CN101362080B - 一种活性炭负载钌基氨合成催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种活性炭负载钌基氨合成催化剂及其制备方法，属化肥催化剂。催化剂的活性炭负载钌基氨合成催化剂是以活性炭为载体、金属钌为活性组分、碱金属和碱土金属为助剂，活性组分钌以Ru(OH)₄或RuO₂.2H₂O形式负载于活性炭载体上，负载量以Ru计重量为活性炭重量的2％～9％；碱土金属以硝酸盐或草酸盐的形式负载于活性炭载体上，负载量以碱土金属计，其与钌的物质量之比值为0.3～5:1；碱金属与Ru的物质量之比值为2～10。本发明操作快速、简单，所制备的催化剂性能稳定、活性高，适合工业化生产。

Description

一种活性炭负载钌基氨合成催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及化肥领域合成氨工业中使用氢、氮气合成氨的新型氨合成催化剂及其制备方法，具体的说是一种活性炭负载钌基氨合成催化剂及其制备方法。

背景技术

以活性炭为载体的钌基氨合成催化剂通常采用浸渍法进行制备，活性组分和助催化剂采用分步浸渍。通常活性组分采用氢气还原的方法(例如中国专利CN1621148A、CN1270081A等)。中国专利CN1385238A采用水合肼取代氢气进行还原，但还原后含氨废液的处理十分麻烦。中国专利CN101053834A公开了以碱性沉淀剂将RuCl₃以Ru(OH)₃形式负载于活性炭载体上的负载型钌基氨合成催化剂的制备技术。但是，由于从Ru³⁺沉淀得到Ru(OH)₃的反应速度较慢，在室温～100℃下时间需要2～30h，而且可溶性Ru³⁺盐难以完全、均匀沉积在载体表面，造成活性炭载体上钌含量分布不均，且制备过程较易造成部分钌流失，从而难以保证不同批次制备的催化剂的质量一致性，同时较长的沉淀时间大大影响了催化剂的生产效率。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的是要提供一种以金属钌为活性组分，以碱金属、碱土金属的氧化物或氢氧化物为助剂，活性炭为载体的新型活性炭负载钌基氨合成催化剂及其制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种活性炭负载钌基氨合成催化剂，其特征是：以经过水洗、石墨化处理和氧化扩孔处理的活性炭为载体，金属钌为活性组分、碱金属和碱土金属的氧化物或氢氧化物为助剂，催化剂的活性组分以Ru(OH)₄或RuO₂.2H₂O形式负载于活性炭载体上，负载量以Ru计重量为活性炭重量的2％～9％，碱土金属以其草酸盐或硝酸盐的形式负载于活性炭载体上，碱土金属与Ru的物质的量之比值为0.3～5:1，碱金属以其盐或碱的形式负载于活性炭载体上，碱金属与Ru的物质的量之比值为2～10。

所述的催化剂的活性组分负载量以Ru计重量为活性炭重量的3.5％～8％为最佳。

所述的碱金属盐或碱为KNO₃、K₂CO₃、KOH、CsNO₃、Cs₂CO₃、CsOH或它们两种或两种以上的混合物。

所述的碱土金属草酸盐前体是碱土金属①Mg、②Ca、③Sr、④Ba中一种或两种或两种以上混合物的硝酸盐。

本发明的钌基氨合成催化剂的制备方法有三种：

(1)活性炭经去离子水洗涤至洗液呈中性，干燥，石墨化处理，氧化扩孔处理；先用碱土金属盐溶液浸渍，干燥后再浸渍RuCl₄的水溶液；然后加入草酸盐与碱土金属的摩尔比为1～3：1，草酸盐与碱性沉淀剂摩尔比为1：1.5～6的碱性草酸盐溶液，将碱土金属离子和Ru⁴⁺沉淀，用去离子水洗涤至洗液中检测不到Cl^-，干燥；最后浸渍碱金属盐或碱，干燥，即得所述的活性炭负载钌基氨合成催化剂。

(2)用制备方法(1)所述处理的活性炭先浸渍RuCl₄的水溶液，再用碱性沉淀剂沉淀Ru⁴⁺，沉淀剂与Ru的摩尔比为1.5～5：1，用去离子水洗涤至洗液中检测不到Cl^-，干燥；用与碱土金属摩尔比为1～3：1的草酸溶液浸渍，烘干后浸渍碱土金属盐，烘干；最后浸渍碱金属盐或碱，干燥，即得所述的活性炭负载钌基氨合成催化剂。

