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Verfahren zur Hydrierung von Tetrahydrofurfurylalkahol Es ist bekannt,
daß man Tetrahydrofurfurylalkohol mit Wasserstoff unter erhöhtem Druck an Kupferchromitkontakten
in der Weise hydrieren kann, daß als Hauptprodukt i, 5-Pentandiol entsteht; i, 2-Pentandiol
wird nicht gebildet, dagegen erhält man als Nebenprodukt erhebliche Mengen von Amylalkohol.
Ein großer Nachteil des Kupferchromitkontaktes ist es, daß es nicht gelingt, ihn
in eine für die kontinuierliche Hochdruckhydrierung nötige feste Form zu bringen.
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Weiterhin ist es bekannt, Furfurol an porigen Katalysatoren, welche
durch alkalisches Anätzen von Stücken einer Legierung von Cobalt mit Aluminium oder
von Kupfer mit Aluminium erhalten werden, ebenfalls unter erhöhtem Druck zu hydrieren.
Dabei können unter geeigneten Bedingungen Gemische von i, 2- und i, 5-Pentandiol
erhalten werden, welche erfahrungsgemäß schwierig zu trennen sind. Außerdem vermindert
das in etwa gleicher Menge mit dem i, 5-Pentandiol auftretende i, 2-Pentandiol die
Ausbeute des ersteren derart, daß das Verfahren für die Herstellung von i, 5-Pentandiol
unrentabel wird. Von den beiden möglichen Pentandiolen ist nämlich nur das i, 5-Pentandiol
für den unten angegebenen Verwendungszweck, für die Herstellung von Pimelinsäure,
brauchbar, während das i, 2-Pentandiol in diesem Falle ein störendes Beiprodukt
darstellt. Weiterhin entstehen als Nebenprodukt nach dem bekannten Verfahren auch
noch bedeutende Mengen Amylalkohol.
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Auch hat man bereits vorgeschlagen, cyclische Oxymethylderivate, wie
z. B. Tetrahydrofurfurylalkohol, unter hohem Druck und bei Temperaturen über 2oo°,
z. B. unter Verwendung kupferhaltiger Katalysatoren, katalytisch zu hydrieren. Bei
diesem Verfahren handelt es sich indessen um eine destruktive Hydrierung unter Bildung
von Tetrahydrofuran als Hauptprodukt und unter Abspaltung von Methan.
Neben
nicht umgesetztem Ausgangsmaterial tritt nur in untergeordneter Menge ein Gemisch
von i, 2-und i, 5-Pentandiol auf, für dessen Schwierigkeit der Aufarbeitung und
Verwendung das oben Gesagte zutrifft.
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Es wurde nun gefunden, daß man bei der Hydrierung von Tetrahydrofurfurylalkohol
unter erhöhtem Druck und bei Temperaturen zwischen Zoo und 400° unter Verwendung
kupferhaltiger Katalysatoren in sehr guter Ausbeute i, 5-Pentandiol bzw. Tetrahydropyran
oder, je nach den angewandten Bedingungen, auch Gemische der beiden erhält, ohne
daß gleichzeitig als Nebenprodukt i, 2-Pentandiol entsteht, wenn man einen Kupfer-Aluminium-Katalysator
oder einen bis 2o °/o Chrom enthaltenden Kupfer-Aluminium-Katalysator in pulvriger
oder stückiger Form verwendet.
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Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt
werden. Für die diskontinuierliche Hydrierung im Rührautoklav wird ein derartiger
Kontakt in Pulverform verwendet. für kontinuierliche Arbeitsweise ist der Kontakt
in stückiger Form sehr geeignet. Als Katalysator erwies sich eine Legierung von
5o °/o Kupfer und 5o °/o Aluminium oder derartige Kupferlegierungen, in welchen
bis zu 2o °/o des Kupfers durch Chrom ersetzt sind, als besonders geeignet. Dem
Ausgangsprodukt kann man größere Mengen Wasser zusetzen, und zwar 2o bis ioo °/a,
vorzugsweise 5o bis ioo °/o.
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Der Wasserstoffdruck liegt zwischen 50 und iooo Atm_ die Reaktionstemperatur
zwischen Zoo und 4oo°, vorzugsweise zwischen 240 und 35o°.
