DE3114240C2 - Verfahren zur Herstellung von Alkenolen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Alkenolen

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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von Äthylenverbindungen, insbesondere auf Verfahren zur Herstellung von Äthylenalkoholen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen Äthylenalkoholen der allgemeinen Formel I: (Formel I) worin a) R ↓1 = -CH ↓2OH, R ↓2 = R ↓3 = -H, b) R ↓1 = -H, R ↓2 = -CH ↓3, R ↓3 = -CH ↓3 oder -C ↓6H ↓1 ↓1 ist, besteht in der Hydrierung von Azetylenalkoholen der allgemeinen Formel II: (Formel II) worin a) R ↓1 = -CH ↓2OH, R ↓2 = R ↓3 = -H, b) R ↓1 = -H, R ↓2 = -CH ↓3, R ↓3 = -CH ↓3 oder -C ↓6H ↓1 ↓1 ist, genommen in Form technischer Produkte, in flüssiger Phase an einem Membrankatalysator aus einer Legierung, die aus Palladium und Ruthenium bei einem Masseverhältnis derselben von 90 bis 94 zu 10 bis 6 besteht. Die Hydrierung der genannten Alkohole wird mit Wasserstoff, der durch den Membrankatalysator diffundiert, bei einer Temperatur von 60 bis 180 ° C und atmosphärischem Wasserstoffdruck durchgeführt. Die nach dem beschriebenen Verfahren erhaltenen Äthylenalkohole mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen sind wertvolle Halbprodukte der organischen Feinsynthese, welche in der Vitaminen- und der Parfümindustrie Verwendung finden.

Description

worin
a) R1 = -CH2OH,
R2= R3 = -H
b) R,= — H,
R3 = -CH3,
R3 = —C H3 oder
— C6H„ist,
durch Hydrierung von Alkinolen der allgemeinen Formel
2) die Hydrierung in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart von Oxalsäure, was zu einer Verteuerung führt,
3) niedrige mechanische Festigkeit des Katalysators in Form von Schwärzen (sehr fein verteilte Metalle), die seine Abtrennung von dem Reaktionsgemisch erschwert,
4) schwierige Regenerierung des Katalysators (eine thermische Behandlung kann nämlich infolge der Sinterung der Schwärzeteilchen nicht erfolgen; deshalb erfolgt in diesem Falle die Regenerierung des Katalysators zweckmäßigerweise durch Auflösung zum Zwecke der Abtrennung der Edelmetalle und die darauffolgende Bereitung einer frisehen Schwärzeportion. Jedoch ist dies ein arbeitsaufwendiger technologischer Vorgang).
R. R1-Ci sC-C-R, OH,
R2 OH -H
R1
R2 = —CH2
worin R3 = R3 = - oder
a) Ii 'St,
= —CH3
b) = —CH,
-C6H
dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in Gegenwart eines Membrankatalysators, bestehend aus einer Palladium/Ruthenium-Legierung aus 90 bis 94 Gew.-% Palladium und 6 bis 10 Gew.-% Ruthenium bei 60 bis 1800C unter Atmospharendruck durchfuhrt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkenolen. Die genannten Alkenole sind wertvolle Zwischenprodukte der organischen Synthese, beispielsweise in der Vitaminen- und der Parfümindustrie.
Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung von 2-Butendiol-1,4 durch Hydrierung von 2-Butindiol-l,4 mit Wasserstoff in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart von Oxalsäure an einem Katalysator aus einem Gemisch von Palladiumschwarz und Platinmetallschwarz (mit Ausnahme des Platins selber) (SU-PS 11 887). Die Selektivität beträgt nach dem 2-Butendiol-1,4 beispielsweise an einem Gemisch von Palladiumschwarz und Rutheniumschwarz bei 200C bei vollständiger Umwandlung 96%, die Stereospezifität nach dem cis-2-Butendiol-l,4 97%.
Die Nachteile des bekannten Verfahrens sind:
1) Die Notwendigkeit, reinen Ausgangsalkohol und reinen Wasserstoff zu verwenden.
