CN111097410B - 一种钌系氨合成催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种钌系氨合成催化剂及其制备方法与应用；所述钌系氨合成催化剂包括核壳结构Ru‑Ba‑A，所述核壳结构Ru‑Ba‑A包括作为内核的钌纳米粒子及依次包裹于所述内核上的第一外壳和第二外壳，所述第一外壳为钡纳米粒子，所述第二外壳为金属氧化物。本发明提供的钌系氨合成催化剂，通过采用上述核壳结构Ru‑Ba‑A，将内核钌纳米粒子由内到外依次用钡纳米粒子和金属氧化物包围，有效防止催化剂的使用过程中钌纳米粒子发生团聚，避免钌纳米粒子与金属氧化物直接接触，且钡纳米粒子作为电子助剂具有促进作用，可有效提高钌系氨合成催化剂的稳定性和催化活性，特别是在以煤制气合成氨的体系中的稳定性和催化活性。

Description

一种钌系氨合成催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及氨合成催化剂制备技术领域，具体涉及一种钌系氨合成催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
氨是化肥和基础有机化工的主要原料，因此，合成氨工业在农业和化学工业中占有重要的地位。多年来合成氨工业的进展很大程度上是由于催化剂质量的改进而取得的，尽管氨合成催化剂在氨合成过程中所占的比例极小，但是，氨合成催化剂直接影响着合成氨的产量和经济效益。
钌系氨合成催化剂被认为是继铁催化剂之后的第二代氨合成催化剂，其通常由载体、活性金属钌和助剂三部分组成，其中，载体通常为活性炭，石墨化活性炭及石墨；助剂一般为碱金属，碱土金属及稀土金属的氧化物或氢氧化物。钌系氨合成催化剂通常采用活性组分和助剂分步浸渍，然后烘干制得。
例如中国专利文献CN101362080A公开了一种活性炭负载钌基氨合成催化剂及其制备方法，具体包括如下步骤：以活性炭为载体，等体积浸渍碱土金属盐溶液，干燥后再等体积浸渍RuCl4的水溶液；然后加入碱性草酸盐溶液，将碱土金属离子和Ru4+沉淀之后，用去离子水洗涤至洗液中检测不到Cl-；干燥后等体积浸渍碱金属盐溶液或碱溶液，再次干燥后即得以活性炭为载体、金属钌为活性组分、碱金属和碱土金属为助剂，活性组分钌以Ru(OH)4或RuO2.2H2O形式负载于活性炭载体上的钌基氨合成催化剂。
上述文献中公开的钌基氨合成催化剂，虽然钌在活性炭载体表面高度分布，钌的利用率较高，但是该钌基氨合成催化剂的稳定性差，催化性能低；尤其是在以煤制气合成氨的体系中，稳定性和催化性能更差。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的钌基氨合成催化剂存在稳定性差，催化性能低的缺陷，从而提供一种钌系氨合成催化剂及其制备方法与应用。
为此，本发明提供如下技术方案：
一种钌系氨合成催化剂，包括核壳结构Ru-Ba-A，所述核壳结构Ru-Ba-A包括作为内核的钌纳米粒子及依次包裹于所述内核上的第一外壳和第二外壳，所述第一外壳为钡纳米粒子，所述第二外壳为金属氧化物。
所述钌系氨合成催化剂还包括复合载体，所述复合载体包括载体及分散于载体表面的电子助剂，且所述复合载体上负载所述核壳结构Ru-Ba-A。
以所述载体的质量计，所述钌纳米粒子的含量为3-5wt％，所述钡纳米粒子和金属氧化物中金属离子的含量为3-20wt％，所述电子助剂重金属离子的含量为3-20％。
所述载体为石墨化活性炭载体；所述电子助剂为碱金属的氧化物；优选地，所述电子助剂为K2O；
所述钌系氨合成催化剂为Ru-Ba-A-L/GC，其中，Ru为钌纳米粒子，Ba为钡纳米粒子，A为金属氧化物，L为电子助剂，GC为石墨化活性炭载体，L/GC为复合载体。
所述内核的平均直径为2-5nm，所述第一外壳和第二外壳的总的平均厚度为1-2nm；
所述石墨化活性炭载体的比表面积为800-1500m2/g，孔容为0.4-0.8cm3/g。
所述金属氧化物为氧化钡，氧化钡和氧化物MOX的混合物，其中M为除钡外的金属，X为1-2；
优选地，所述氧化物MOX为ZrO2、TiO2、MgO、ZnO、CeO2、Al2O3、La2O3和Sm2O3中的至少一种。
本发明还提供了一种钌系氨合成催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将载体浸渍于无氯水溶性钌的前驱体、金属氧化物的可溶性盐及电子助剂的可溶性盐的混合水溶液中，浸渍结束后，取出浸渍后的载体；
在还原气氛下，对浸渍后的载体依次进行烘干和焙烧，制得所述钌系氨合成催化剂。
所述浸渍为等体积浸渍，所述等体积浸渍的温度为20-60℃；
所述烘干的温度为110-120℃；
所述焙烧为将浸渍后烘干的载体以2-10℃/h升温速率从110-120℃升温至500-900℃，并于500-900℃下焙烧。
所述焙烧的时间为2-60h。
所述还原气氛为煤制气气氛，所述煤制气气氛中CO和CO2的浓度为5-20ppm；
所述混合水溶液的pH值为0-2。
每100g所述混合水溶液中含有钌离子1-4g，钌离子与金属氧化物的可溶性盐及电子助剂的可溶性盐中金属离子的质量比为1:1.2-1:10。
所述浸渍之后，烘干之前，还包括陈化步骤；所述陈化步骤的温度为20-30℃，时间为2-12h。
用硝酸、乙酸、草酸、柠檬酸、酒石酸中的一种或多种调节所述混合水溶液的pH值；
