JPH04141235A - アノード極用電極触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、各種化学反応特に燃料電池のアノード極用電
極触媒として使用される三元触媒に関するものである。

（従来技術とその問題点） 従来から燃料電池のアノード極用電極触媒としては白金
単味の電極物質を担持させたカーボン触媒が広く使用さ
れている。

しかし、燃料電池のアノード極用ガスとしては液化天然
ガス（ＬＮＧ）等の改質ガスが使用され、該ガス中には
一酸化炭素（Ｃｏ）ガスが含有されている。

白金は一酸化炭素ガスを吸着し易く低温では著しい被毒
を受ける。

該被毒を回避するため燃料電池の使用時の温度を１９０
℃以上として一酸化炭素の影響を少な（している。

このように白金単味触媒を有する燃料電池では一酸化炭
素による影響を少なくするために必要以上の高温での反
応を行わせ、該高温反応に伴う種々の不利な掻集条件を
強いられ、更に該条件下でも前記被毒は完全には回避で
きず、分極が進行して電極性能の低下を招来している。

また、固体高分子電解質（ＳＰＥ）を用いた燃料電池は
電解質の耐熱制限から操作温度は低く単味白金の一酸化
炭素被毒を避は難いという問題がある。

これらの問題を解決するために、白金パラジウムあるい
は白金ルテニウム合金から成る触媒が、従来から知られ
ている。

しかし、これらの触媒を用いることによる改善も不満足
なものであり、更に改善が望まれている（発明の目的） 本発明は、前述の従来技術の欠点を解消し、耐−酸化炭
素被毒性に優れ、かつ製造コストの低い燃料電池用電極
触媒を提供することを目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、無機質担体上に、白金−ニッケル−コバルト
から成る三元合金を担持させて成るアノード極用電極触
媒である。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明に係わる電極触媒を使用することにより白金粒子
の一酸化炭素による被毒が大幅に抑制される。

本発明に係わる電極触媒は、無機質担体上に実を的に白
金、ニッケル及びコバルトから成る触媒が担持されてお
り、該触媒貴金属以外に電池性能に悪影響を与えない少
量の他の貴金属や卑金属あるいは他の不純物を含有して
いてもよい。

前記触媒の組成は好ましくは白金１０〜５０原子％、ニ
ッケル１０〜５０原子％及びコバルトＩＯ〜５０原子％
であり、より好ましくはそれぞれ５０原子％、２５原子
％及び２５原子％である。

前記各貴金属を担持させる担体は、多孔質無機物質であ
れば特に限定されないが、貴金属をそのまま担持させる
場合にはシリカやアルミナ等の無機酸化物担体やカーボ
ン担体を使用することが最も好ましい。

これらの貴金属を担体上に担持させる方法は特に限定さ
れず、従来の熱分解法つまり各貴金属の化合物を溶解し
た溶液を塗布等により担体上に被覆した後、該担体を熱
処理して被覆された前記貴金属化合物を分解して対応す
る貴金属に変換する方法を使用することも可能である。

しかし熱処理を行うと貴金属粒子が凝集して表面積が低
下して電極性能が劣化するため、より均一で高性能の三
元触媒を得るためには次の方法によることが好ましい。

以下白金を第１の金属とし、ニッケルとコバルトを第２
の金属とする例につき説明する。

本発明方法では、既に前記担体上に第１の金属が担持さ
れた担体を使用し、該担体への第１の金属の担持方法に
ついては何ら限定されるものではないが、担持された前
記第１の金属の担持状態が悪いと、つまり凝集度が高く
表面積が小さい状態であると、本発明方法により第２の
金属を担持し合金化しても得られる触媒の分散度を高く
することができない。従って第１の金属の担持は、担持
される触媒金属が比較的良好な担持状態で担持される方
法を採用することが好ましく、例えば次のような比較的
弱い還元剤を使用して白金である第１の金属の対応する
金属塩を還元し白金を析出させて担持させることが好ま
しい。

つまり白金含有イオンの溶液例えば塩化白金酸水溶液を
前記担体に含浸させ前記白金含有イオンをチオ硫酸ナト
リウム、チオ硫酸カリウム、千オ硫酸アンモニウム、メ
タ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム又はメタ
重亜硫酸アンモニウム等の比較的還元力の弱い還元剤を
使用して前記担体上に白金金属を析出させる。なお前記
担体への含浸に先立って前記塩化白金酸を還元し還元さ
れた白金を前記カーボン担体上へ析出させるようにして
もよい。

このように第１の金属が高分散状態で担持された無機質
担体上に、続いて第２の金属つまりニッケルとコバルト
を担持させる。

該担持に際してはニッケルとコバルトの有機アミン塩、
好ましくはギ酸又は酢酸のアミン塩を使用することが望
ましい。該有機アミン塩は、例えばニッケルやコバルト
のギ酸又は酢酸塩を温水溶液中に共存させこれに水酸化
アンモニウムを加えることにより調製することができる
。従来の一般的金属塩（例えば硝酸塩など）を熱処理し
た場合には、耐熱性酸化物を生成し白金と合金化させる
ための還元に高温を必要とし、その結果白金が合金化さ
れる前に結晶子の成長（表面積の低下）を引き起こして
しまうが、この操作を採用すると、低温で容易に前記金
属塩が還元でき、表面積の低下を最小限に抑えた合金化
を達成できる。

