JP5329405B2 - 触媒 - Google Patents
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Description
アノード:CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e−
カソード:3/2O2 + 6H+ + 6e− → 3H2O
(a)パラジウム塩、ルテニウム塩および随意に他の金属の塩類を含む溶液を調製する工程;
(b)pHを調節することによって、随意に高表面積担持材料の存在下で、金属を共沈させる工程;
(c)濾過工程;
(d)乾燥工程;および
(e)還元雰囲気中での焼成工程。
(a)アノードにメタノールおよび随意に水を供給する工程;および、
(b)カソードに空気または酸素を供給する工程。
カーボンブラック(Ketjen EC300J、5g)を、シルバーソン(silverson)ミキサー(5分、6000rpm)を使って水(250ml)と混合した。混合物は相当に粘稠になったので、1Lビーカーに移し水で400mlまで希釈した。カーボンスラリーを撹拌し、50℃に加温し、NaOH(1M)でpHを約9.0に調整した。RuCl3(6.33g、0.0247モル、Ru 39.46%、Ru およそ2.5g)をビーカーに秤量し、硝酸Pd(17.12g、0.0235モル、Pd 14.16%、Pd およそ2.5g)を加え、混合物を水で約200mlまで希釈し、徹底的に撹拌した。この溶液を約10ml/分でカーボンスラリー中にポンプ圧送し、pHを7.5に維持するためNaOH(1M)をpH制御装置によって可変的な割合で加えた。塩の添加が完了してから、スラリーをさらに50℃で30分間撹拌した。次いで、触媒を濾過によって回収し、伝導率が130mS未満になるまで濾床上で洗浄した。触媒を真空オーブン中、室温で、次いで、105℃で1時間乾燥した。収量は13.68gであった。
カーボンブラック(Ketjen EC300J、2.25g)を、シルバーソンミキサー(5000rpm、10分)を用い水(250ml)中に分散した。スラリーをオーバーヘッド撹拌機(overhead stirrer)、pHおよび温度プローブ並びにpH制御装置に接続した2本の注入管を取り付けた1Lビーカーに移した。スラリーを室温で撹拌し、水で体積を300mlとした。RuCl3(3.17g、Ru 39.46%、Ru 1.25g、0.0123モル)をおよそ40mlの水に溶解し、硝酸Pd(15.66g、Pd 7.98%、Pd 1.25g、0.0117モル)と硝酸Pt(1.52g、Pt 16.41%、Pt 0.25g、1.28mmol)を加えた。水で体積を100mlとし、この溶液をカーボンスラリーにおよそ10ml/分で、また、pHを7.0に維持するためNaOH(1M)を可変的な割合で加えた。添加完了後、スラリーを3.5時間(pH=6.8)撹拌し、次いで、濾過した。伝導率が20μS未満となるまで触媒を濾床上で洗浄した。触媒を105℃で一晩乾燥したところ、5.91gの収量で得られた。
カーボンブラック(Ketjen EC300J、2.25g)を、シルバーソンミキサー(5000rpm、10分)を用い水(250ml)中に分散した。スラリーをオーバーヘッド撹拌機、pHおよび温度プローブ並びにpH制御装置に接続した2本の注入管を取り付けた1Lビーカーに移した。スラリーを室温で撹拌し、水で体積を300mlとした。RuCl3(3.17g、Ru 39.46%、Ru 1.25g、0.0123モル)をおよそ40mlの水に溶解し、硝酸Pd(15.66g、Pd 7.98%、Pd 1.25g、0.0117モル)を加えた。水で体積を100mlとし、この溶液をカーボンスラリーにおよそ10ml/分で、また、pHを7.0に維持するためNaOH(1M)を可変的な割合で加えた。添加完了後、スラリーを0.5時間(pH=6.9)撹拌した。水(10ml)に硝酸Pt(1.52g、Pt 16.41%、Pt 0.25g、1.28mmol)に加えたものを、pHを7.0に保つためにNaOH(1M)と共に、およそ10ml/分で加えた。スラリーをさらに0.5時間撹拌し、次いで、濾過した。伝導率が40μS未満となるまで触媒を濾床上で洗浄した。触媒を105℃で一晩乾燥したところ、6.09gの収量で得られた。