和/或，所述钌的前驱体为无氯水溶性钌的前驱体，所述无氯水溶性钌的前驱体为醋酸钌、亚硝酰基硝酸钌和钌氨络合物中的至少一种；
和/或，所述金属氧化物的可溶性盐及电子助剂的可溶性盐为硝酸盐，乙酸盐，柠檬酸盐和草酸盐中的至少一种。
石墨化活性炭的制备方法：取活性炭粉碎至15-20目放于中频炉内，在氩气气氛下1800-2000℃处理2-10h，继续在上述气氛中冷却至室温，然后于400-450℃下用空气氧化扩孔，即得石墨化活性炭。
本发明还提供了上述的钌系氨合成催化剂或上述钌系氨合成催化剂的制备方法制得的钌系氨合成催化剂在以煤制气合成氨工艺中的应用。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的钌系氨合成催化剂，包括核壳结构Ru-Ba-A，所述核壳结构Ru-Ba-A包括作为内核的钌纳米粒子及依次包裹于所述内核上的第一外壳和第二外壳，所述第一外壳为钡纳米粒子，所述第二外壳为金属氧化物；发明人经研究发现，现有的钌系氨合成催化剂存在稳定性差，催化性能低的问题，其原因在于钌纳米粒子与金属氧化物接触面积较小，导致金属氧化物不能很好的包覆钌纳米粒子，使得在催化剂的使用过程中，钌纳米粒子容易发生团聚，进而降低催化剂的催化性能，而且稳定性差；即使金属氧化物能很好的包覆钌纳米粒子，但是在以煤制气合成氨的体系中，因合成气中会有微量的CO和CO2气体，促使催化剂中的金属氧化物在钌纳米粒子的催化下会与CO和/或CO2甲烷化后形成的水汽反复作用，使得金属氧化物的结构稳定性和给电子能力变差，进而导致催化剂的催化性能以及稳定性进一步降低。本发明提供的钌系氨合成催化剂通过采用核壳结构Ru-Ba-A，将内核钌纳米粒子由内到外依次用钡纳米粒子和金属氧化物包围，有效防止催化剂的使用过程中钌纳米粒子发生团聚，提高催化剂的催化性能；其次，钡纳米粒子可以提高催化剂的催化活性；再次，可避免钌纳米粒子与金属氧化物直接接触，使得金属氧化物在钌纳米粒子的催化下与CO和/或CO2甲烷化后形成的水汽反复作用，导致催化剂的催化性能低，稳定性差，从根本上解决催化剂的催化性能低以及稳定性差的缺陷。
2.本发明提供的钌系氨合成催化剂，通过对所述钌纳米粒子含量、包裹于钌纳米粒子表面的钡纳米粒子和金属氧化物的含量、和电子助剂的含量进行限定，避免钌纳米粒子和活性炭载体的直接接触，提高载体的抗甲烷化能力，进而提高催化剂的稳定性和催化活性。
3.本发明提供的钌系氨合成催化剂，通过对内核直径，外壳平均厚度进行限定，可提高核壳结构的稳定性，进而提高钌系氨合成催化剂的稳定性和催化活性。
4.本发明提供的钌系氨合成催化剂，通过对石墨化活性炭载体的比表面积和孔容进行限定，使得活性组分钌纳米粒子和助剂高度分散，核壳结构Ru-Ba-A稳定，催化剂的活性和稳定性高。
5.本发明提供的钌系氨合成催化剂的制备方法，通过将钌的前驱体、金属氧化物的可溶性盐和电子助剂的可溶性盐的混合水溶液与载体进行共浸渍，各组分能够均匀分散在载体上，达到各组分高度分散，然后在还原气氛中开始升温时，钌的前驱体会首先还原成钌纳米粒子，然后其他氧化物的水溶性盐会达到熔融的状态，对钌纳米粒子形成包裹，进而被氧化成相应的金属氧化物；而且，与钌纳米粒子接触的氧化钡会在钌纳米粒子的催化作用下被还原为钡纳米粒子，当温度继续上升时，电子助剂会呈流动状态，进而从其它的氧化物中脱离出来，铺展在载体的表面，最终合成的钌系氨合成催化剂包含稳定的核壳结构Ru-Ba-A，将内核钌纳米粒子由内到外依次用钡纳米粒子和金属氧化物包围，有效防止使用过程中钌纳米粒子发生团聚；同时，避免钌纳米粒子与金属氧化物直接接触，有效防止金属氧化物在钌纳米粒子的催化下与CO和/或CO2甲烷化后形成的水汽反复作用；还可以避免钌纳米粒子和载体的接触，提高载体的抗甲烷化能力，提高催化剂的稳定性和催化活性。此外，通过采用无氯水溶性钌的前驱体，防止后期冲洗过程中氯离子很难释放，或者是释放出来但是催化剂中含有的核壳结构被破坏，进而影响催化剂的稳定性和催化活性。
6.本发明提供的钌系氨合成催化剂的制备方法，通过对焙烧时的升温速率、焙烧温度以及焙烧的时间进行限定，可进一步提高核壳结构的稳定性。
7.本发明提供的钌系氨合成催化剂的制备方法，通过在以煤制气气氛中进行高温处理，可节省能耗和资源。
8.本发明提供的钌系氨合成催化剂的制备方法，通过在浸渍之后，烘干之前设置陈化步骤，并对陈化时间进行限定，可提高催化剂的催化活性和稳定性；因催化剂在浸渍后，钌的前驱体和金属氧化物的可溶性盐大部分呈现无定型状态，不稳定，在后续的处理中会发生变形移位，影响催化剂的稳定性。陈化一定时间，可以使催化剂达到一定的稳定状态，各组分间相互作用增强，进而提高催化剂的活性和稳定性，且有利于提高催化剂的长周期寿命。
9.本发明提供的钌系氨合成催化剂的制备方法，通过对所述无氯水溶性钌的前驱体和金属氧化物的水溶性盐类的混合溶液的pH值进行限定，防止混合溶液的粘度大导致分散性差，进而影响催化剂的稳定性和催化活性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明中钌系氨合成催化剂制备方法的流程图；
图2是本发明实施例1制得的钌系氨合成催化剂在500℃热处理2h后(a)、500℃热处理20h后(b)的透射TEM电镜图；
图3是本发明实施例1制得的钌系氨合成催化剂在500℃热处理60小时前(a)后(b)的H2-TPD图；
