浓度以Al2O3计为2.0g/100ml-8.0g/100ml，所述碱性溶液为氨水，其浓度以NH3计为6g/100ml-15g/100ml。
11、根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述酸性盐溶液为硫酸铝溶液，所述碱性溶液为偏铝酸钠溶液，其浓度以Al2O3计为10.0g/100ml-25.0g/100ml。
12、根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，其中步骤(1)中控制PH值为7.5-9.5，温度为30℃-90℃，投料时间控制在30min-240min。
13、根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述含硅氧阴离子的碱金属溶液为偏硅酸钠或正硅酸钠溶液，以SiO2计浓度为4.0g/100ml-10.0g/100ml。
14、根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述含硼化合物为硼酸或硼酸盐，其加入方式为：将滤饼打浆，直接加入浆液中或将含硼化合物用水溶解后加入到湿滤饼中。
15、根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，其中步骤(4)中控制温度为30℃-90℃。
16、根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，其中步骤(4)中控制温度为40℃-70℃。
17、根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中干燥温度为110℃-130℃，干燥时间为12h-24h。
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| GR01 | Patent grant |