カーボンブラック(Ketjen EC300J、2.5g)を、シルバーソンミキサー(5000rpm、5分)を用い水(150ml)中に分散した。スラリーをpHおよび温度プローブ並びにpH制御装置に接続した2本の注入管を取り付けた1Lビーカーに移した。スラリーを水で200mlまで希釈し、上から(オーバーヘッドで)撹拌した。RuCl3(3.09g、Ru 40.47%、Ru 1.25g、0.0124モル)をおよそ30mlの水に溶解し、硝酸Pd(15.66g、Pd 7.98%、Pd 1.25g、0.0117モル)を加えた。水で体積を100mlとした。この塩溶液をカーボンスラリー中におよそ10ml/分で、pHを7.0に維持するためNaOH(1M)とともにポンプ圧送した。添加完了後、スラリーを1時間撹拌した。濾過によって触媒を回収し、伝導率が20μS未満となるまで濾床上で洗浄した。触媒を105℃で一晩乾燥したところ、5.96gの収量で得られた。
カーボンブラック(Ketjen EC300J、5g)を、シルバーソンミキサー(5000rpm、5分)を用い水(300ml)を混合した。混合物は相当に粘稠になったので、1Lビーカーに移し水で400mlまで希釈した。カーボンスラリーを、上から(オーバーヘッドで)撹拌した。RuCl3(9.27g、Ru 40.27%、Ru 3.75g、0.0371モル)をビーカーに秤量し、数mlの水に溶解し、硝酸Pd(15.66g、Pd 7.98%、Pd 1.25g、0.0117モル)を加え、混合物を水で約200mlまで希釈し、徹底的に撹拌した。この溶液を約10ml/分でカーボンスラリー中にポンプ圧送し、pHを7.0に維持するためNaOH(1M)をpH制御装置によって可変的な割合で加えた。塩の添加が完了してから、スラリーをさらに室温で1時間撹拌した。撹拌終了時のpHは6.5であった。次いで、触媒を濾過によって回収し、伝導率が32μS未満となるまで濾床上で洗浄した。触媒を105℃で一晩乾燥したところ12.06gの収量で得られた。
カーボンブラック(Ketjen EC300J、2.25g)を、シルバーソンミキサー(5000rpm、10分)を用い水(250ml)を混合した。スラリーを1Lビーカー(50mlの水ですすいだ)に移し上から(オーバーヘッドで)撹拌した。ビーカーには、pH制御装置に接続した温度およびpHプローブ並びに2本の注入管を取り付けた。RuCl3(4.75g、Ru 39.46%、Ru 1.875g)を水(30ml)に溶解し、硝酸Pd(7.49g、Pd 8.34%、Pd 0.625g)溶液を加え、水で体積を100mlとした。この溶液をおよそ10ml/分でカーボンスラリー中にポンプ圧送し、また、pHを7.0に維持するためNaOH(1M)を可変的な割合で加えた。添加完了後、スラリーを30分間撹拌し、次いで硝酸Pt(1.52g、Pt 16.41%、Pt 0.25g)を手作業でピペットを用いスラリーに加えた。最終的なpHが8.4になるようにNaOHを加えた。スラリーを45分間撹拌した。次いで、触媒を濾過によって回収し、伝導率が40μS未満になるまで濾床上で洗浄した。触媒を105℃で数日乾燥したところ、収量6.29gで得られた。
Ketjen EC300J(2.0g)を、シルバーソンミキサー(5000rpm、10分)を用い水(250ml)中に分散した。スラリーを1Lビーカー(50mlの水ですすいだ)に移し、上から(オーバーヘッドで)撹拌した。ビーカーには、pH制御装置に接続した温度およびpHプローブ並びに2本の注入管を取り付けた。RuCl3(4.75g、Ru 39.46%)を水(30ml)に溶解し、パラジウム硝酸塩(7.49g、Pd 8.34%)溶液を加え、体積を100mlとした。この溶液をおよそ10ml/分でカーボンスラリー中にポンプ圧送し、また、pHを7.0に維持するためNaOHを可変的な割合で加えた。添加完了後、スラリーを30分間撹拌し、次いで硝酸Pt(1.52g、Pt 16.41%)を手作業でピペットを用いスラリーに加えた。最終的なpHが8.0になるようにNaOHを加えた。スラリーを45分間撹拌した。触媒を濾過によって回収し、伝導率が20μS未満になるまで濾床上で洗浄した。材料を105℃で乾燥した。収量=5.93g。