(3)制备方法同(2)，但不添加草酸或草酸盐溶液，在浸渍RuCl₄并用碱性沉淀剂沉淀Ru⁴⁺，用去离子水洗涤至洗液中检测不到Cl^-，干燥后，浸渍碱土金属盐，烘干；最后浸渍碱金属盐或碱，干燥，即得所述的活性炭负载钌基氨合成催化剂。

所述的浸渍方法是等体积浸渍法。

所述的RuCl₄的水溶液是用RuCl₃的水溶液在大气气氛中加热至100℃来制备，或是在室温至95℃对RuCl₃水溶液添加氧化剂的方法来制备。所述的氧化剂是空气、氧气、过氧化氢等，其中过氧化氢是最方便的，氧化剂与Ru的摩尔比为2～10：1。

所述的碱性沉淀剂是①Na、②K、③NH₄的碳酸盐、碳酸氢盐、碱或是它们碱与盐的混合物；

所述的草酸盐是草酸钾、草酸钠和草酸。

所述的碱土金属盐是碱土金属①Mg、②Ca、③Sr、④Ba中一种或两种或两种以上混合物的硝酸盐。

对于制备方法(1)的具体步骤如下：

①将浓度为2.5％的RuCl₃水溶液在室温～95℃下用空气或者氧气或者过氧化氢处理，使Ru³⁺氧化为Ru⁴⁺；

②市售活性炭用去离子水洗涤至洗水呈中性，在80～120℃烘干除水后，置入高温炉中，在惰性气体保护下于1800～1900℃处理2h，将温度降到室温后，取出并置于扩孔炉中，通入由氧气、CO₂、氮气、水蒸汽气体组成的混合气在380～460℃处理16h后降至室温待用；

③采用等体积浸渍法将步骤②所得载体用碱土金属硝酸盐溶液于室温下浸渍，并用红外灯或烘箱在60～120℃干燥，以碱土金属重量计，碱土金属与Ru的物质的量之比值为0.3～5:1；

④采用等体积浸渍法将步骤③所得样品用步骤①得到的RuCl₄水溶液于室温下浸渍，并用红外灯或烘箱在60～120℃干燥，所用RuCl₄以Ru重量计，为活性炭载体重量的2-9％；

⑤在室温～95℃温度下添加草酸与碱土金属的摩尔比为1～3：1，草酸与碱性沉淀剂摩尔比为1：1.5～6的碱性草酸盐溶液使碱土金属离子和Ru⁴⁺同时沉淀在活性炭载体上；

⑥用去离子水洗涤步骤⑤所得样品至洗液用AgNO₃溶液检测不到Cl^-；

⑦步骤⑥所得样品用红外灯或烘箱在60～120℃干燥后，以等体积浸渍法用碱金属盐溶液或碱溶液浸渍，碱金属与Ru的物质的量之比值为2～10，最后用红外灯或烘箱在60～120℃干燥后即得所述的活性炭负载钌基氨合成催化剂。

对于制备方法(2)的具体步骤如下：

①与制备方法(1)的步骤①相同；

②与制备方法(1)的步骤②相同；

③采用等体积浸渍法将步骤②所得活性炭用步骤①得到的RuCl₄水溶液于室温下浸渍，并用红外灯或烘箱在60～120℃干燥，所用RuCl₄以Ru重量计，为活性炭载体重量的2-9％；

④在室温～95℃温度下，用碱性沉淀剂沉淀Ru⁴⁺，沉淀剂与Ru的摩尔比为1.5～5：1，用去离子水洗涤至洗液中检测不到Cl^-，干燥；

⑤用等体积浸渍法将步骤④得到的样品用草酸溶液浸渍，并用红外灯或烘箱在60～120℃干燥，所用草酸与碱土金属摩尔比为1～3：1；

⑥用等体积浸渍法将步骤⑤得到的样品用碱土金属硝酸盐溶液于室温下浸渍，并用红外灯或烘箱在60～120℃干燥，以碱土金属重量计，碱土金属与Ru的物质的量之比值为0.3～5:1；

⑦以等体积浸渍法将步骤⑥所得样品用碱金属盐溶液或碱溶液浸渍，碱金属与Ru的物质的量之比值为2～10，用红外灯或烘箱在60～120℃干燥后即得所述的活性炭负载钌基氨合成催化剂。

对于制备方法(3)的具体步骤如下：

①与制备方法(1)的步骤①相同；

②与制备方法(1)的步骤②相同；

③采用等体积浸渍法将步骤②所得活性炭用步骤①得到的RuCl₄水溶液于室温下浸渍，并用红外灯或烘箱在60～120℃干燥，所用RuCl₄以Ru重量计，为活性炭载体重量的2-9％；