图4是本发明实施例1制得的钌系氨合成催化剂在500℃热处理60小时前(a)后(b)的N2-TPD图；
图5是本发明实施例1(a)和实施例11(b)制得的钌系氨合成催化剂在500℃热处理60小时后的XPS图；
图6是本发明中实施例1、实施例5、实施例11和对比例3制得的不同钾含量的钌系氨合成催化剂经500℃热处理300h后的透射TEM电镜图；
图7是本发明实施例1中的钌系氨合成催化剂500℃热处理20小时后TEM电镜图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供一种钌系氨合成催化剂，其制备方法如下：
石墨化活性炭的制备方法：取20g活性炭粉碎至15-20目，放于中频炉内，在氩气气氛下1800℃处理2h，在上述气氛中冷却至室温，在400℃下用空气氧化扩孔，即得石墨化活性炭，该石墨化活性炭的比表面积为800m2/g，孔容为0.5cm3/g。
混合溶液的制备：将亚硝基硝酸钌、硝酸钡、硝酸铈、硝酸钾以钌、钡、铈、钾的质量比为2:3:1:3的比例加入去离子水中，搅拌均匀后，用硝酸调节溶液pH至为1。
催化剂的制备：取上述石墨化活性炭载体10g，于20℃等体积浸渍上述制得的混合溶液6次，每次8min，浸渍之后于20℃静置陈化12h，然后于120℃烘箱中烘干；烘干后将样品置于管式炉中，在CO和CO2的浓度为20ppm的煤制气中以8℃/h的升温速率从120℃升温至600℃然后恒温焙烧10h；冷却后即得所述钌系氨合成催化剂。
上述钌系氨合成催化剂经TEM、XPS检测以及相应的理论分析可知：其组成为Ru-Ba-(BaO-CeO2)-K2O/GC，包括核壳结构Ru-Ba-(BaO-CeO2)；其中，所述钌纳米粒子的平均直径为2.5nm，所述钡纳米粒子、氧化钡和氧化铈总的平均厚度为1nm。
经ICP检测可知，以所述石墨化活性炭载体的质量计，上述钌系氨合成催化剂中钌纳米粒子的含量为4wt％，钡纳米粒子、氧化钡中钡离子和氧化铈中铈离子的含量为8wt％，氧化钾中钾离子的含量为6wt％。
实施例2
本实施例提供一种钌系氨合成催化剂，其制备方法如下：
石墨化活性炭的制备方法：取20g活性炭粉碎至15-20目，放于中频炉内，在氩气气氛下1800℃处理2h，在上述气氛中冷却至室温，在400℃下用空气氧化扩孔，即得石墨化活性炭，该石墨化活性炭的比表面积为800m2/g，孔容为0.5cm3/g。
混合溶液的制备：将亚硝基硝酸钌、硝酸钡、硝酸铈、硝酸钾以钌、钡、铈、钾的质量比为2:3:1:3的比例加入去离子水中，搅拌均匀后，用乙酸调节溶液pH至为2。
催化剂的制备：取上述石墨化活性炭载体10g，于60℃等体积浸渍上述制得的混合溶液6次，每次8min，浸渍之后于20℃静置陈化12h，然后于120℃烘箱中烘干；烘干后将样品置于管式炉中，在CO和CO2的浓度为20ppm的煤制气中以3℃/h的升温速率从120℃升温至600℃然后恒温焙烧10h；冷却后即得所述钌系氨合成催化剂。
上述钌系氨合成催化剂经TEM、XPS检测以及相应的理论分析可知：其组成为Ru-Ba-(BaO-CeO2)-K2O/GC，包括核壳结构Ru-Ba-(BaO-CeO2)；其中，所述钌纳米粒子的平均直径为2nm，所述钡纳米粒子、氧化钡和氧化铈总的平均厚度为1nm。
经ICP检测可知，以所述石墨化活性炭载体的质量计，所述钌纳米粒子的含量为3wt％，所述钡纳米粒子、氧化钡中钡离子和氧化铈中铈离子的含量为6wt％，所述氧化钾中钾离子的含量为4.5wt％。
实施例3
本实施例提供一种钌系氨合成催化剂，其制备方法如下：
石墨化活性炭的制备方法：取20g活性炭粉碎至15-20目，放于中频炉内，在氩气气氛下1800℃处理2h，在上述气氛中冷却至室温，在400℃下用空气氧化扩孔，即得石墨化活性炭，该石墨化活性炭的比表面积为800m2/g，孔容为0.5cm3/g。
混合溶液的制备：将亚硝基硝酸钌、硝酸钡、硝酸铈、硝酸钾以钌、钡、铈、钾的质量比为3:6:2:6的比例加入去离子水中，搅拌均匀后，用硝酸调节溶液pH至为1。
催化剂的制备：取上述石墨化活性炭载体10g，于40℃等体积浸渍上述制得的混合溶液6次，每次8min，浸渍之后于20℃静置陈化12h，然后于120℃烘箱中烘干；烘干后将样品置于管式炉中，在CO和CO2的浓度为20ppm的煤制气中以9℃/h的升温速率从120℃升温至600℃然后恒温焙烧10h；冷却后即得所述钌系氨合成催化剂。
上述钌系氨合成催化剂经TEM、XPS检测以及相应的理论分析可知：其组成为Ru-Ba-(BaO-CeO2)-K2O/GC，包括核壳结构Ru-Ba-(BaO-CeO2)；其中，所述钌纳米粒子的平均直径为5nm，所述钡纳米粒子、氧化钡和氧化铈总的平均厚度为1nm。
经ICP检测可知，以所述石墨化活性炭载体的质量计，所述钌纳米粒子的含量为3wt％，所述钡纳米粒子、氧化钡中钡离子和氧化铈中铈离子的含量为8wt％，所述氧化钾中钾离子的含量为6wt％。
实施例4
本实施例提供一种钌系氨合成催化剂，其制备方法如下：
石墨化活性炭的制备方法：取20g活性炭粉碎至15-20目，放于中频炉内，在氩气气氛下2000℃处理5h，在上述气氛中冷却至室温，在400℃下用空气氧化扩孔，即得石墨化活性炭，该石墨化活性炭的比表面积为1000m2/g，孔容为0.6cm3/g。
