CN102039196B - 一种含硼氧化铝载体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含硼氧化铝载体及其制备方法。该方法是在常规的氢氧化铝成胶后，加入稳定的含硼有机化合物溶液的方式引入助剂硼的。本发明的含硼氧化铝载体孔容大、比表面积大，并具有适宜的孔结构和酸性，特别适用于重质烃类催化加工过程所需的催化剂材料。

Description

一种含硼氧化铝载体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含硼氧化铝载体及其制备方法，特别是一种大孔容和大比表面的含硼氧化铝载体及其制备方法。

背景技术

氧化铝具有热稳定性好、微孔多、强度好、吸水率高等特点，是制备各种负载型催化剂的理想载体组分，并在石油、化工等行业广泛应用。在实际应用过程中，通常加入助催化组分，如硼，来改善氧化铝的孔结构、比表面及酸性质，进而提高活性金属分散度以及活性金属与载体间的相互作用关系，以催化剂的反应性能，提高抗结焦或抗积炭性能，延长催化剂的使用寿命。

目前，含硼氧化铝的制备方法，包括共沉淀法和混合法，其中共沉淀法是将铝盐与含硼化合物存在下加入沉淀剂，经成胶反应而得，混合法是先制备氢氧化铝胶体，然后再将含硼化合物混入氢氧化铝胶体中而制得。由于硼的加入方式不同，将会对氧化铝性能产生不同的影响。

US4,724,226公开了一种含硼氧化铝的制备方法，是采用硫酸铝与偏铝酸钠和偏硼酸钠共沉淀法制备的，其中硼的加入量是使含硼氧化铝中氧化硼重量含量为0.1％～5.0％。该方法的主要问题在于硼通过共沉淀法加入，硼主要分布在体相中，一方面不利于催化剂形成适宜的孔结构，比表面积较小，另外还不能充分发挥调节氧化铝表面性质的作用。

CN1458232A公开了一种含硼氧化铝，是先制备γ-氧化铝的前躯物即氢氧化铝，然后打浆，加入硼等助剂，并在50～90℃温度下搅拌5～120分钟。该硼助剂是采用硼酸、氟硼酸氨或三氟化硼引入。该方法采用氟硼酸氨或三氟化硼的酸性较强，将严重损失催化剂的强度和比表面积，催化剂的活性将大大降低，而且该含氟和硼的化合物有毒，不仅使工作环境恶化，而且极易对设备产生腐蚀，同时对环境也造成严重的污染。另外，该方法在混合时，需要加热到50～90℃进行，操作过程复杂，增加生产成本。而采用硼酸若在室温下进行，硼酸容易析出，导致硼在氧化铝中的分散度较差，且当硼含量超过2％以上时，大部分转化为非活性的四面体配位B。采用硼酸作为助剂，虽然可以起到扩孔作用，但其所得到氧化铝的孔容和比表面积增加幅度不大，而且若操作条件控制不当，或硼含量控制不当，还会影响氢氧化铝成胶，进而使氧化铝载体及制备的催化剂的强度变差，降低催化剂的活性及使用寿命。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种焙烧后同时具有大孔容和高比表面积、硼分散均匀的含硼氧化铝载体及其制备方法。该方法操作简便，成本低，不污染环境。

本发明含硼氧化铝载体，包括含硼氧化铝和粘合剂组分，所述的含硼氧化铝具有如下性质：比表面积为400～600m²/g，优选为450～550m²/g；孔容为1.5～2.5cm³/g，优选为1.8～2.3cm³/g，氧化硼重量含量为1％～10％，优选为2％～8％。

