CN104801333A - 一种负载型镍基催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种负载型镍基催化剂的制备方法，涉及催化剂技术领域，能够提高活性组分的分散度并避免活性组分烧结，从而提高催化剂的催化性能。本发明公开的负载型镍基催化剂的制备方法包括步骤：1)将可溶性镍盐溶于溶剂中配制成溶液；2)将具有孔结构的成型载体放入所述溶液中浸渍，得到催化剂前驱体；3)将所述催化剂前驱体还原；4)将还原后的催化剂前驱体干燥，得到负载型镍基催化剂。本发明公开的负载型镍基催化剂的制备方法适用于甲烷重整制合成气中催化剂的制备。

Description

一种负载型镍基催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种负载型镍基催化剂的制备方法。

背景技术

目前，甲烷的大规模利用主要依赖于间接转化，甲烷水蒸气重整是目前工业上甲烷间接转化应用较广泛的方法，甲烷水蒸气重整工艺中催化剂是体系的核心。目前，催化剂一般采用镍基催化剂，其中，负载型镍基催化剂具有与贵金属相当的活性，而且成本较低，受到人们的广泛关注，具有较好的应用前景。

目前，生产负载型镍基催化剂的主要方法之一为浸渍还原法，而浸渍还原法为了提高活性组分的分散度通常需要经过热处理，虽然热处理在一定程度上可以提高活性组分的分散度，但是，热处理通常都是在高温环境下进行的，活性组分在高温下可能会发生烧结，造成活性组分颗粒变大，从而影响催化剂的催化性能。

发明内容

本发明的主要目的在于，提供一种负载型镍基催化剂的制备方法，能够提高活性组分的分散度并避免活性组分烧结，从而提高催化剂的催化性能。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一方面，本发明提供了一种负载型镍基催化剂的制备方法，包括步骤：