混合溶液的制备：将亚硝基硝酸钌、硝酸钡、硝酸镧、硝酸钾以钌、钡、镧、钾的质量比为2:4:1:3的比例加入去离子水中，搅拌均匀后，用硝酸和乙酸调节溶液pH至为2。
催化剂的制备：取上述石墨化活性炭载体10g，于30℃等体积浸渍上述制得的混合溶液3次，每次10min，浸渍之后于30℃静置陈化8h，然后于110℃烘箱中烘干；烘干后将样品置于管式炉中，在CO和CO2的浓度为15ppm的煤制气中以7℃/h的升温速率从110℃升温至500℃然后恒温焙烧60h；冷却后即得所述钌系氨合成催化剂。
上述钌系氨合成催化剂经TEM、XPS检测以及相应的理论分析可知：其组成为Ru-Ba-(BaO-La2O3)-K2O/GC，包括核壳结构Ru-Ba-(BaO-La2O3)；其中，所述钌纳米粒子的平均直径为3nm，所述钡纳米粒子、氧化钡和氧化镧总的平均厚度为1.5nm。
经ICP检测可知，以所述石墨化活性炭载体的质量计，所述钌纳米粒子的含量为4wt％，所述钡纳米粒子、氧化钡中钡离子含量和氧化镧中镧离子含量为10wt％，所述氧化钾中钾离子的含量为6wt％。
实施例5
本实施例提供一种钌系氨合成催化剂，其制备方法如下：
石墨化活性炭的制备方法：取20g活性炭粉碎至15-20目，放于中频炉内，在氩气气氛下1850℃处理10h，在上述气氛中冷却至室温，在430℃下用空气氧化扩孔，即得石墨化活性炭，该石墨化活性炭的比表面积为1500m2/g，孔容为0.8cm3/g。
混合溶液的制备：将亚硝基硝酸钌、硝酸钡、硝酸钛、硝酸钾以钌、钡、钛、钾的质量比为2:4:1:5的比例加入去离子水中，搅拌均匀后，用硝酸、乙酸、和酒石酸调节溶液pH至为1。
催化剂的制备：取上述石墨化活性炭载体10g，于50℃等体积浸渍上述制得的混合溶液5次，每次9min，浸渍之后于30℃静置陈化10h，然后于115℃烘箱中烘干；烘干后将样品置于管式炉中，在CO和CO2的浓度为5ppm的煤制气中以4℃/h的升温速率从115℃升温至900℃然后恒温焙烧2h；冷却后即得所述钌系氨合成催化剂。
上述钌系氨合成催化剂经TEM、XPS检测以及相应的理论分析可知：其组成为Ru-Ba-(BaO-TiO2)-K2O/GC，包括核壳结构Ru-Ba-(BaO-TiO2)；其中，所述钌纳米粒子的平均直径为3.5nm，所述钡纳米粒子、氧化钡和氧化钛总的平均厚度为2nm。
经ICP检测可知，以所述石墨化活性炭载体的质量计，所述钌纳米粒子的含量为4wt％，所述钡纳米粒子、氧化钡中钡离子和氧化钛中钛离子的含量为10wt％，所述氧化钾中钾离子的含量为10wt％。
实施例6
本实施例提供一种钌系氨合成催化剂，其制备方法如下：
石墨化活性炭的制备方法：取20g活性炭粉碎至15-20目，放于中频炉内，在氩气气氛下1900℃处理6h，在上述气氛中冷却至室温，在420℃下用空气氧化扩孔，即得石墨化活性炭，该石墨化活性炭的比表面积为1200m2/g，孔容为0.4cm3/g。
混合溶液的制备：将亚硝基硝酸钌、硝酸钡、硝酸铝、硝酸钾以钌、钡、铝、钾的质量比为3:6:2:6的比例加入去离子水中，搅拌均匀后，用硝酸和柠檬酸调节溶液pH至为0。
催化剂的制备：取上述石墨化活性炭载体10g，于25℃等体积浸渍上述制得的混合溶液6次，每次8min，浸渍之后于25℃静置陈化2h，然后于120℃烘箱中烘干；烘干后将样品置于管式炉中，在CO和CO2的浓度为20ppm的煤制气中以6℃/h的升温速率从120℃升温至700℃然后恒温焙烧30h；冷却后即得所述钌系氨合成催化剂。
上述钌系氨合成催化剂经TEM、XPS检测以及相应的理论分析可知：其组成为Ru-Ba-(BaO-Al2O3)-K2O/GC，包括核壳结构Ru-Ba-(BaO-Al2O3)；其中，所述钌纳米粒子的平均直径为4nm，所述钡纳米粒子、氧化钡和氧化铝总的平均厚度为1nm。
经ICP检测可知，以所述石墨化活性炭载体的质量计，所述钌纳米粒子的含量为3wt％，所述钡纳米粒子、氧化钡中钡离子和氧化铝中铝离子的含量为8wt％，所述氧化钾中钾离子的含量为6wt％。
实施例7
本实施例提供一种钌系氨合成催化剂，其制备方法如下：
石墨化活性炭的制备方法：取20g活性炭粉碎至15-20目，放于中频炉内，在氩气气氛下1900℃处理6h，在上述气氛中冷却至室温，在420℃下用空气氧化扩孔，即得石墨化活性炭，该石墨化活性炭的比表面积为1200m2/g，孔容为0.4cm3/g。
混合溶液的制备：将亚硝基硝酸钌、硝酸钡、硝酸铝、硝酸铈、硝酸钾以钌、钡、铝、铈、钾的质量比为2:3:1:1:3的比例加入去离子水中，搅拌均匀后，用硝酸和柠檬酸调节溶液pH至为2。
催化剂的制备：取上述石墨化活性炭载体10g，于45℃等体积浸渍上述制得的混合溶液6次，每次8min，浸渍之后于28℃静置陈化2h，然后于120℃烘箱中烘干；烘干后将样品置于管式炉中，在CO和CO2的浓度为20ppm的煤制气中以8℃/h的升温速率从120℃升温至700℃然后恒温焙烧15h；冷却后即得所述钌系氨合成催化剂。
上述钌系氨合成催化剂经TEM、XPS检测以及相应的理论分析可知：其组成为Ru-Ba-(BaO-Al2O3-CeO2)-K2O/GC，包括核壳结构Ru-Ba-(BaO-Al2O3-CeO2)；其中，所述钌纳米粒子的平均直径为2.5nm，所述钡纳米粒子、氧化钡、氧化铈和氧化铝总的平均厚度为1.8nm。