所述含硼氧化铝的平均孔直径为10～30nm，通常为15～25nm，红外酸量在0.3～0.7mmol/g之间。

所述的含硼氧化铝的孔分布如下：孔直径在10～30nm的孔所占的孔容为总孔容的75％～90％。

本发明含硼氧化铝载体中，以含硼氧化铝载体的重量为基准，含硼氧化铝的含量为60％～95％。

本发明含硼氧化铝载体中，所述含硼氧化铝的性质是含硼氢氧化铝干胶在400～750℃下焙烧0.5～10.0h转化为含硼γ-Al₂O₃的性质。

本发明含硼氧化铝载体的制备过程，包括将含硼氢氧化铝干胶与粘合剂混捏、成型，然后干燥和焙烧，得到含硼氧化铝载体；所述的含硼氢氧化铝干胶的制备过程如下：

(1)含铝无机盐溶液与沉淀剂进行中和成胶反应；

(2)在步骤(1)成胶反应后，加入含硼有机化合物溶液，调整pH为5.0～10.0范围，温度为50～90℃，进行老化，老化时间为30～200min；所述的含硼有机化合物溶液的方法如下：将硼酸溶解在水中，然后加入有机醇制得含硼有机化合物溶液；

(3)将步骤(2)所得老化浆液进行过滤、洗涤；

(4)将步骤(3)所得滤饼进行干燥，制得含硼氢氧化铝干胶。

本发明方法中，步骤(1)所述的含铝无机盐溶液与沉淀剂进行中和成胶反应，可以采用常规的沉淀法制备氢氧化铝的方法，比如含铝无机盐为氯化铝、硝酸铝和硫酸铝中的一种或几种，沉淀剂为氨水或偏铝酸钠。控制成胶反应温度在40～80℃，成胶反应的pH值控制在4.5～9.5的范围内。

步骤(2)所述的含硼有机化合物溶液的方法如下：将硼酸溶解在水中，然后加入有机醇制得含硼有机化合物溶液。其中所述的有机醇为甘露醇、乙二醇和丙三醇中的一种或多种，硼酸与有机醇的摩尔比为2∶1～1∶2。含硼有机化合物溶液中含B₂O₃1～10g/100mL。

步骤(3)所述的洗涤是用去离子水进行洗涤，洗涤时控制温度在50～90℃之间，洗涤时间为30～60min，洗涤次数为2～5次。

步骤(4)所述的干燥是在100～150℃下进行干燥1～20h。

所述的含硼氢氧化铝干胶成型后的干燥条件如下：100～150℃下进行干燥1～20h。所述的焙烧条件如下：在400～750℃下焙烧0.5～10.0h。

本发明中所用的粘合剂可采用常规的制备催化剂载体时的粘合剂，一般为小孔氧化铝或含硅氧化铝。粘合剂的加入量可以根据载体的成型情况及实际应用来选择，以含硼氧化铝载体的重量为基准，以氧化物计含量为5％～40％。本发明中制备载体混捏过程中，还可以其它的常规助剂，比如胶溶酸和助挤剂。胶溶酸一般为醋酸、甲酸、硝酸、盐酸、磷酸和硫酸中的一种或多种，助挤剂一般为田菁粉、淀粉等。

本发明含硼氧化铝载体是在氢氧化成胶之后，加入含硼有机溶液即将硼酸溶于水后，加入到有机醇中而制得，这样使硼酸与有机醇反应生成稳定的物质，从而克服了硼酸温度低容易析出，而使其在氧化铝中分布不均的缺点。此外，含硼有机溶液在焙烧后要分解，产生的气体可以起到扩孔的作用，而且其直径为10～30nm的孔道要比单独采用硼酸时所占的比例大，同时硼助剂仍留在氧化铝中，扩孔的同时提高了氧化铝的比表面，而且还调节了氧化铝的酸性。含硼氧化铝载体具有大孔容、大比表面积，在保证催化剂所需的孔结构的情况下，可以担载更多的活性组分。此外，还能提高催化剂的抗结焦或抗积炭性能，催化剂的运转周期长，降低成本，而且有利于催化剂再生。

本发明制备方法简单，易于操作，没有特别环保问题，在现有生产设备上就可以实现。

本发明的含硼氧化铝载体可以提供大孔容、大比表面积，并具有适宜的孔结构和酸性，特别适用于重质烃类催化加工过程所需的催化剂材料。

具体实施方式

本发明中，比表面、孔容、平均孔直径、孔分布是采用美国Micromeritics公司生产的ASAP2420型BET测定仪低温液氮吸附法测定的；红外酸量是采用吡啶红外吸附光谱法测定的。