1)将可溶性镍盐溶于溶剂中配制成溶液；

2)将具有孔结构的成型载体放入所述溶液中浸渍，得到催化剂前驱体；

3)将所述催化剂前驱体还原；

4)将还原后的催化剂前驱体干燥，得到负载型镍基催化剂。

具体地，步骤1)具体包括：

将络合剂、表面活性剂或第一助剂中的至少一种以及可溶性镍盐溶于溶剂中配制成溶液。

其中，当所述溶液中含有所述络合剂时，所述络合剂占所述负载型镍基催化剂的质量百分比为2～20％；

当所述溶液中含有所述表面活性剂时，所述表面活性剂占所述负载型镍基催化剂的质量百分比为2～20％；

当所述溶液中含有所述第一助剂时，所述第一助剂占所述负载型镍基催化剂的质量百分比为0.25～0.75％。

具体地，所述成型载体通过如下方法制备：

将载体粉末和第二助剂、胶溶剂、水混合，并成型、干燥、焙烧，得到具有孔结构的成型载体。

进一步地，步骤2)中，在将具有孔结构的成型载体放入所述溶液中浸渍之前，所述步骤2)还包括：

对所述成型载体进行水蒸气处理和/或酸处理。

具体地，当对所述成型载体进行水蒸气处理时，处理温度为300～700℃，处理时间为1～10小时；

当对所述成型载体进行酸处理时，处理温度为20～70℃，处理时间为1～4小时。

可选地，所述成型载体具体通过如下方法制备：

将载体粉末、占所述载体粉末质量的2～15％的第二助剂、占所述载体粉末质量的2～10％的胶溶剂混合、成型、干燥、焙烧，得到成型载体。

可选地，步骤4)具体包括：

将所述催化剂前驱体放入惰性气体保护下的还原剂溶液中还原，其中，所述还原剂溶液的pH为7～14，浓度为0.0025～0.02g/ml。

此外，步骤4)中，将所述催化剂前驱体放入惰性气体保护下的还原剂溶液中还原时，还原温度为0～90℃，还原时间为50分钟～16小时。

可选地，所述第二助剂选自蔗糖、聚乙二醇-1000、聚乙二醇-4000、聚乙二醇-6000、田菁粉、淀粉、纤维素、木屑、碳酸铵、碳酸氢铵中的至少一种；

所述胶溶剂选自硝酸、乙酸、柠檬酸、甲酸、盐酸中的至少一种。

本发明实施例提供的负载型镍基催化剂的制备方法，直接将成型载体在含有可溶性镍盐的溶液中浸渍，催化剂中的活性组分在成型载体的孔结构中能够高度分散，因而浸渍后无需热处理，这样，能够有效地避免活性组分在较高温度下发生烧结、避免活性金属颗粒变大而影响催化性能；浸渍后的催化剂前驱体还原后直接制备出成型的负载型镍基催化剂，而无需现有技术中的后续成型工艺，减少了活性组分镍在成型过程中的浪费，提高镍催化剂的利用率，也无需后续的焙烧程序，有效地避免活性组分的烧结团聚，从而有效地提高了负载型镍基催化剂的催化性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例提供的一种负载型镍基催化剂的制备方法流程图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如图1所示，本发明实施例提供了一种负载型镍基催化剂的制备方法，包括步骤：

S1、将可溶性镍盐溶于溶剂中配制成溶液；

S2、将具有孔结构的成型载体放入溶液中浸渍，得到催化剂前驱体；

S3、将催化剂前驱体还原；

S4、将还原后的催化剂前驱体干燥，得到负载型镍基催化剂。

本发明实施例提供的负载型镍基催化剂的制备方法，直接将成型载体在含有可溶性镍盐的溶液中浸渍，催化剂中的活性组分在成型载体的孔结构中能够高度分散，因而浸渍后无需热处理，这样，能够有效地避免活性组分在较高温度下发生烧结、避免活性金属颗粒变大而影响催化性能；浸渍后的催化剂前驱体还原后直接制备出成型的负载型镍基催化剂，而无需现有技术中的后续成型工艺，减少了活性组分镍在成型过程中的浪费，提高镍催化剂的利用率，也无需后续的焙烧程序，有效地避免活性组分的烧结团聚，从而有效地提高了负载型镍基催化剂的催化性能。

具体地，上述步骤S1具体可以包括：

将络合剂、表面活性剂或第一助剂中的至少一种以及可溶性镍盐溶于溶剂中配制成溶液。

也就是说，在配制可溶性镍盐的溶液时，还可以添加络合剂、表面活性剂或第一助剂中的至少一种。其中，添加的络合剂能够与金属组分之间通过络合作用，将离子状态存在的金属组分变为络合物状态，并良好地分散、悬浮于溶液中，从而有效地提高了金属活性组分的分散度，并且，络合剂还能够促进高活性镍物种的形成；添加的表面活性剂可以降低溶液的表面张力，改变固液界的润湿角，促进了活性组分的良好分散；添加的第一助剂负载到成型载体上之后，有利于消除催化剂表面活性中心NiO上的积碳，减缓了活性组分由NiO向NiC转变的速率，从而提高了催化剂的活性。

具体地，当添加络合剂时，即当溶液中含有所述络合剂时，络合剂占负载型镍基催化剂的质量百分比为2～20％，比如2％、5％、10％、15％、20％；

当添加表面活性剂时，即当溶液中含有所述表面活性剂时，表面活性剂占负载型镍基催化剂的质量百分比为2～20％，比如2％、5％、10％、15％、20％。

具体地，络合剂可以为乙二胺四乙酸、柠檬酸、乙酰丙酮、十二烷基苯磺酸钠、乙二醇、乙二胺的一种或者几种的组合；表面活性剂可为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P-123)、嵌段式聚醚F-127、聚乙二醇-1000(PEG-1000)、聚乙二醇-4000(PEG-4000)、吐温系列中的一种或者几种的组合。