Nach einem anderen bekannten Verfahren (DE-PS 2431 929, US-PS 4001 344,GB-PS 1504 187)erhält man 2-Butendiol-l,4 durch Hydrierung einer 30%igen wässerigen Lösung von 2-Butindiol-l,4 mit Wasserstoff an einem Katalysator, der 0,05 bis 2 Gew.-% Palladium, 0,05 bis 1 Gew.-% Zink und Cadmium, aufgebracht auf y-Aluminiuinoxid, enthält, bei 60 bis 75°C und einem Wasserstoffdruck von 1,01 bis 16,21 bar. Die Ausbeute an 2-Butendiol-l,4 beträgt 88 bis 92,5% der Theorie. Das genannte technische Ausgangsprodukt erhält man nach dem bekannten Reppe-Verfahren aus Acetylen und einer wässerigen Formaldehydlösung in Gegenwart von Kupfer(I)-acetylid.
Ein Nachteil dieses Verfahrens ist die Bildung harziger Produkte unter den Bedingungen dieses Verfahrens in einer Menge von 7,5 bis 12 Gew.-%. Weitere Nachteile sind die relativ niedrige Ausbeute an Endprodukt,
.15 die Notwendigkeit, dieses von dem Katalysator durch Filtration abzutrennen, und die dabei stattfindenden Verluste an Edelmetall (Palladium) und die Kompliziertheit der Regenerierung des Katalysators (die Regenerierung besteht in der Abtrennung des Edelmetalls aus dem erschöpften Katalysator und der Bereitung einer frischen Portion des Katalysators). Die Stufe der Abtrennung des Endproduktes von dem Katalysator und die bedeutende Arbeitsintensität der Regenerierungsstufe komplizieren die technologische Gestaltung als Ganzes.
Nach der GB-PS 8 88999 hydriert man in Form von technischen Produkten verwendete Alkinole, beispielsweise technisches 2,6-Dimethylocten-2-in-7-oI-6 (Dehydrolinalool) und technisches 2-Methylbutin-3-ol-2 (Dimethylethinylcarbinol) selektiv mit Wasserstoff zu entsprechenden Alkenolen bei atmosphärischem Wasserstoffdruck in einem Lösungsmittel oder ohne Lösungsmittel an einem Katalysator, der bis 20 Gew.-% Palladium und von 0,1 bis 20 Gew.-% Blei, aufgebracht auf Bariumsulfat, Calciumcarbonat oder Bariumcarbonat, Aktivkohle oder Magnesiumoxid, enthält, bei 10 bis 75°C. Die Hydrierung wird diskontinuierlich durchgeführt. Die Abtrennung des Endproduktes von dem Katalysator erfolgt durch Vakuumdestillation. Die Aus-
b0 beute an 2,6-Dimethyloctadien-2,7-ol-6 (Linalool) beträgt 90,5 %, die an 2-Methylbuten-3-ol-2 (Dimethylvinylcarbinol) 97%, bezogen auf den Ausgangssacetylenalkohol.
Die diskontinuierliche Hydrierung und die Vakuumdestillation verlängern bedeutend die Dauer. Die Vakuumdestillation erfordert außerdem teure Ausrüstungen und senkt die Ausbeute an Endprodukten. Es sei bemerkt, daß die kontinuierliche Flüssierihase-
hydrierung der Alkinole an den in allen oben genannten Prozessen verwendeten Katalysatoren infolge unvermeidlicher hoher Verluste an Edelmetallen des Katalysators unmöglich ist. Außerdem haftet allen oben genannten Verfahren ein wesentlicher Nachteil an, und zwar die arbeitsintensive Regenerierung von Trägerkatalysatoren und von Katalysatoren in Form von Edelmetallschwärzen. Die genannten Regenerierung sieht die Auflösung der Edelmetalle in einem Gemisch aus SaIz- und Salpetersäure, Abtrennung der Edelmetallchloride und Bereitung einer frischen Portion des Katalysators vor. Alle diese Operationen dauern längere Zeit. Außerdem sind für ihre Durchführung spezielle Ausrüstungen erforderlich.
In der DE-AS 11 86037 wird ein Verfahren zur Herstellung von gesättigten einwertigen aliphatischen Alkoholen durch katalylische Hydrierung von acetylenungesättigten Diolen, bei denen die beiden Hydroxylgruppen an Kohlenstoffatome gebunden sind, welche der Acetylenbindung benachbart sind, unter Verwendung von Metalien der Platingruppe als Katalysatoren, beschrieben, wobei die Umsetzung bei einem Druck von nicht mehr als etwa 6,86 bar mit einem molaren Überschuß an Wasserstoff an einem Katalysator, der Rhodium oder Rhodium und Palladium als katalytisch aktives Metall enthält, durchgeführt wird. Als Lösungsmittel können dabei Alkohole oder aliphatische Carbonsäuren wie Essig-, Propion- oder Buttersäure verwendet werden. Zu den Katalysatoren ist gesagt, daß diese vorzugsweise auf Trägern eingesetzt werden, wobei hinzugefügt wird, daß man beim Arbeiten der Katalysatoren wirksam Butanol erhält, während beim Umsatz mit PlatinmetallkatalysalGren Butandiol erhalten wird.