实施例1

将含Al₂O₃5g/100mL的AlCl₃溶液2000mL与含NH₃10g/100mL的氨水并流滴加到温度为60℃搅拌的成胶反应灌中，保持pH值为7.6，反应接触时间40min。在温度为70℃，pH值为8.0下进行老化。老化时间为1h。对产物进行过滤，然后用固液体积比为1∶20的去离子水洗涤，洗涤温度80℃，洗涤次数3次。对所得滤饼在120℃下干燥3h，得到氢氧化铝干胶。

取上述氢氧化铝干胶100g，混入110g由硝酸胶溶的SB氧化铝粉所制备的粘合剂，混捏20min后，制成可塑性糊膏，通过φ1.4mm的三叶草孔板挤条。湿条在130℃干燥8h后，在520℃条件下焙烧4h，得到氧化铝载体S-1。

实施例2

在实施例1的成胶反应后，加入含B₂O₃3g/100mL的有机化合物溶液100mL。含硼有机化合物溶液是将硼酸溶解在水中，然后按硼酸与甘露醇摩尔比为1∶1制备的，其它氢氧化铝干胶制备同实施例1，得到含硼氢氧化铝。

取上述含硼氢氧化铝120g，混入126g由硝酸胶溶的SB氧化铝粉所制备的粘合剂，混捏20min后，制成可塑性糊膏，通过φ1.4mm的三叶草孔板挤条。湿条在130℃干燥8h后，在520℃条件下焙烧4h，得到载体S-2。

实施例3

将实施例2中的含硼有机化合物溶液换成按硼酸与乙二醇摩尔比为1.0∶1.5制备，其它氢氧化铝干胶制备同实施例2，得到含硼氢氧化铝。

取上述含硼氢氧化铝110g，混入118g由硝酸胶溶的SB氧化铝粉所制备的粘合剂，混捏20min后，制成可塑性糊膏，通过φ1.4mm的三叶草孔板挤条。湿条在130℃干燥8h后，在520℃条件下焙烧4h，得到载体S-3。

实施例4

将实施例2中的含硼有机化合物溶液换成按硼酸与丙三醇摩尔比为1.5∶1.0制备，其它氢氧化铝干胶制备同实施例2，得到含硼氢氧化铝。

取上述含硼氢氧化铝95g，混入102g由硝酸胶溶的SB氧化铝粉所制备的粘合剂，混捏20min后，制成可塑性糊膏，通过φ1.4mm的三叶草孔板挤条。湿条在130℃干燥8h后，在520℃条件下焙烧4h，得到载体S-4。

实施例5

将实施例2中的含硼有机化合物溶液换成含B₂O₃6g/100mL的有机化合物溶液100mL，其它氢氧化铝干胶制备同实施例2，得到含硼氢氧化铝。

取上述含硼氢氧化铝100g，混入105g由硝酸胶溶的SB氧化铝粉所制备的粘合剂，混捏20min后，制成可塑性糊膏，通过φ1.4mm的三叶草孔板挤条。湿条在130℃干燥8h后，在500℃条件下焙烧5h，得到载体S-5。

实施例6

将含Al₂O₃5g/100mL的Al₂(SO₄)₃溶液1000mL与含Al₂O₃6.0g/100mL的偏铝酸钠溶液并流滴加到温度为65℃搅拌的成胶反应灌中，保持pH值为8.2，反应接触时间50min。成胶结束后，在搅拌状态下加入含有B₂O₃6g/100mL有机化合物溶液100毫升，该含硼有机化合物溶液是将硼酸溶解在水中，然后按硼酸与甘露醇摩尔比为2∶1制备的。将浆液在pH值为8.5，温度60℃的条件下进行老化，老化时间为1.5h。对产物进行过滤，然后用固液体积比为1∶20的去离子水洗涤，洗涤温度70℃，洗涤次数3次。对所得滤饼在120℃下干燥3h，得到含硼氢氧化铝。

取上述含硼氢氧化铝100g，混入110g由硝酸胶溶的SB氧化铝粉所制备的粘合剂，混捏20min后，制成可塑性糊膏，通过φ1.4mm的三叶草孔板挤条。湿条在120℃干燥6h后，在550℃条件下焙烧6h，得到载体S-6。