经ICP检测可知，以所述石墨化活性炭载体的质量计，所述钌纳米粒子的含量为5wt％，所述钡纳米粒子、氧化钡中钡离子、氧化铝中铝离子和氧化铈中铈离子的含量为12.5wt％，所述氧化钾中钾离子的含量为7.5wt％。
实施例8
本实施例提供一种钌系氨合成催化剂，其制备方法如下：
石墨化活性炭的制备方法：取20g活性炭粉碎至15-20目，放于中频炉内，在氩气气氛下1800℃处理3h，在上述气氛中冷却至室温，在410℃下用空气氧化扩孔，即得石墨化活性炭，该石墨化活性炭的比表面积为1000m2/g，孔容为0.4cm3/g。
混合溶液的制备：将醋酸钌、乙酸钡、乙酸铈、乙酸钾以钌、钡、铈、钾的质量比为2:3:1:3的比例加入去离子水中，搅拌均匀后，用硝酸调节溶液pH至为1。
催化剂的制备：取上述石墨化活性炭载体10g，于50℃等体积浸渍上述制得的混合溶液6次，每次8min，浸渍之后于25℃静置陈化12h，然后于120℃烘箱中烘干；烘干后将样品置于管式炉中，在CO和CO2的浓度为5ppm的煤制气中以2℃/h的升温速率从120℃升温至700℃然后恒温焙烧6h；冷却后即得所述钌系氨合成催化剂。
上述钌系氨合成催化剂经TEM、XPS检测以及相应的理论分析可知：其组成为Ru-Ba-(BaO-CeO2)-K2O/GC，包括核壳结构Ru-Ba-(BaO-CeO2)；其中，所述钌纳米粒子的平均直径为4.5nm，所述钡纳米粒子、氧化钡和氧化铈总的平均厚度为1.2nm。
经ICP检测可知，以所述石墨化活性炭载体的质量计，所述钌纳米粒子的含量为4wt％，所述钡纳米粒子、氧化钡中钡离子和氧化铈中铈离子的含量为8wt％，所述氧化钾中钾离子的含量为6wt％。
实施例9
本实施例提供一种钌系氨合成催化剂，其制备方法如下：
石墨化活性炭的制备方法：取20g活性炭粉碎至15-20目，放于中频炉内，在氩气气氛下1800℃处理8h，在上述气氛中冷却至室温，在450℃下用空气氧化扩孔，即得石墨化活性炭，该石墨化活性炭的比表面积为900m2/g，孔容为0.6cm3/g。
混合溶液的制备：将亚硝基硝酸钌、硝酸钡、硝酸铈、硝酸钾以钌、钡、铈、钾的质量比为2:3:1:3的比例加入去离子水中，搅拌均匀后，用硝酸调节溶液pH至为1。
催化剂的制备：取上述石墨化活性炭载体10g，于55℃等体积浸渍上述制得的混合溶液6次，每次8min，浸渍之后于23℃静置陈化12h，然后于120℃烘箱中烘干；烘干后将样品置于管式炉中，在CO和CO2的浓度为5ppm的煤制气中以10℃/h的升温速率从120℃升温至600℃然后恒温焙烧10h；冷却后即得所述钌系氨合成催化剂。
上述钌系氨合成催化剂经TEM、XPS检测以及相应的理论分析可知：其组成为Ru-Ba-(BaO-CeO2)-K2O/GC，包括核壳结构Ru-Ba-(BaO-CeO2)；其中，所述钌纳米粒子的平均直径为3.5nm，所述钡纳米粒子、氧化钡和氧化铈总的平均厚度为1.5nm。
经ICP检测可知，以所述石墨化活性炭载体的质量计，所述钌纳米粒子的含量为5wt％，所述钡纳米粒子、氧化钡中钡离子和氧化铈中铈离子的含量为10wt％，所述氧化钾中钾离子的含量为7.5wt％。
实施例10
本实施例提供一种钌系氨合成催化剂，其制备方法如下：
石墨化活性炭的制备方法：取20g活性炭粉碎至15-20目，放于中频炉内，在氩气气氛下1800℃处理2h，在上述气氛中冷却至室温，在400℃下用空气氧化扩孔，即得石墨化活性炭，该石墨化活性炭的比表面积为800m2/g，孔容为0.5cm3/g。
混合溶液的制备：将亚硝基硝酸钌、硝酸钡、硝酸钾以钌、钡、钾的质量比为2:3:3的比例加入去离子水中，搅拌均匀后，用硝酸调节溶液pH至为1。
催化剂的制备：取上述石墨化活性炭载体10g，于20℃等体积浸渍上述制得的混合溶液6次，每次8min，浸渍之后于20℃静置陈化12h，然后于120℃烘箱中烘干；烘干后将样品置于管式炉中，在CO和CO2的浓度为20ppm的煤制气中以8℃/h的升温速率从120℃升温至600℃然后恒温焙烧10h；冷却后即得所述钌系氨合成催化剂。
上述钌系氨合成催化剂经TEM、XPS检测以及相应的理论分析可知：其组成为Ru-Ba-BaO-K2O/GC，包括核壳结构Ru-Ba-BaO；其中，所述钌纳米粒子的平均直径为2nm，所述钡纳米粒子和氧化钡总的平均厚度为1.2nm。
经ICP检测可知，以所述石墨化活性炭载体的质量计，所述钌纳米粒子的含量为4wt％，所述钡纳米粒子和氧化钡中钡离子的含量为6wt％，所述氧化钾中钾离子的含量为6wt％。
实施例11
本实施例提供一种钌系氨合成催化剂，其制备方法如下：
石墨化活性炭的制备方法：取20g活性炭粉碎至15-20目，放于中频炉内，在氩气气氛下1800℃处理2h，在上述气氛中冷却至室温，在400℃下用空气氧化扩孔，即得石墨化活性炭，该石墨化活性炭的比表面积为800m2/g，孔容为0.5cm3/g。
混合溶液的制备：将亚硝基硝酸钌、硝酸钡、硝酸钾以钌、钡、钾的质量比为2:1.5:1.5的比例加入去离子水中，搅拌均匀后，用硝酸调节溶液pH至为1。
催化剂的制备：取上述石墨化活性炭载体10g，于20℃等体积浸渍上述制得的混合溶液6次，每次8min，浸渍之后于20℃静置陈化12h，然后于120℃烘箱中烘干；烘干后将样品置于管式炉中，在CO和CO2的浓度为20ppm的煤制气中以8℃/h的升温速率从120℃升温至600℃然后恒温焙烧10h；冷却后即得所述钌系氨合成催化剂。