④在室温～95℃温度下，用碱性沉淀剂沉淀Ru⁴⁺，沉淀剂与Ru的摩尔比为1.5～5：1，用去离子水洗涤至洗液中检测不到Cl-，干燥；

⑤用等体积浸渍法将步骤④得到的样品用碱土金属硝酸盐溶液于室温下浸渍，并用红外灯或烘箱在60～120℃干燥，以碱土金属重量计，碱土金属与Ru的物质的量之比值为0.3～5:1；

⑥以等体积浸渍法将步骤⑤所得样品用碱金属盐溶液或碱溶液浸渍，碱金属与Ru的物质的量之比值为2～10，用红外灯或烘箱在60～120℃干燥后即得所述的活性炭负载钌基氨合成催化剂。

本发明采用浸渍-沉淀法制备活性炭负载钌基催化剂，由于在制备过程生成沉淀速度较快的Ru(OH)₄，使得贵金属钌在催化剂上分布均匀且制备过程不会造成钌损失；同时由于制备时，本发明的碱土金属能以难溶的草酸盐的形式稳定地存在于催化剂上，减少了在催化剂制备过程中碱土金属助剂的流失，当催化剂进行高温(200～500℃)还原时，促进碱土金属氧化物在催化剂上的分散，使其与钌金属充分接触，并能提高活性炭在高温高氢条件下的稳定性。本方法操作简单、快速，所制备的催化剂性能稳定、活性高，适合工业化生产。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述。

实施例1：

取500克BET比表面积为1050m²/g的椰壳炭，置于洗涤塔中用流动的纯水洗至pH值＝7；取出的活性炭在烘干炉中在120℃下干燥4h，然后置入高温炉中，在惰性气体保护下于1800～1900℃处理2h，将温度降到室温后，取出并置于扩孔炉中，通入由氧气、CO₂、氮气、水蒸汽气体组成的混合气在380～460℃处理16h后降至室温待用。

取钌浓度为2.5％(w/w)的三氯化钌水溶液200ml，加入浓度为30％的H₂O₂溶液25ml，在室温～95℃搅匀后静置，即可将溶液中的Ru⁺³转化为Ru⁺⁴。

取100g经上述处理的活性炭，用Ba(NO₃)₂和Mg(NO₃)₂混合物水溶液进行浸渍。以炭载体重量为基准，控制载体含Ba量约4wt％，含Mg量约0.7wt％；在红外灯下，于约80～110℃烘干除水后，用RuCl₄水溶液浸渍已用Ba(NO₃)₂和Mg(NO₃)₂修饰过的炭载体，以活性炭重量为基准催化剂的含Ru量为约5wt％；镀RuCl₄后的催化剂经红外灯烘干后添加由11克一水草酸钾与12克KOH溶于100ml去离子水构成的碱性草酸盐溶液，在室温～95℃温度下使碱土金属离子和Ru⁴⁺同时沉淀在活性炭载体上，在温度为～60℃下保持约15min；用去离子水洗涤样品至洗液用AgNO₃溶液检测不到Cl^-；洗涤后的样品用红外灯或烘箱在60～120℃干燥后，以等体积浸渍法用KOH溶液浸渍，使催化剂的K含量为约12wt％(以炭载体重量为基准)，然后烘干即为成品。

实施例2

重复实施例1的过程，只是各物质的浸渍顺序不同。即处理好的活性炭载体先浸渍RuCl₄溶液并用KOH溶液沉淀和用去离子水洗涤并烘干后，用浓度为12％的草酸溶液100ml浸渍，样品用红外灯在60～120℃干燥后，浸渍Ba(NO₃)₂水溶液，以炭载体重量为基准，控制载体含Ba量约4wt％，用红外灯或烘箱在60～120℃干燥，得到的样品用KOH溶液于室温下浸渍，KOH用量与实施例1相同，样品用红外灯在60～120℃干燥，即得所述的活性炭负载钌基氨合成催化剂。

实施例3

重复实施例2的过程，只是不使用草酸。

实施例4

重复实施例1的过程，只是RuCl₄的沉淀使用浓度为12％的Na₂CO₃溶液100ml作为沉淀剂。

实施例5

重复实施例1的过程，只是Ru的用量改为取钌浓度为3.25％(w/w)的三氯化钌水溶液200ml，以活性炭重量为基，催化剂的钌含量为6.5％。

实施例6(比较例)