必要に応じて該金属塩中の不純物金属を抽出により除去
し乾燥した後、水素中例えば２５０″Ｃで３０分間前記
金属塩を還元し、次いで温度をより高温例えば７００℃
に上昇させて前記還元された金属を合金化することがで
きる。

白金を含む三元触媒を製造する場合には、前述の通り白
金を１０〜５０原子％、ニッケル及びコバルトをそれぞ
れ１０〜５０原子％、最も好ましくは白金５０原子％、
ニッケル及びコバルトをそれぞれ２５原子％含むように
前記有機酸アミンの金属塩の量を調整することが好まし
い。

（実施例） １．５　ｇの塩化白金酸を容量約０．５２の容器中の３
００ｄの水に溶解し、該溶液に１．５ｇのＮａｚＳｚＯ
ｓ、５ＨｚＯを溶解した７５Ｍ１の液のうち１０ｄを３
分間掛けて滴下し、残りの６５１ｄを一度に加え、更に
２７℃で撹拌した。時間の経過に従って該混合溶液の色
は黄色から橙色に変化し、更に濃い橙色となった。

約３時間経過後に室内を暗くして前記容器に電球の光を
当てたところ、光の散乱が観察された。

一方、触媒担体となるアセチレン・ブランク１０ｇを１
００　ｍの純水に良く懸濁させたスラリを前記混合溶液
中に加えた。これを超音波攪拌機で２分間攪拌し、前記
混合溶液を前記担体の細部に進入させるようにした。こ
の攪拌操作では前記スラリは懸濁したままで沈澱しなか
った。

該スラリを７５〜８０°Ｃのオーブン中で一晩乾燥し水
を除去した。このようにして得られた乾燥粉末を約２０
０　ｍの蒸留水で３回洗浄して、副生成物を抽出除去し
た。このスラリを更に７０°Ｃで一晩乾燥して白金を担
持したカーボン担体を得た。

このようにして得られた白金カーボン担体触媒のＸ線回
折による白金の平均粒径は１８人で透過電子顕微鏡観察
による白金粒子の観察では、はぼ均一に良く揃った粒径
であり、又電気化学的水素吸脱着法による白金の比表面
積は１５５ｒｒｆ／ｇ、白金の担持量は５重量％であっ
た。

次いでギ酸ニッケルの水溶液５０＋ｄ　（０，７７ミリ
モル）と酢酸コバルトの水溶液（０，７７ミリモル）の
混合液を使用し、該水溶液に、水酸化アンモニウム水溶
液をｐＨが１０になるまで加え５分間５０°Ｃで攪拌し
た０次に該酢酸アミンのニッケル塩及びコバルト塩水溶
液に、前記白金カーボン担体触媒１．５ｇを加え１０分
間５０°Ｃで攪拌した。その後、得られたスラリの乾燥
、水素気流中での還元を行ってから、該触媒の雰囲気を
９００°Ｃに上昇させて約１時間処理し、前記白金と前
記ニッケル及びコバルトを合金化した。

このようにして得られた触媒をＸ線回折で調べたところ
白金の回折角は高角度側にシフトしていて、合金化して
いることを示唆しており、又このときの合金粒径は約３
０人で、触媒中の白金濃度は５重量％であった。

この合金触媒にテトラフルオロエチレンとの重量比が７
＝３となるようにテトラフルオロエチレンディスバージ
ョン液を加え、撥水処理したカーボンシート上に塗布、
焼成し電極を作製した。

このとき白金、ニッケル及びコバルトの担持量はそれぞ
れ０　、１　■／　ｃｄ、０．０１５［／ｃｄ及び０．
０１５　ｔｇ／ｉであった。

この電極を１００％リン酸を電解質とする半電池を組立
て種々の条件で電極電位を測定した。

この結果を表−１に示す。

表−１ 燃料電池用電極触媒のアノード極特性 単位二ｍｖ （従来例） 実施例と同様の方法で白金量を２倍にして白金のみを担
持した触媒を調製した。

このとき触媒中の白金濃度は１０重量％であった。

又電極中の白金担持量は０．２■／ｄであった。

この電極を使用して実施例と同様に電極電位を測定した
。その結果を表−２に示す。

表−２燃料電池用電極触媒のアノード極特性単位二ｍｖ 表−１及び表−２より、実施例の白金−ニッケル−コバ
ルト三元合金触媒を使用すると、従来例の白金単味の触
媒と比較してＯ−５Ａ／ｄ以上の電流密度では電極電位
は約半分となることが判り、その電極性能の優秀性が確
証された。

（発明の効果） 本発明は、従来の電極触媒に換えて白金−ニッケル−コ
バルトを電極活性物質として使用するようにしている。

従来の電極触媒は、特に−酸化炭素による被毒が著しく
大きく、そのセル電圧の降下を引き起こしている。

本発明では、白金の他にニッケル及びコバルトを添加す
ることにより、白金の一酸化炭素二ョル被毒をかなりの
程度抑制した運転を可能にしている。

特許出１１人　ストンハルト・アソシエーツ・インコー
ボレーテッド

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）無機質担体上に、白金−ニッケル−コバルトから
   成る三元合金を担持させて成るアノード極用電極触媒。
2. （２）前記三元合金が、白金１０〜５０原子％、ニッケ
   ル１０〜５０原子％及びコバルト１０〜５０％から成る
   請求項１に記載の電極触媒。