in der GB-PS 925457 wird im wesentlichen das gleiche Verfahren beschrieben.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Alkenolen werden, wie aus dem Anspruch ersichtlich, die im Stand der Technik gezeigten Nachteile der bekannten Verfahren vermieden.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist folgende Vorteile gegenüber den bekannten Verfahren auf:
Die Verwendung eines Monolithmembrankatalysators, der ein Element der Konstruktion des Reaktors ist, macht es möglich,
1) die Verluste an Edelmetallen des Katalysators zu vermeiden,
2) technische Alkinole in höherer Ausbeute an Alkenolen (bis zu 99,2% der Theorie) zu hydrieren,
3) die Hydrierung nach dem kontinuierlichen Durchflußverfahren durchzuführen,
4) ungereinigten technischen Wasserstoff zu verwenden, weil dieser während der Diffusion durch den Membrankatalysator gereinigt wird,
5) die Verfahrensweise wird durch Weglassen der Vakuumdestillation und Filtration vereinfacht,
6) die Regenerierung eines Membrankatalysators ist bedeutend einfacher als die Regenerierung von Trägerkatalysatoren und von Katalysatoren in Form von Schwärzen.
Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Membrankatalysator besteht aus einer Legierung von 90 bis 94 Gew.-% Palladium mit 6 bis 10 Gew.-% Ruthenium. Bei einer Senkung des Rutheniumgehaltes unter 6 Gew.-% wird die Legierung in der Wasserstoffatmosphäre spröde. Bei einer Erhöhung des Rutheniumgehaltes auf 10 Gew.-% nimmt seine Festigkeit zu. So wächst beispielsweise die Zugfestigkeit von 188 N/mm2 für reines Palladium auf 460 N/mm2 für eine Legierung mit einem Rutheniumgehalt von 9,21 Gew.-%. Legierungen, welche mehr als 10 Gew.-% Ruthenium enthal-Jen, besitzen zu niedrige Wasserstoffdurchlässigkeit (bei einer Erhöhung des Gehaltes der Legierung an Ruthenium von 10 auf 12 Gew.-% sinkt die Wasserstoffdurchlässigkeit auf die Hälfte). Die größte Wasserstoffdurchlässigkeit neben hoher Festigkeit und Plastizität besitzen nur Legierungen, weiche 6 bis 10 Gew.-% Ruthenium enthalten.
Der Membrankatalysator stellt eine 20 bis 100 am dicke Folie oder eine dünnwandige spiralförmige Röhre mit einer Wanddicke von 50 bis 200 μπι dar.
Auf einer Seite der Folie bzw. an der Außenwand der Röhre befindet sich das in Form eines technischen Produktes eingesetzte Ausgangs-Alkinol, das diskontinuierlich oder kontinuierlich zugeführt wird, während längs der anderen Seite der Folie bzw. im Inneren der Röhre kontinuierlich reiner oder ungereinigter technischer Wasserstoff geleitet wird, der durch die Folie bzw. durch die Röhrenwand zu der entgegengesetzten mit dem zu hydrierenden Stoff in Berührung stehenden Oberfläche diffundiert. Die Hydrierung wird bei 60 bis 1800C und atmosphärischem Wasserstoffdruck durchgeführt. Die Analyse des aus dem Reaktor herausgeleiteten Katalysates wird nach der Methode der Gasflüssigkeitschromatographie durchgeführt.
Wie oben hingewiesen, verwendet man den Ausgangsrohstoff, die Alkinole, zweckmäßige in Form technischer Produkte. Diese erhält man in an sich bekannter Weise, so beispielsweise ein technisches Produkt, das eine 30 bis 35 %ige wässerige Lösung von 2-Butindiol-1,4 darstellt, nach dem Reppe-Verfahren aus Acetylen und wässeriger Formaldehydlösung in Gegenwart von Kupfer(l)-acetylid. Die technischen Produkte 2-Methylbutin-3-ol-2 (Dimethylethinylcarbino! und 2,6-Dimethylocten-2-in-7-ol-6 (Dehydolinaloo!) erhält man
■40 durch Ethinylierung von Aceton bzw. 2-Methylhepten-2-on-6. Die erhaltenen technischen Alkenole enthalten in der Rege! 1,5 bis 7 Gew.-% Ausgangs-Carbonylverbindungcn.