取100g同样经过例1所述高温石墨化和扩孔处理的椰壳活性炭，先用RuCl₃水溶液浸渍，烘干后，用H₂：N₂＝3：1的氢、氮混合气在常压分别于200℃、300℃、400℃和450℃各还原2h，还原后分别用等体积浸渍法镀上Ba(NO₃)₂和KOH。以活性炭载体重量为基准，催化剂的成分为：Ru：5％，Ba：4％，K：17％。

实施例7

催化剂活性评价在高压活性测试装置中进行。反应器为内径12mm的固定床。催化剂样品颗粒为1.0～1.6mm，堆积体积为2ml，催化剂装填在反应器的等温区内，反应气为氨高温催化裂解得到的氢、氮混合气，氢氮比为3：1。表1列出了各实施例催化剂在10MPa，400℃，10000h^-1空速下的氨合成活性测试结果。

表1.催化剂的活性(NH₃％，V/V)

从表1可以看出，本发明催化剂的催化活性略好于传统的用氢气还原方法制备的Ru/AC催化剂，具有很好的氨合成活性。

Claims (9)

1.一种活性炭负载钌基氨合成催化剂，其特征是：以经过水洗、石墨化处理和氧化扩孔处理的活性炭为载体，催化剂的活性组分以RuO₂.2H₂O形式负载于活性炭载体上，负载量以Ru计重量为活性炭重量的2～9％，碱土金属以其草酸盐或者硝酸盐的形式负载于活性炭载体上，碱土金属与Ru的物质的量之比值为0.3～5∶1，碱金属以其盐或碱的形式负载于活性炭载体上，碱金属与Ru的物质的量之比值为2～10。

2.根据权利要求1所述的一种活性炭负载钌基氨合成催化剂，其特征是：所述的碱金属盐或碱为KNO₃、K₂CO₃、KOH、CsNO₃、Cs₂CO₃、CsOH。

3.根据权利要求1所述的一种活性炭负载钌基氨合成催化剂，其特征是：所述的碱土金属草酸盐的前体是碱土金属①Mg、②Ca、③Sr、④Ba的硝酸盐。

4.一种活性炭负载钌基氨合成催化剂的制备方法，其特征是：

(1)活性炭经去离子水洗涤至洗液呈中性，干燥，石墨化处理，氧化扩孔处理；先用碱土金属盐溶液浸渍，干燥后再浸渍RuCl₄的水溶液；然后在室温～95℃温度下，加入草酸盐与碱土金属的摩尔比为1～3∶1，草酸盐与碱性沉淀剂摩尔比为1∶1.5～6的碱性草酸盐溶液，将碱土金属离子和Ru⁴⁺沉淀，用去离子水洗涤至洗液中检测不到Cl^-，干燥；最后浸渍碱金属盐或碱，干燥，即得所述的活性炭负载钌基氨合成催化剂；

(2)用制备方法(1)所述处理的活性炭先浸渍RuCl₄的水溶液，再在室温～95℃温度下，用碱性沉淀剂沉淀Ru⁴⁺，沉淀剂与Ru的摩尔比为1.5～5∶1，用去离子水洗涤至洗液中检测不到Cl^-，干燥；用与碱土金属摩尔比为1～3∶1的草酸溶液浸渍，烘干后浸渍碱土金属盐，烘干；最后浸渍碱金属盐或碱，干燥，即得所述的活性炭负载钌基氨合成催化剂；

(3)制备方法同(2)，但不添加草酸或草酸盐溶液，在浸渍RuCl₄并在室温～95℃温度下，用碱性沉淀剂沉淀Ru⁴⁺，用去离子水洗涤至洗液中检测不到Cl^-，干燥后，浸渍碱土金属盐，烘干；最后浸渍碱金属盐或碱，干燥，即得所述的活性炭负载钌基氨合成催化剂。

5.根据权利要求4所述的一种活性炭负载钌基氨合成催化剂的制备方法，其特征是：所述的RuCl₄水溶液是用RuCl₃的水溶液在大气气氛中加热至100℃来制备，或是在室温至95℃温度下对RuCl₃水溶液添加氧化剂的方法来制备；所述的氧化剂是空气、氧气、过氧化氢，氧化剂与Ru的摩尔比为2～10∶1。

6.根据权利要求4所述的一种活性炭负载钌基氨合成催化剂的制备方法，其特征是：所述的碱性沉淀剂是①Na、②K、③NH₄的碳酸盐、碳酸氢盐、碱或是它们碱与盐的混合物。