比较例1

在实施例1成胶反应后，加入硼酸6g，其它同实施例1，得到含硼氢氧化铝。由含硼氢氧化铝制备载体的过程同实施例2，得到改性载体S-A。

比较例2

在实施例1成胶反应后，加入硼酸11g，其它同实施例1，得到含硼氢氧化铝。由含硼氢氧化铝制备载体的过程同实施例5，得到改性载体S-B。

将实施例1～6和比较例1～2制备的含硼氧化铝载体的性质见表1，以及所得的含硼氢氧化铝干胶在450℃焙烧3h后所得的含硼氧化铝的性质见表1。

表1

D_BET为BET法测得的平均孔直径。

Claims (12)

1.一种含硼氧化铝载体的制备方法，包括将含硼氢氧化铝干胶与粘合剂混捏、成型，然后干燥和焙烧，得到含硼氧化铝载体；所述的含硼氢氧化铝干胶的制备过程如下：

(1)含铝无机盐溶液与沉淀剂进行中和成胶反应，

(2)在步骤(1)成胶反应后，加入含硼有机化合物溶液，调整pH为5.0～10.0范围，温度为50～90℃，进行老化，老化时间为30～200min，所述的含硼有机化合物溶液的方法如下：将硼酸溶解在水中，然后加入有机醇制得含硼有机化合物溶液；所述的含硼有机化合物溶液中含B₂O₃1～10g/100mL，所述的有机醇为甘露醇、乙二醇和丙三醇中的一种或多种，硼酸与有机醇的摩尔比为2∶1-1∶2；

(3)将步骤(2)所得老化浆液进行过滤、洗涤，

(4)将步骤(3)所得滤饼进行干燥，制得含硼氢氧化铝干胶；

其中所述的含硼氢氧化铝干胶在400～750℃下焙烧0.5～10.0h转化为含硼γ-Al₂O₃的性质如下：比表面积为400～600m²/g，孔容为1.5～2.5cm³/g，氧化硼重量含量为1％～10％。

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的含铝无机盐溶液与沉淀剂进行中和成胶反应，采用含铝无机盐为氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中的一种或几种，沉淀剂为氨水或偏铝酸钠；控制成胶反应温度40～80℃，成胶反应的pH值控制在4.5～9.5的范围内。

3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的洗涤是用去离子水进行洗涤，洗涤时控制温度在50～90℃之间，洗涤时间为30～60min，洗涤次数为2～5次。

4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(4)所述的干燥是在100～150℃下进行干燥1～20h。

5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的含硼氢氧化铝干胶成型后的干燥条件如下：100～150℃下进行干燥1～20h；所述的焙烧条件如下：在400～750℃下焙烧0.5～10.0h。

6.一种含硼氧化铝载体，包括含硼氧化铝和粘合剂组分，其特征在于该含硼氧化铝载体是由权利要求1～5任一所述方法制备的。

7.按照权利要求6所述的载体，其特征在于所述的含硼氢氧化铝干胶在400～750℃下焙烧0.5～10.0h转化为含硼γ-Al₂O₃的性质如下：比表面积为450～550m²/g，孔容为1.8～2.3cm³/g，氧化硼重量含量为2％～8％。

8.按照权利要求6所述的载体，其特征在于所述的含硼氢氧化铝干胶在400～750℃下焙烧0.5～10.0h转化为含硼γ-Al₂O₃的性质如下：平均孔直径为10～30nm。

9.按照权利要求6所述的载体，其特征在于所述的含硼氢氧化铝干胶在400～750℃下焙烧0.5～10.0h转化为含硼γ-Al₂O₃的性质如下：平均孔直径为15～25nm。

10.按照权利要求6所述的载体，其特征在于所述的含硼氢氧化铝干胶在400～750℃下焙烧0.5～10.0h转化为含硼γ-Al₂O₃的性质如下：红外酸量为0.3～0.7mmol/g。

11.按照权利要求6所述的载体，其特征在于所述的含硼氢氧化铝干胶在400～750℃下焙烧0.5～10.0h转化为含硼γ-Al₂O₃的性质如下：孔直径在10～30nm的孔所占的孔容为总孔容的75％～90％。

12.按照权利要求6所述的载体，其特征在于：以含硼氧化铝载体的重量为基准，含硼氧化铝的含量占60％～95％。