由于络合剂和/或表面活性剂能够提高活性组分的分散性能，并有效提高该活性组分在成型载体上的分散度，因此，为了充分保证活性组分在成型载体上的分散度，优选地，对于上述不同种类的络合剂，分别选择不同的添加浓度，比如，当络合剂为柠檬酸时，添加量占负载型镍基催化剂的质量百分比可以为6％，当表面活性剂为PEG-1000时，添加量可以为10％。

当添加第一助剂时，即当溶液中含有第一助剂时，第一助剂占负载型镍基催化剂的质量百分比为0.25～0.75％，比如0.25％、0.3％、0.5％、0.75％；具体地，第一助剂可以为硝酸铈、乙酸铈、硝酸镧、硝酸钴、硝酸铁、硝酸钾、硝酸钙、硝酸镁、乙酸镁中的一种或者几种的组合。

可以理解地，本发明实施例中，络合剂、表面活性剂或第一助剂的添加量都是以最后形成的负载型镍基催化剂为基准的；此外，还可以理解的是，当溶液中同时添加络合剂、表面活性剂和第一助剂中的两种或三种时，分别添加上述相应含量即可。

可选地，步骤S1中，可溶性镍盐可以为硝酸镍、乙酸镍、氯化镍、硫酸镍、草酸镍中的一种或者几种的混合。溶液中，镍的负载量可以为5～15％，即镍占负载型镍基催化剂的质量分数为5～15％，比如5％、8％、10％、12％、15％。

上述溶剂可以为水、乙醇中的一种或者这两种的混合。

本发明实施例的步骤S2中，具有孔结构的成型载体可以通过市售的方式获得，也可以通过制备的方式获得，本发明对此不作限定。成型载体中孔径分布可以根据实际需要具体选择，本发明对此不作限定，比如，可以使成型载体中孔径为5.0-6.5nm的孔占所有孔径的80％以上，比如80～90％。

当通过制备方式获得时，成型载体可以通过如下方法制备：

将载体粉末和第二助剂、胶溶剂、水混合，并成型、干燥、焙烧，得到具有孔结构的成型载体。

该制备过程中，所使用的载体粉末可以为Al₂O₃、ZSM-5分子筛、MgO、SiO₂、ZrO₂、活性炭、堇青石中的一种或几种的组合。

上述第二助剂可以为蔗糖、聚乙二醇-1000、聚乙二醇-4000、聚乙二醇-6000、田菁粉、淀粉、纤维素、木屑、碳酸铵、碳酸氢铵的一种或几种的组合；其中，第二助剂的加入量可以为载体粉末质量的2～15％，优选3～8％，更优选5～6％，比如可以为载体粉末质量的2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、10％、12％或15％。

制备成型载体时，后期的焙烧可以使第二助剂分解逸出，从而起到调节载体孔结构的目的，比如孔径尺寸及其分布，进而促进活性组分在成型载体上的均匀负载。本发明实施例中，为了充分提高活性组分在成型载体上的负载均匀性，需要使焙烧后成型载体的孔隙度相对较大，孔径尺寸适中且孔径分布相对集中，因此，可以优选一种或多种第二助剂，并优化其含量，比如，第二助剂可以为PEG-1000，其加入量为载体粉末质量的5％。

焙烧温度可以为450～700℃，优选500～600℃，比如可以为450℃、500℃、550℃、600℃、650℃或700℃；这样，焙烧温度不会因太低而无法完全除去第二助剂，也不会因过高而造成烧结。

上述胶溶剂可以为硝酸、乙酸、柠檬酸、甲酸、盐酸中的一种或者几种的组合；其中，胶溶剂的加入量可以为载体粉末质量的2～10％，优选3～6％，比如可以为2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％或10％。这样，通过调节胶溶剂的含量可以调节成型载体的强度，合适的胶溶剂量使其达到所需的合适强度。