上述钌系氨合成催化剂经TEM、XPS检测以及相应的理论分析可知：其组成为Ru-Ba-BaO-K2O/GC，包括核壳结构Ru-Ba-BaO；其中，所述钌纳米粒子的平均直径为3nm，所述钡纳米粒子和氧化钡总的平均厚度为1nm。
经ICP检测可知，以所述石墨化活性炭载体的质量计，所述钌纳米粒子的含量为4wt％，所述钡纳米粒子和氧化钡中钡离子的含量为3wt％，所述氧化钾中钾离子的含量为3wt％。
实施例12
本实施例提供一种钌系氨合成催化剂，其制备方法如下：
石墨化活性炭的制备方法：取20g活性炭粉碎至15-20目，放于中频炉内，在氩气气氛下2000℃处理5h，在上述气氛中冷却至室温，在400℃下用空气氧化扩孔，即得石墨化活性炭，该石墨化活性炭的比表面积为1000m2/g，孔容为0.6cm3/g。
混合溶液的制备：将亚硝基硝酸钌、硝酸钡、硝酸镧、硝酸锌、硝酸钾以钌、钡、镧、锌、钾的质量比为2:6:3:4:6的比例加入去离子水中，搅拌均匀后，用硝酸和乙酸调节溶液pH至为2。
催化剂的制备：取上述石墨化活性炭载体10g，于30℃等体积浸渍上述制得的混合溶液3次，每次10min，浸渍之后于30℃静置陈化8h，然后于110℃烘箱中烘干；烘干后将样品置于管式炉中，在CO和CO2的浓度为15ppm的煤制气中以7℃/h的升温速率从110℃升温至500℃然后恒温焙烧60h；冷却后即得所述钌系氨合成催化剂。
上述钌系氨合成催化剂经TEM、XPS检测以及相应的理论分析可知：其组成为Ru-Ba-(BaO-La2O3-ZnO)-K2O/GC，包括核壳结构Ru-Ba-(BaO-La2O3-ZnO)；其中，所述钌纳米粒子的平均直径为5nm，所述钡纳米粒子、氧化钡和氧化镧总的平均厚度为2nm。
经ICP检测可知，以所述石墨化活性炭载体的质量计，所述钌纳米粒子的含量为3wt％，所述钡纳米粒子、氧化钡中钡离子、氧化镧中镧离子和氧化锌中锌离子含量为19.5wt％，所述氧化钾中钾离子的含量为9wt％。
对比例1(与实施例1形成对比)
本对比例提供一种钌系氨合成催化剂，其制备方法如下：
石墨化活性炭的制备方法：取20g活性炭粉碎至15-20目，放于中频炉内，在氩气气氛下1800℃处理2h，在上述气氛中冷却至室温，在400℃下用空气氧化扩孔，即得石墨化活性炭，该石墨化活性炭的比表面积为800m2/g，孔容为0.5cm3/g。
混合溶液的制备：将亚硝基硝酸钌、硝酸钡、硝酸铈、硝酸钾以钌、钡、铈、钾的质量比为2:3:1:3的比例加入去离子水中，搅拌均匀后，用硝酸调节溶液pH至为1。
催化剂的制备：取上述石墨化活性炭载体10g，于20℃等体积浸渍上述制得的混合溶液6次，每次8min，浸渍之后于20℃静置陈化12h，然后于120℃烘箱中烘干即得所述钌系氨合成催化剂。
经ICP检测可知，以所述石墨化活性炭载体的质量计，所述钌纳米粒子的含量为4wt％，所述钡纳米粒子、氧化钡中钡离子和氧化铈中铈离子的含量为8wt％，所述氧化钾中钾离子的含量为6wt％。经TEM检测可知，所述钌纳米粒子的平均直径为6nm。
对比例2(与实施例1形成对比)
本对比例提供一种钌系氨合成催化剂，其制备方法如下：
石墨化活性炭的制备方法：取20g活性炭粉碎至15-20目，放于中频炉内，在氩气气氛下1800℃处理2h，在上述气氛中冷却至室温，在400℃下用空气氧化扩孔，即得石墨化活性炭，该石墨化活性炭的比表面积为800m2/g，孔容为0.5cm3/g。
混合溶液的制备：将亚硝基硝酸钌、硝酸铈、硝酸钾以钌、铈、钾的质量比为2:1:3的比例加入去离子水中，搅拌均匀后，用硝酸调节溶液pH至为1。
催化剂的制备：取上述石墨化活性炭载体10g，于20℃等体积浸渍上述制得的混合溶液6次，每次8min，浸渍之后于20℃静置陈化12h，然后于120℃烘箱中烘干；烘干后将样品置于管式炉中，在CO和CO2的浓度为20ppm的煤制气中以8℃/h的升温速率从120℃升温至600℃然后恒温焙烧10h；冷却后即得所述钌系氨合成催化剂。
经ICP检测可知，以所述石墨化活性炭载体的质量计，所述钌纳米粒子的含量为4wt％，氧化铈中铈离子的含量为2wt％，所述氧化钾中钾离子的含量为6wt％。经TEM检测可知，所述钌纳米粒子的平均直径为5nm。
对比例3(与实施例1形成对比)
本对比例提供一种钌系氨合成催化剂，其制备方法如下：
石墨化活性炭的制备方法：取20g活性炭粉碎至15-20目，放于中频炉内，在氩气气氛下1800℃处理2h，在上述气氛中冷却至室温，在400℃下用空气氧化扩孔，即得石墨化活性炭，该石墨化活性炭的比表面积为800m2/g，孔容为0.5cm3/g。
混合溶液的制备：将亚硝基硝酸钌、硝酸钡、硝酸铈、硝酸钾以钌、钡、铈、钾的质量比为2:3:1:6的比例加入去离子水中，搅拌均匀后，用硝酸调节溶液pH至为1。
催化剂的制备：取上述石墨化活性炭载体10g，于20℃等体积浸渍上述制得的混合溶液6次，每次8min，浸渍之后于20℃静置陈化12h，然后于120℃烘箱中烘干即得所述钌系氨合成催化剂。
经ICP检测可知，以所述石墨化活性炭载体的质量计，所述钌纳米粒子的含量为4wt％，所述钡纳米粒子、氧化钡中钡离子和氧化铈中铈离子的含量为8wt％，所述氧化钾中钾离子的含量为12wt％。经TEM检测可知，所述钌纳米粒子的平均直径为5.5nm。
对比例4(与实施例1形成对比)