カーボンブラック(Ketjen EC300L 40g)をシルバーソンミキサー(10分、4800rpm)を用い水(2.5L)で2バッチのスラリーにした。スラリーを3.3Lまで希釈し、反応ビーカーには、温度プローブおよびpHプローブ並びに2本の注入管を取り付けた。硝酸Pd(70.62g、Pd 14.16%、Pd 10g)を水で400mlまで希釈し、約10ml/分でカーボンスラリー中にポンプ圧送した。また、pHを6.9に維持するためpH制御装置を使用してNaOH(1M)を可変的な割合で加えた。温度は、調製の間、22℃を上回らなかった。触媒スラリーを、90分間周囲温度で撹拌した。試料を、濾過によって回収した。触媒と洗浄液(5L)を反応ビーカーに戻し、再度スラリー化した。pHを8.0に調整するためNaOHを加えた。スラリーを20分間撹拌し、次いで、一晩放置した。試料を濾過によって回収し、濾液の伝導率が800mS未満になるまで濾床上で洗浄した。試料を、オーブン中105℃で一晩乾燥した。収量は、54.4gであった。
カーボンブラック(Ketjen EC300J、3.75g)を、シルバーソンミキサー(5分、5000rpm)を用い水(300ml)中に加えてスラリーにした。
市販のPtRu触媒(ジョンソンマッセイ(Johnson Matthey)製HiSpec(登録商標)12100)を入手した。カーボンブラックの重量を基準としてPtの担持重量は50wt%であり、Ruの担持重量は25wt%であった。
実施例1〜7および3つの比較例の触媒を用いて膜−電極接合体を調製した。触媒は、EP 0 731 520で概説される技術を使用してインクとし、アノード電極触媒層を調製するのに用いた。アノードの触媒担持量を表2に示す。カソード電極触媒層は、カーボン電極触媒上に標準的なPtを含んだものとした。
Claims (13)
- 直接メタノールプロトン交換膜燃料電池用の電極触媒であって、
(i)単結晶相を有する合金と、(ii)担持材料とを備えてなり、
(i)前記合金が、
パラジウム5〜95at%と、
ルテニウム5〜95at%と、
他の金属10at%未満とからなり、
但し、前記合金はパラジウム50at%とルテニウム50at%からなるものではなく、
(i)前記合金が、(ii)担持材料に担持されてなる、電極触媒。 - 前記合金中のパラジウムの量が、少なくとも20at%である、請求項1に記載の電極触媒。
- 前記合金中のルテニウムの量が、少なくとも20at%である、請求項1または請求項2に記載の電極触媒。
- 前記合金中の他の金属の量が、5at%未満である、前記いずれかの請求項に記載の電極触媒。
- 前記合金中のパラジウムの量が5〜49at%、
前記合金中のルテニウムの量が51〜95at%、
他の金属の量が10at%以下である、請求項1に記載の電極触媒。 - 前記合金中のパラジウムの量が30at%未満であるとき、前記合金中の他の金属の量が0at%より大きい、請求項1に記載の電極触媒。
- 請求項1〜6の何れか一項に記載の電極触媒の製造方法であって、
(a)パラジウム塩、ルテニウム塩および随意に他の金属の塩類を含む溶液を調製し、
(b)pHを調節することによって、随意に高表面積担持材料の存在下で、金属を共沈させ、
(c)濾過し、
(d)乾燥し、及び
(e)還元雰囲気中での焼成することを含んでなる、製造方法。 - 請求項1〜6の何れか一項に記載の電極触媒を溶媒中に分散して含み、さらにプロトン伝導性ポリマーを含んでなる、触媒インク。
- ガス拡散材料と前記ガス拡散材料上に析出させた電極触媒層を備えてなり、
前記電極触媒層が請求項1〜6の何れか一項に記載の電極触媒を備えてなる、触媒化ガス拡散電極。 - プロトン交換膜と前記膜上に析出させた電極触媒層を備えてなり、
前記電極触媒層が請求項1〜6の何れか一項に記載の電極触媒を備えてなる、触媒化膜。 - 請求項1〜6の何れか一項に記載の電極触媒を備えてなる、膜−電極接合体。
- アノードが、請求項1〜6の何れか一項に記載の電極触媒を備えてなる、燃料電池。
- アノードが、請求項1〜6の何れか一項に記載の電極触媒を備えてなる、直接メタノール燃料電池。
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