需要说明的是，通过制备的方式获得成型载体时，载体粉末经过成型预处理后，可以有效地调整其孔径分布，比如：当使用氧化铝粉末载体时，在成型预处理前，氧化铝粉末载体中孔径为4.5～6.6nm的大约占所有孔径的60％；经成型预处理后，成型载体中孔径为5.0～6.5nm的大约占所有孔径的80％。

优选地，上述步骤S2中，在将具有孔结构的成型载体放入所述溶液中浸渍之前，所述步骤S2还可以包括：

对成型载体进行水蒸气处理和/或酸处理，也就是说，得到成型载体之后，可以进一步对成型载体进行水蒸气处理或酸处理，或者水蒸气处理和酸处理相结合；当进行水蒸气处理和酸处理相结合时，本发明实施例对处理顺序不做要求，优选地，可以进行先酸处理再进行水蒸气处理。

其中，水蒸气处理的温度可以为300～700℃，比如可以为300℃、400℃、500℃或600℃，处理时间可以为1～10h，比如可以为1h、3h、5h、7h、9h或10h。对成型载体进行水蒸气处理时，水蒸气可以进入成型载体的微孔内部，提高成型载体晶核内部的有序性，有效提高成型载体的孔径分布的集中性，进而促使催化剂活性组分在成型载体上均匀分布。

酸处理时，所用的酸可以为硝酸、硫酸、盐酸或其中几种的组合，酸的浓度可以为20～40％，比如20％、30％或40％，处理时间可以为1～4h，比如1h、2h、3h或4h，处理温度可以为20～60℃，比如20℃、30℃、40℃、50℃或60℃。对成型载体进行酸处理，可以清除催化剂成型载体孔道中的杂质，并使成型载体表面生成部分含氧官能团，从而有利于吸附金属离子，促进了活性组分的均匀分布。

上述步骤S2具体可以包括：将具有孔结构的成型载体放入溶液中浸渍，直至浸渍完全，得到催化剂前驱体。

其中，上述浸渍完全的标准是：将催化剂前驱体从盛有溶液的容器中取出后，容器中剩余的镍盐占加入的可溶性镍盐总量的质量分数≤5％。

浸渍完全后，得到的催化剂前驱体可以进行干燥，干燥温度可以为60～120℃，也可以不进行干燥直接进行步骤S3。

上述步骤S3具体可以包括：

将催化剂前驱体放入惰性气体保护下的还原剂溶液中还原，其中，还原剂溶液的pH为7～14，浓度为0.0025～0.02g/ml。还原过程中，若还原剂溶液的pH过低，则不足于驱动还原反应；pH过高，溶液中OH^-浓度较大，抑制了氢氧化镍的水解反应，致使还原率较低，因此，本发明将还原剂溶液的pH控制在7～14的合适范围内，既能够使Ni²⁺还原完全，又能够保持合适的还原速率，生成纳米尺度的金属镍颗粒，且能防止金属镍颗粒因长大而团聚，从而获得高活性的负载型镍基催化剂。并且，还原过程中，若还原剂浓度过低，镍盐不能充分还原；浓度过高，还原速度过快，生成的镍颗粒尺度较大；因此，本发明将还原剂溶液的浓度控制在0.0025～0.02g/ml范围内，既能够使Ni²⁺还原完全，又能够保持合适的还原速率，生成纳米尺寸的金属镍颗粒，从而提高催化活性。也就是说，本发明实施例提供的合适的pH值和浓度可以控制Ni²⁺的还原速率，不仅使Ni²⁺还原完全，而且还可让Ni²⁺还原成纳米尺度的金属镍颗粒。