本对比例提供一种钌系氨合成催化剂，其制备方法如下：
石墨化活性炭的制备方法：取20g活性炭粉碎至15-20目，放于中频炉内，在氩气气氛下1800℃处理2h，在上述气氛中冷却至室温，在400℃下用空气氧化扩孔，即得石墨化活性炭，该石墨化活性炭的比表面积为800m2/g，孔容为0.5cm3/g。
混合溶液的制备：将亚硝基硝酸钌、硝酸钡、硝酸铈、硝酸钾以钌、钡、铈、钾的质量比为2:3:1:3的比例加入去离子水中，搅拌均匀后，用硝酸调节溶液pH至为5。
催化剂的制备：取上述石墨化活性炭载体10g，于20℃等体积浸渍上述制得的混合溶液6次，每次8min，浸渍之后于20℃静置陈化12h，然后于120℃烘箱中烘干即得所述钌系氨合成催化剂。
经ICP检测可知，以所述石墨化活性炭载体的质量计，所述钌纳米粒子的含量为4wt％，所述钡纳米粒子、氧化钡中钡离子和氧化铈中铈离子的含量为8wt％，所述氧化钾中钾离子的含量为6wt％。经TEM检测可知，所述钌纳米粒子的平均直径为8nm。
实验例1
将实施例1制备得到的钌系氨合成催化剂在热处理后分别进行透射电镜TEM、XPS、H2-TPD、N2-TPD和CO脉冲数据的检测。
其中，透射电镜图采用荷兰FEI公司生产的Tecnai G2F20 S-TWIN型透射电子显微镜仪器进行测定，具体测定参数为观察载体和催化剂的微观形貌。具体测试方法如下：将粉末样品分散在无水乙醇中超声分散2min后，用毛细管吸取少量溶液蘸到表面附有碳膜的铜网上，待无水乙醇晾干后，将铜网放进透射电子显微镜中，进行TEM测试。
图2是本发明实施例1中的钌系氨合成催化剂在500℃热处理2h后(a)、500℃热处理20h后(b)的透射TEM电镜图；由图2可知，延长热处理时间对钌纳米粒子的大小影响很小，说明催化剂的稳定性好。
图6是本发明中的钌系氨合成催化剂经500℃热处理300h后的透射TEM电镜图；图6中a为实施例1，b为实施例5，c为实施例11，d为对比例3；由图6可知，钌纳米粒子耐热后的大小与催化剂中钾离子的含量有关；当催化剂中钾含量在3-10wt％时，热处理对钌纳米粒子大小影响不大，核壳结构稳定性好；当催化剂中钾含量大于10wt％时，钌纳米粒子在高温下容易团聚，说明核壳结构不稳定。
图7是本发明实施例1中的钌系氨合成催化剂500℃热处理20小时后TEM电镜图。由图7可知，即使催化剂在经过500℃热处理20小时后，大部分钌纳米粒子粒径在5nm以内，且被助剂包裹，没有团聚的迹象，表明形成核壳结构且核壳结构稳定。
XPS是采用美国Physical Electronics公司生产的Quantum 2000 Scanning EscaMicroprobe光电子能谱仪进行测试，具体的测试方法为采用Al Kα射线为激发光源，hυ＝1486.69eV，激发功率为22.8W，X-Ray束斑为200um2，电子出射角度为45.0°，分析时真空度保持在5×10-7Pa，通过能选用117.40eV。实验结果得到的电子结合能用C1s(284.8eV)谱校正。
图5是本发明实施例1中的钌系氨合成催化剂在500℃热处理60小时后的XPS图；由图5可知，高温处理后钡有二价的氧化钡和0价的钡纳米粒子，说明高温处理可以形成少量钡纳米粒子，但是大部分的钡还是以氧化钡的形式存在。
H2-TPD是采用美国Micromeritics公司的自动催化剂表征系统Autochem 2910型自动吸附仪器进行测试，具体的测试方法为称取催化剂样品0.12g，置于U型石英玻璃反应器内，程序升温至500℃高纯氢气还原2h，转换至高纯氩500℃吹扫2h后降至室温，转换至30mL/min的H2气流中，在室温下吸附，再用高纯氩吹30min直至基线平稳。然后在高纯氩中程序升温至500℃，还原气流30mL/min，升温速率10℃/min。
图3是本发明实施例1中的钌系氨合成催化剂在500℃热处理60小时前(a)后(b)的H2-TPD图；由图3可知，催化剂在经过热处理后，氢吸附强度和氢的吸附量都没有显著变化，说明高温长时间处理没有使催化剂中钌纳米粒子团聚，催化剂的结构稳定性好。
N2-TPD采用美国Micromeritics公司自动催化剂表征系统Autochem 2910型自动吸附仪器进行测试，具体的测试方法为称取催化剂样品0.12g，置于U型石英玻璃反应器内，程序升温至500℃高纯氢气还原2h，还原气流30mL/min，转换至高纯氦500℃吹扫2h后，转换成高纯氮气吹扫降至室温，用高纯氦吹30min直至基线平稳；然后在高纯氦中进行程序升温至500℃，升温速率10℃/min。
图4是本发明实施例1中的钌系氨合成催化剂在500℃热处理60小时前(a)后(b)的N2-TPD图；由图4可知，催化剂在经过热处理后，氮气吸附强度和氮气的吸附量都没有显著变化，说明高温长时间处理没有使催化剂中钌纳米粒子团聚，催化剂的结构稳定性好。
CO脉冲数据采用Micromeritics公司的AutoChem 2910全自动催化剂表征系统进行测试，具体的测试方法为称取约0.10g的样品置于U型石英样品管中，程序升温至500℃用H2预还原2h，在转换He气吹扫2h后，吹至室温，直至基线平稳后，进行化学吸附试验。CO化学吸附以100％CO标准气为吸附气，采用脉冲进样至峰面积相同。然后根据气体的累积吸附量来计算金属的分散度、粒径和金属表面积。具体的测试结果如下表1所示。
表1实施例1和实施例10分别在500℃热处理20小时后CO脉冲数据