Ein erfindungsgemäß eingesetzter Membrankatalysator wird ohne weiteres mit gleichbleibender Aktivität ohne Regenerierung unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Hydrierung des technischen 2-Butindiols-l,4 im Verlaufe von 30 Stunden und des technischen Dehydrolinalools im Verlaufe von mehr als 400 Stunden betrieben.
Die Regenerierung des Membrankatalysators wird unmittelbar in dem Hydrierungsreaktor (ohne Austragen des Katalysators) im Strom von Trockenluft bei 400 0C innerhalb von einer Stunde durchgeführt unter anschließender Behandlung mit Wasserstoff bei derselben Temperatur im Verlaufe von einer Stunde. Nach der Regenerierung ist die Aktivität des Katalysators vollständig wiederhergestellt. Eine solche Regenierungsmethode ist nicht arbeitsintensiv und zeichnet sich durch einfache Ausführung aus.
Beispiel 1
Für die Durchführung der Hydrierung benutzt man einen Durchflußreaktor, der aus zwei Kammern besteht, die voneinander durch einen Membrankatalysator in Form einer Folie aus einer Legierung, die 90 Gew.-% Palladium und 10 Gew.-% Ruthenium ent-
hält, getrennt sind. Die sichtbare Oberfläche des Membrankatalysators beträgt 420 cm2, die Dicke 2ϋμΐη. Einer der Kammern führt man kontinuierlich Wasserstoffunter einem Druck von 1,01 bar zu, während durch die andere Kammer technisches ?-3utindioi-l,4 in Form einer 30%igen wässerigen Lösung, welche Formaldehyd in einer Menge von 1,5% und geringe Mengen von Ameisensäure und Propargylalkohol enthält, mit einer Geschwindigkeit von 33 ml/St durchgeleitet wird. Die Hydrierung wird bei 600C durchgeführt.
Die Ausbeute an 2-Butendiol-l,4 beträgt 98,6% der Theorie (die Stereoselektivität nach dem cis-2-Butendiol-1,4 beträgt 93,8%), die an Butandiol-1,4 0,4%, die an harzigen Stoffen weniger als 1 %. Die Menge des unumgesetzten 2-Butindiols-l,4 beträgt weniger als 0,1%, bezogen auf die eingesetzte Menge. Die Leistungsfähigkeit des Katalysators beträgt 225 g (2,9 Mol) cis-2-Butendiol-1.4 je 1 m2 pro Stunde.
B e i s ρ i e I 2
In ein Reaktionsgefäß mit technischem 2-ButindioI-1,4 (die Zusammensetzung des technischen Produktes ist analog der in Beispiel 1 beschriebenen) taucht man eine spiralförmige dünnwandige Röhre aus einer Legierung von 94 Gew.-% Palladium mit 6 Gew.-% Ruthenium. Die Röhre weist eine sichtbare Außenfläche von 30 cm2, einen Außendurchmesser von 1 mm und eine Wanddicke von ΙΟΟμίη auf. Die Temperatur in dem Reaktionsgefäß erhöht man auf 90°C, wonach man der 3(i Röhre technischen Wasserstoff, der 5 Vol.-% Luft enthält, unter einem Druck von 1,01 bar zuführt. Nach der Aufnahme von 1 Mol Wasserstoff je 1 Mol 2-Butindiol-1,4 erhält man 2-Butendiol-l,4 in einer Ausbeute von 95,6 % der Theorie (die Stereoselektivität nach dem eis-2-Buicndiol-l,4 beträgt 96,2%), Butandiol-1,4 in einer Ausbeute von 1,2%, harziger Produkte mit einer Ausbeute von 3,2 %. Die Menge des unumgesetzten 2-Butindiols-1,4 beträgt 0,1 %, bezogen auf die eingesetzte Menge. Die Leistungsfähigkeit des Katalysators beträgt -to 200 g (2,3 Mol) cis-2-Butendiol-l,4 je 1 m2 pro Stunde.