其中，所述的还原剂可以为乙二醇、硼氢化钠、硼氢化钾、丙二醇、缩二乙二醇或水合肼中的一种或多种。

上述步骤S3中，将催化剂前驱体放入惰性气体保护下的还原剂溶液中还原时，还原温度可以为0～90℃，本发明实施例中，可以根据不同的还原剂选择合适的还原温度，比如当还原剂为硼氢化钠时，还原温度优选为0～40℃，比如10℃、20℃、30℃或40℃，当还原剂为水合肼时，还原温度优选为50～90℃，比如50℃、60℃、70℃或90℃；还原时间可以为50min～16h，比如50min、1h、3h、5h、8h、10h、12h、14h或16h。此外，还原过程中，还可以间歇性缓慢搅拌还原剂溶液，以提高催化剂前驱体上催化剂活性组分的还原速率。

上述步骤S3中，当催化剂前驱体还原结束后，将还原后的催化剂前驱体从还原剂溶液中取出，可以过滤以冲洗其携带的还原剂，比如可以用蒸馏水冲洗两遍，也可以不过滤直接进行步骤S4。

需要说明的是，本发明实施例中，术语“溶液”主要是指步骤S1中由可溶性镍盐溶于溶剂而配制成的溶液；而术语“还原剂溶液”主要是指步骤S3中用于还原催化剂前驱体的还原剂的溶液。

上述步骤S4中，将还原后的催化剂前驱体干燥，即得到负载型镍基催化剂，其中，干燥温度可以为40～80℃。也就是说，经还原后的催化剂前驱体在低温下干燥就能够得到所需的产品，并能直接用于甲烷重整制合成气。

本发明实施例中，在浸渍负载之前，先对载体粉末进行成型预处理，并在成型过程中加入一定量的第二助剂，通过调整第二助剂的种类及含量，从而调整催化剂的孔径分布，从而使催化剂的活性组分能够在成型载体上更加均匀地分布。

此外，还可以对成型载体进行水热处理，以进一步提高成型载体的比表面积和孔径分布，使镍离子能够更加均匀地沉积在成型载体的表面及孔道中。或者，还可以对成型载体进行酸处理，以清除催化剂载体孔道中的杂质，并增加成型载体表面的含氧官能团数量，从而使成型载体具有合适的酸中心进而提高活性组分在成型载体上的分散度。

在成型载体的浸渍过程中，由于溶液中加入了络合剂，活性组分与络合剂之间的络合作用改变了金属离子的存在状态，进而提高了活性组分在成型载体上的分散度。

也就是说，本发明实施例提供的负载型镍基催化剂的制备方法，先对载体粉末进行成型预处理，通过第二助剂调节成型载体中的孔径分布以提高后续浸渍过程中活性组分的负载均匀性，或者还可以通过水蒸气处理和/或酸处理来进一步提高活性组分在成型载体上的分散度，或者还可以通过在溶液中添加络合剂来进一步提高活性组分在成型载体上的分散度。这样，当载体上负载有催化剂后，无需热处理就能够使活性组分在载体上均匀分散，从而省去了热处理过程，避免高温环境下活性组分的烧结，提高了催化剂的催化性能。

并且，本发明实施例提供的负载型镍基催化剂的制备方法，能够直接制备出成型的负载型镍基催化剂，无需后续成型工艺，减少了活性组分镍在成型过程中的浪费，提高了催化剂的利用率和催化性能；相应地，还省去了催化剂的焙烧程序，不仅避免了活性组分的烧结团聚，还能降低能耗，减少废气的排放；此外，制备的负载型镍基催化剂，催化剂中活性组分在载体上的分散度较高，且镍颗粒的粒径较小，提高了催化剂的活性。