Figure BDA0002306793630000231
由上表中CO化学吸附数据表明，当钌催化剂中加入少量稀土后，钌纳米粒子的分散度大幅度减小，但对应的催化剂活性却变化不大，说明钌纳米粒子被氧化物包裹形成了一定的核壳结构，既提高了催化剂的稳定性，又不影响催化剂的活性。钌纳米粒子粒径是计算值，因为钌纳米粒子的包裹，所以要比TEM图看到的大不少。
实验例2
将上述实施例和对比例制得的钌系氨合成催化剂进行催化性能和稳定性性能测试，具体的检测结果如下表2所示。
催化性能测试条件为：煤制气中H2：N2＝3:1，CO含量为20ppm，反应温度为400℃，空速为10000h-1，压力为10MPa的条件下进行氨合成，检测反应器出口的氨浓度。
稳定性性能测试条件为：煤制气中H2：N2＝3:1，CO含量为20ppm，催化剂进行500℃热处理60h之后再进行测试，测试反应温度为400℃，空速为10000h-1，压力为10MPa的条件下进行氨合成，检测反应器出口的氨浓度。
表2实施例和对比例制得的钌系氨合成催化剂的催化性能测试结果
Figure BDA0002306793630000241
Figure BDA0002306793630000251
由上表中的数据可知，本发明提供的钌系氨合成催化剂通过核壳结构Ru-Ba-A，将内核钌纳米粒子由内到外依次用钡纳米粒子和金属氧化物包围，有效防止催化剂的使用过程中钌纳米粒子发生团聚，提高了催化剂的催化性能和稳定性。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (14)

1.一种钌系氨合成催化剂，其特征在于，包括核壳结构Ru-Ba-A，所述核壳结构Ru-Ba-A包括作为内核的钌纳米粒子及依次包裹于所述内核上的第一外壳和第二外壳，所述第一外壳为钡纳米粒子，所述第二外壳为金属氧化物；
载体为石墨化活性炭载体；电子助剂为碱金属的氧化物；
所述钌系氨合成催化剂为Ru-Ba-A-L/GC，其中，Ru为钌纳米粒子，Ba为钡纳米粒子，A为金属氧化物，L为电子助剂，GC为石墨化活性炭载体，L/GC为复合载体；
所述金属氧化物为氧化钡或者氧化钡和氧化物MOX的混合物，其中M为除钡外的金属，X为1-2；
所述氧化物MOX为ZrO2、TiO2、MgO、ZnO、CeO2、Al2O3、La2O3和Sm2O3中的至少一种；
所述钌系氨合成催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将载体浸渍于钌的前驱体、金属的可溶性盐及电子助剂的可溶性盐的混合水溶液中，浸渍结束后，取出浸渍后的载体；
在还原气氛下，对浸渍后的载体依次进行烘干和焙烧，制得所述钌系氨合成催化剂。
2.根据权利要求1所述钌系氨合成催化剂，其特征在于，还包括复合载体，所述复合载体包括载体及分散于载体表面的电子助剂，且所述复合载体上负载所述核壳结构Ru-Ba-A。
3.根据权利要求2所述钌系氨合成催化剂，其特征在于，以所述载体的质量计，所述钌纳米粒子的含量为3-5wt%，所述钡纳米粒子和金属氧化物中金属离子的含量为3-20wt%，所述电子助剂中金属离子的含量为3-10wt%。
4.根据权利要求3所述钌系氨合成催化剂，其特征在于，优选地，所述电子助剂为K2O。
5.根据权利要求4所述钌系氨合成催化剂，其特征在于，所述内核的平均直径为2-5nm，所述第一外壳和第二外壳的总的平均厚度为1-2nm；
所述石墨化活性炭载体的比表面积为800-1500m2/g，孔容为0.4-0.8cm3/g。
6.根据权利要求1所述的钌系氨合成催化剂，其特征在于，所述浸渍为等体积浸渍，所述等体积浸渍的温度为20-60℃。
7.根据权利要求6所述的钌系氨合成催化剂，其特征在于，所述烘干的温度为110-120℃；
所述焙烧为将浸渍后烘干的载体以2-10℃/h升温速率从110-120℃升温至500-900℃，并于500-900℃下焙烧。
8.根据权利要求7所述钌系氨合成催化剂，其特征在于，所述焙烧的时间为2-60h。
9.根据权利要求1所述钌系氨合成催化剂，其特征在于，所述还原气氛为煤制气气氛，所述煤制气气氛中CO和CO2的浓度为5-20ppm。
10.根据权利要求1所述钌系氨合成催化剂，其特征在于，所述混合水溶液的pH值为0-2。
11.根据权利要求1-10中任一项所述钌系氨合成催化剂，其特征在于，每100g所述混合水溶液中含有钌离子1-4g，钌离子与金属的可溶性盐及电子助剂的可溶性盐中金属离子的质量比为1:1.2-1:10。
12.根据权利要求1-10中任一项所述钌系氨合成催化剂，其特征在于，所述浸渍之后，烘干之前，还包括陈化步骤；所述陈化步骤的温度为20-30℃，时间为2-12h。
13.根据权利要求11所述钌系氨合成催化剂，其特征在于，用硝酸、乙酸、草酸、柠檬酸、酒石酸中的一种或多种调节所述混合水溶液的pH值；
和/或，所述钌的前驱体为无氯水溶性钌的前驱体，所述无氯水溶性钌的前驱体为醋酸钌、亚硝酰基硝酸钌和钌氨络合物中的至少一种；
和/或，所述金属的可溶性盐及电子助剂的可溶性盐为硝酸盐，乙酸盐，柠檬酸盐和草酸盐中的至少一种。
14.权利要求1-13任一项所述的钌系氨合成催化剂在以煤制气合成氨工艺中的应用。
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