7.根据权利要求4所述的一种活性炭负载钌基氨合成催化剂的制备方法，其特征是：所述的草酸盐是草酸钾、草酸钠。

8.根据权利要求4所述的一种活性炭负载钌基氨合成催化剂的制备方法，其特征是：所述的碱土金属盐是碱土金属①Mg、②Ca、③Sr、④Ba的硝酸盐。

9.根据权利要求4所述的一种活性炭负载钌基氨合成催化剂的制备方法，其特征是：所述的制备方法的具体步骤如下：

A、对于制备方法(1)的具体步骤如下：

①将浓度为2.5％的RuCl₃水溶液在室温～95℃下，用空气或者氧气或者过氧化氢处理，使Ru³⁺氧化为Ru⁴⁺；

②市售活性炭用去离子水洗涤至洗水呈中性，在80～120℃烘干除水后，置入高温炉中，在惰性气体保护下于1800～1900℃处理2h，将温度降到室温后，取出并置于扩孔炉中，通入由氧气、CO₂、氮气、水蒸汽气体组成的混合气在380～460℃处理16h后降至室温待用；

③采用等体积浸渍法将步骤②所得载体用碱土金属硝酸盐溶液于室温下浸渍，并用红外灯或烘箱在60～120℃干燥，以碱土金属重量计，碱土金属与Ru的物质的量之比值为0.3～5∶1；

④采用等体积浸渍法将步骤③所得样品用步骤①得到的RuCl₄水溶液于室温下浸渍，并用红外灯或烘箱在60～120℃干燥，所用RuCl₄以Ru重量计，为活性炭载体重量的2-9％；

⑤在室温～95℃温度下，添加草酸与碱土金属的摩尔比为1～3∶1，草酸与碱性沉淀剂摩尔比为1∶1.5～6的碱性草酸盐溶液使碱土金属离子和Ru⁴⁺同时沉淀在活性炭载体上；

⑥用去离子水洗涤步骤⑤所得样品至洗液用AgNO₃溶液检测不到Cl^-；

⑦步骤⑥所得样品用红外灯或烘箱在60～120℃干燥后，以等体积浸渍法用碱金属盐溶液或碱溶液浸渍，碱金属与Ru的物质的量之比值为2～10，最后用红外灯或烘箱在60～120℃干燥后即得所述的活性炭负载钌基氨合成催化剂；

B、对于制备方法(2)的具体步骤如下：

①与制备方法(1)的步骤①相同；

②与制备方法(1)的步骤②相同；

③采用等体积浸渍法将步骤②所得活性炭用步骤①得到的RuCl₄水溶液于室温下浸渍，并用红外灯或烘箱在60～120℃干燥，所用RuCl₄以Ru重量计，为活性炭载体重量的2-9％；

④在室温～95℃温度下，用碱性沉淀剂沉淀Ru⁴⁺，沉淀剂与Ru的摩尔比为1.5～5∶1，用去离子水洗涤至洗液中检测不到Cl^-，干燥；

⑤用等体积浸渍法将步骤④得到的样品用草酸溶液浸渍，并用红外灯或烘箱在60～120℃干燥，所用草酸与碱土金属摩尔比为1～3∶1；

⑥用等体积浸渍法将步骤⑤得到的样品用碱土金属硝酸盐溶液于室温下浸渍，并用红外灯或烘箱在60～120℃干燥，以碱土金属重量计，碱土金属与Ru的物质的量之比值为0.3～5∶1；

⑦以等体积浸渍法将步骤⑥所得样品用碱金属盐溶液或碱溶液浸渍，碱金属与Ru的物质的量之比值为2～10，用红外灯或烘箱在60～120℃干燥后即得所述的活性炭负载钌基氨合成催化剂；

C、对于制备方法(3)的具体步骤如下：

①与制备方法(1)的步骤①相同；

②与制备方法(1)的步骤②相同；

③采用等体积浸渍法将步骤②所得活性炭用步骤①得到的RuCl₄水溶液于室温下浸渍，并用红外灯或烘箱在60～120℃干燥，所用RuCl₄以Ru重量计，为活性炭载体重量的2-9％；

④在室温～95℃温度下，用碱性沉淀剂沉淀Ru⁴⁺，沉淀剂与Ru的摩尔比为1.5～5∶1，用去离子水洗涤至洗液中检测不到Cl^-，干燥；

⑤用等体积浸渍法将步骤④得到的样品用碱土金属硝酸盐溶液于室温下浸渍，并用红外灯或烘箱在60～120℃干燥，以碱土金属重量计，碱土金属与Ru的物质的量之比值为0.3～5∶1；

⑥以等体积浸渍法将步骤⑤所得样品用碱金属盐溶液或碱溶液浸渍，碱金属与Ru的物质的量之比值为2～10，用红外灯或烘箱在60～120℃干燥后即得所述的活性炭负载钌基氨合成催化剂。