下面通过具体实施例对本发明实施例提供的负载型镍基催化剂的制备方法进行详细描述。

对比例

1、将4.24g乙酸镍溶于10ml蒸馏水中，配成溶液；

2、将10gZSM-5分子筛粉末载体放入溶液中浸渍4h后置于150℃下热处理4h，得到催化剂前驱体；

3、将催化剂前驱体置于浓度为0.005g/ml、pH为7的硼氢化钠的无水乙醇溶液中过夜还原；

4、将还原后的催化剂前驱体于40℃下干燥，即得到负载型镍基催化剂；

5、将100g上述负载型镍基催化剂、5g淀粉、3g硝酸和60g蒸馏水一起混捏成型、干燥、焙烧，得到成型的负载型镍基催化剂。

甲烷水蒸气重整性能测试结果：

取对比例制备的成型的负载型镍基催化剂2g，装入反应器中，升温至反应温度500℃后通入流量为76ml/min的甲烷气体，同时通入水流量0.15ml/min，使摩尔比H₂O/CH₄＝2.5，200℃蒸发后和甲烷气体混合，通过催化剂床层进行重整反应。测试500℃时的重整效果，甲烷转化率约为25％。

实施例1

1、将4.24g乙酸镍溶于10ml蒸馏水中，配成溶液；

2、将100g ZSM-5分子筛载体粉末、5g淀粉、3g硝酸和60g水一起混捏成型、干燥、焙烧；

3、将10g成型ZSM-5载体放入溶液中浸渍4h后置于60℃下干燥4h，得到催化剂前驱体；

4、将催化剂前驱体置于浓度为0.005g/ml、pH为7的硼氢化钠的无水乙醇溶液中过夜还原；

5、将还原后的催化剂前驱体于40℃下干燥，即得到成型的负载型镍基催化剂。

甲烷水蒸气重整性能测试结果：

取实施例1制备的成型的负载型镍基催化剂2g，装入反应器中，升温至反应温度500℃后通入流量为76ml/min的甲烷气体，同时通入水流量0.15ml/min，使摩尔比H₂O/CH₄＝2.5，200℃蒸发后和甲烷气体混合，通过催化剂床层进行重整反应。测试500℃时的重整效果，甲烷转化率可达30.1％。

对比例采用现有技术中常用的浸渍还原法制备负载型镍基催化剂，而实施例1采用本发明提供的方法制备负载型镍基催化剂，并且制备过程中相应参数基本一致。由二者性能测试结果可以明显看出，本发明提供的方法制备的负载型镍基催化剂将甲烷转化率从25％提高到30.1％，催化性能提高了大约5％。

实施例2

1、将4.96g硝酸镍和2g PEG-1000溶于10ml蒸馏水中，配成溶液；

2、将100g ZrO₂载体粉末、5g碳酸铵、2g乙酸、2g硝酸和60g水混捏成型、干燥、焙烧；

3、将10g成型ZrO₂载体进行水蒸气处理，处理时间为5h，处理温度为500℃；

4、将成型ZrO₂载体放入溶液中浸渍4h后置于100℃下干燥4h，得到催化剂前驱体；

5、将干燥后的催化剂前驱体置于浓度为0.015g/ml、pH为11、温度为80℃的水合肼溶液中还原4h、洗涤过滤、40℃干燥得到成型的负载型镍基催化剂。

甲烷水蒸气重整性能测试结果

取实施例2制备的成型的负载型镍基催化剂2g，装入反应器中，升温至反应温度500℃后通入流量为76ml/min的甲烷气体，同时通入水流量0.15ml/min，使摩尔比H₂O/CH₄＝2.5，200℃蒸发后和甲烷气体混合，通过催化剂床层进行重整反应。测试500℃时的重整效果，甲烷转化率可达31.2％。