Beispiel 3
Man hydriert technisches2-Butindiol-l,4 (die Zusammensetzung des technischen Produktes ist analog der in Beispiel 1 beschriebenen) an einem Membunkatalysator in Form einer Folie aus einer Legierung von 92 Gew.-% Palladium mit 8 Gew.-% Ruthenium. Die Dicke der Folie beträgt 100 [im, die sichtbare Ober- so fläche 10 cm2. Die Hydrierung wird diskontinuierlich bei 72°C und einem Wasserstoffdruck von 1,01 bar durchgeführt.
Die Ausbeute an 2-Butendiol-1.4 beträgt 95,5% der Theorie (die Stereoselektivität nach dem cis-2-Butendiol-1,4 beträgt 96,8%), die an Butandiol-1,4 1,5%, die an harzigen Stoffen 2,0%. Die Mengen des unumgesetzten 2-Butindiols-I,4 beträgt 1,0%, bezogen auf die eingesetzte Menge. Die Leistungsfähigkeit des Katalysators beträgt 106g (1,2 Mol) cis-2-Butendiol-l,4 je Im2 M) pro Stunde.
Beispiel 4
Man hydriert technisches 2-Methylbulin-3-ol-2 (Dimethylethynilcarbinol), welches 5 Gew.-".. Aceton enthüll, in einem Durchflußreaktor, wie es in Heispiel 1 besehrieben ist. ;in einem Membrankatalvsaior in Form einer Folie aus einer Legierung von 90 Gew.-% Palladium mit 10 Gew.-% Ruthenium. Die sichtbare Oberfläche des Katalysators beträgt 22 cm2, die Dicke der Fo! ie 30 *m. Die Hydrierung wird bei 9O0C und einer Zufuhrgerchwindigkeit von 3 ml/St durchgeführt. Die Ausbeute an 2-Methylbuten-3-ol-2 (Dimethyivinylcarbinol) beträgt 99,2% der Theorie, die an tert.-Amylalkohol 0,7%. Die Menge des unumgesetzten Dimethylethinylcarbinols beträgt weniger als 0,1 %, bezogen auf die eingesetzte Menge. Die Leistungsfähigkeit des Katalysators beträgt 1,19 kg (13,8 Mol) Dimethylvinylcarbinol je 1 m2 pro Stunde.
Beispiel 5
Man hydriert technisches 2,6-Dimethylocten-2-in-7-0I-6 (Dehydrolinalool), welches 6,5 Gew.-% 2-Methylhepten-2-on-6 enthält, analog zu Beispiel 2 an einem Membrankatalysator aus einer Legierung von 94 Gew.-% Palladium mit 6 Gew.-% Ruthenium bei 900C.
Die Ausbeute an 2,6-Dimethyl-2,7-octadien-6-ol (Linalool) beträgt 99,0% der Theorie, die an 2,6-Dimethylocten-2-ol-6 (Dihydrolinalool) 0,9 %. Die Menge des unumgesetzten Dehydrolinalools beträgt weniger als 0,1%, bezogen auf die eingesetzte Menge. Die Leistungsfähigkeit des Katalysators beträgt 620 g (4,0 Mol) Linalool je 1 in2 pro Stunde.
Beispiel 6
Man hydriert technisches Dehydrolinalool der in Beispiel 5 angeführten Zusammensetzung in einem Durchflußreaktor, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist, an einem Membrankatalysator in Form einer Folie, aus einer Legierung von 94 Gew.-% Palladium mit 6 Gew.-% Ruthenium. Die sichtbare Oberfläche des Katalysators beträgt 360 cm2, die Foliendicke 50 μπι. Die Hydrierung wird bei 180°C und einer Zufuhrgeschwindigkeit des Dehydrolinalools von 145 ml/St durchgeführt.
Die Ausbeute an Linalool beträgt 95,2 % der Theorie (die Selektivität nachdem Linalool beträgt 97%), die an Dihydrolinalool 3,2%. Die Menge des unumgesetzten Dehydrolinaiools beträgt 1,6%. bezogen auf die eingesetzte Menge. Die Leistungsfähigkeit des Katalysators beträgt 3,46 kg (22,5MoI) Linalool je 1 m2 pro Stunde.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herste!'ang von Alkenolen der allgemeinen Formel
    R2
    R1-CH = CH-C-R3 (I)
    OH
DE3114240A 1981-04-08 1981-04-08 Verfahren zur Herstellung von Alkenolen Expired DE3114240C2 (de)

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