由实施例1和实施例2的性能测试结果可知，对成型载体进行水蒸气处理、在溶液中添加络合剂，能够在一定程度上提高催化剂的催化性能。

实施例3

1、将4.24g乙酸镍和2g柠檬酸溶于10ml蒸馏水中，配成溶液；

2、将100g Al₂O₃载体粉末、5g碳酸铵、2g乙酸、2g硝酸和60g水一起混捏成型、干燥、焙烧；

3、将10g成型Al₂O₃载体用20％的稀硝酸处理，处理时间为1.5h，处理温度为20℃；

4、将成型Al₂O₃载体放入溶液中浸渍4h后置于80℃下干燥4h，得到催化剂前驱体；

5、将干燥后的催化剂前驱体置于浓度为0.02g/ml、pH为10的乙二醇中还原4h、洗涤过滤、40℃干燥得到成型的负载型镍基催化剂。

甲烷水蒸气重整性能测试结果

取实施例3制备的成型的负载型镍基催化剂2g，装入反应器中，升温至反应温度500℃后通入流量为76ml/min的甲烷气体，同时通入水流量0.15ml/min，使摩尔比H₂O/CH₄＝2.5，200℃蒸发后和甲烷气体混合，通过催化剂床层进行重整反应。测试500℃时的重整效果，甲烷转化率可达32％。

由实施例1和实施例3的性能测试结果可知，对成型载体进行酸处理、在溶液中添加络合剂，能够在一定程度上提高催化剂的催化性能。

实施例4

1、将3.98g硝酸镍和0.07g乙酸铈溶于10ml蒸馏水中，配成溶液；

2、将100g ZSM-5/Al₂O₃载体粉末、5g田菁粉、2g乙酸、2g硝酸和60g水一起混捏成型、干燥、焙烧；

3、将10g成型ZSM-5/Al₂O₃载体进行水蒸气处理，处理时间为5h，处理温度为500℃；

4、将成型ZSM-5/Al₂O₃载体放入溶液中浸渍4h后置于100℃下干燥4h，得到催化剂前驱体；

5、将干燥后的催化剂前驱体置于浓度为0.015g/ml、pH为11的硼氢化钠中还原2h、洗涤过滤、20℃干燥得到成型的负载型镍基催化剂。

甲烷水蒸气重整性能测试结果

取实施例4制备的成型的负载型镍基催化剂2g，装入反应器中，升温至反应温度500℃后通入流量为76ml/min的甲烷气体，同时通入水流量0.15ml/min，使摩尔比H₂O/CH₄＝2.5，200℃蒸发后和甲烷气体混合，通过催化剂床层进行重整反应。测试500℃时的重整效果，甲烷转化率可达31.5％。

实施例5

1、将5.96g硫酸镍和0.5g柠檬酸溶于10ml蒸馏水中，配成溶液；

2、将100g MgO/Al₂O₃载体粉末、5g PEG-1000、2g柠檬酸、2g硝酸和60g水一起混捏成型、干燥、焙烧；

3、将10g成型MgO/Al₂O₃载体进行水蒸气处理，处理时间为6h，处理温度为550℃；

4、将成型MgO/Al₂O₃载体放入溶液中浸渍4h后置于100℃下干燥4h，得到催化剂前驱体；

5、将干燥后的催化剂前驱体置于浓度为0.015g/ml、pH为12、温度为80℃的水合肼中还原1h、洗涤过滤、50℃干燥得到成型的负载型镍基催化剂。

甲烷水蒸气重整性能测试结果

取实施例5制备的成型的负载型镍基催化剂2g，装入反应器中，升温至反应温度500℃后通入流量为76ml/min的甲烷气体，同时通入水流量0.15ml/min，使摩尔比H₂O/CH₄＝2.5，200℃蒸发后和甲烷气体混合，通过催化剂床层进行重整反应。测试500℃时的重整效果，甲烷转化率可达32.7％。

实施例6

1、将5.44g硝酸镍和0.4g吐温-86溶于10ml蒸馏水中，配成溶液；

2、将100g堇青石载体粉末、5g纤维素、2g乙酸、2g柠檬酸、2g硝酸和60g水一起混捏成型、干燥、焙烧；

3、将10g成型堇青石载体用20％的稀硝酸处理，处理时间为2h，处理温度为30℃；

4、对上述酸处理后的成型堇青石载体进行水蒸气处理，处理时间为4h，处理温度为450℃；

5、将成型堇青石载体放入溶液中浸渍4h后置于100℃下干燥4h，得到催化剂前驱体；

6、将干燥后的催化剂前驱体置于浓度为0.015g/ml、pH为11、温度为85℃的水合肼中还原1.5h、洗涤过滤、60℃干燥得到成型的负载型镍基催化剂。

甲烷水蒸气重整性能测试结果

取实施例6制备的成型的负载型镍基催化剂2g，装入反应器中，升温至反应温度500℃后通入流量为76ml/min的甲烷气体，同时通入水流量0.15ml/min，使摩尔比H₂O/CH₄＝2.5，200℃蒸发后和甲烷气体混合，通过催化剂床层进行重整反应。测试500℃时的重整效果，甲烷转化率可达32.2％。

由对比例和实施例1～6可知，采用本发明公开的负载型镍基催化剂的制备方法，在一定程度上提高催化剂的催化性能。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种负载型镍基催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：

1)将可溶性镍盐溶于溶剂中配制成溶液；

2)将具有孔结构的成型载体放入所述溶液中浸渍，得到催化剂前驱体；

3)将所述催化剂前驱体还原；

4)将还原后的催化剂前驱体干燥，得到负载型镍基催化剂。

2.根据权利要求1所述的负载型镍基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)具体包括：

将络合剂、表面活性剂或第一助剂中的至少一种以及可溶性镍盐溶于溶剂中配制成溶液。

3.根据权利要求2所述的负载型镍基催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶液中，当所述溶液中含有所述络合剂时，所述络合剂占所述负载型镍基催化剂的质量百分比为2～20％；

当所述溶液中含有所述表面活性剂时，所述表面活性剂占所述负载型镍基催化剂的质量百分比为2～20％；

当所述溶液中含有所述第一助剂时，所述第一助剂占所述负载型镍基催化剂的质量百分比为0.25～0.75％。

4.根据权利要求1所述的负载型镍基催化剂的制备方法，其特征在于，所述成型载体通过如下方法制备：

将载体粉末和第二助剂、胶溶剂、水混合，并成型、干燥、焙烧，得到具有孔结构的成型载体。

5.根据权利要求1～4任一项所述的负载型镍基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，在将具有孔结构的成型载体放入所述溶液中浸渍之前，所述步骤2)还包括：

对所述成型载体进行水蒸气处理和/或酸处理。

6.根据权利要求5所述的负载型镍基催化剂的制备方法，其特征在于，当对所述成型载体进行水蒸气处理时，处理温度为300～700℃，处理时间为1～10小时；

当对所述成型载体进行酸处理时，处理温度为20～70℃，处理时间为1～4小时。

7.根据权利要求4所述的负载型镍基催化剂的制备方法，其特征在于，所述成型载体具体通过如下方法制备：

将载体粉末、占所述载体粉末质量的2～15％的第二助剂、占所述载体粉末质量的2～10％的胶溶剂混捏成型、干燥、焙烧，得到成型载体。

8.根据权利要求1所述的负载型镍基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)具体包括：

将所述催化剂前驱体放入惰性气体保护下的还原剂溶液中还原，其中，所述还原剂溶液的pH为7～14，浓度为0.0025～0.02g/ml。

9.根据权利要求8所述的负载型镍基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中，

当将所述催化剂前驱体放入惰性气体保护下的还原剂溶液中还原时，还原温度为0～90℃，还原时间为50分钟～16小时。

10.根据权利要求4所述的负载型镍基催化剂的制备方法，其特征在于，所述第二助剂选自蔗糖、聚乙二醇-1000、聚乙二醇-4000、聚乙二醇-6000、田菁粉、淀粉、纤维素、木屑、碳酸铵、碳酸氢铵中的至少一种；

所述胶溶剂选自硝酸、乙酸、柠檬酸、甲酸、盐酸中的至少一种。