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Wenn man dem Tetrahydrofurfurylalkohol Wasser zusetzt, wird die Bildung
des Amylalkohols zurückgedrängt. Die Wassermenge kann ein mehrfaches des Tetrahydrofurfurylalkohols
betragen, wird jedoch zweckmäßig auf etwa die gleiche Gewichtsmenge begrenzt. Durch
den Wasserzusatz erniedrigt man die Ausbeute an Tetrahydropyran und vermehrt die
an i, 5-Pentandiol. Dieser Vorgang wird noch begünstigt durch Temperaturverminderungen
auf unter 3oo°. Eine solche Arbeitsweise kann in Kauf genommen werden, wenn es bei
betrieblicher Ausführung des Verfahrens nicht stört, daß größere Mengen i, 5-Pentandiol
vorhanden sind.
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Das Verfahren kann in den üblichen und bekannten Autoklaven durchgeführt
werden, wobei der Kontakt durch Schütteln oder Drehen des Autoklavs oder durch einen
eingebauten Rührer bewegt wird. Besonders vorteilhaft aber hydriert man im fortlaufenden
Arbeitsgang, indem man das zweckmäßig vorgewärmte Gemisch von Flüssigkeit und Wasserstoff
über einen fest angeordneten granulierten Kontakt aus Stücken von 5 bis 7, 3bis
5 oder 6 bis gmm Durchmesser (je nach Größe des Reaktionsraumes) leitet. Als Reaktionsgefäß
dient dabei ein Hochdruckrohr aus temperaturbeständigem und gegen Wasserstoff resistentem
Stahl. Das Rohr kann mit einem Einsatz versehen werden, der gegen das Hochdruckrohr
hin wärmeisoliert ist, damit hier eine zu hohe Temperaturbelastung vermieden wird.
Der Wasserstoff kann im Überschuß verwendet und nach Abtrennung vom hydrierten Produkt
mittels einer Umlaufpumpe wieder in das Hochdruckrohr eingeführt werden.
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Der Kontakt wird aktiviert durch Behandlung mit 2 bis io°/aiger Natron-
oder Kalilauge bei Temperaturen zwischen 2o und ioo°; auf gleiche Weise kann er
nach längerem Gebrauch reaktiviert werden. Die Laüge wird anschließend durch Wasser
ausgewaschen.
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Mit dem so beschriebenen Verfahren gelingt es, die Bildung von =,
2-Pentandiol auszuschalten und die Bildung von Amylalkohol wesentlich zurückzudrängen.
Das Verfahren kann auch so geleitet werden, daß als Hauptprodukt Tetrahydropyran
entsteht. Dazu sind besonders geeignet Kupfer-Chrom-Aluminium-Kontakte mit Chromgehalten
von über 3 bis 2o0/0 und Temperaturen über 3oo°. Man verwendet hierzu wenig Wasser
enthaltenden oder wasserfreien Tetraliydrofurfurylalkohol, Das entstehende Tetrahydropyran
kann in bekannter Weise zu i, 5-Pentandiol oder seinen Derivaten, z. B. i, 5-Dichiorpentan,
verarbeitet werden.
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i, 5-Pentandiol destilliert unter 5 mm Hg bei etwa ioo°. Tetrahydropyran
siedet bei ioo° unter normalem Druck, läßt sich leicht reinigen und eventuell auch
als azeotropes Gemisch destillieren.
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Die Reaktionsprodukte sind besonders geeignet zur Darstellung der
Pimelinsäure oder deren Derivaten, z. B. des Dinitrils, nach bekannten Verfahren.
Beispiel i In einen Drehautoklav wird i kg Tetrahydrofurfurylalkohol eingefüllt,
dazu ioo g pulveriger, mit Natronlauge (io %) bei 5o° aktivierter Kontakt gegeben,
welcher aus einer Legierung von 49 % Kupfer, i °/o Chrom und 50 °/o Aluminium besteht,
mit Wasserstoff auf =5o Atm. gepreßt und 6 Stunden bei 34o° hydriert. Das Reaktionsprodukt
enthält bei 69°/oigem Umsatz 19,5 °/o Amylalkohol, 6,6 Wasser, 52,10/, Tetrahydropyran
und 21,8 °/o i, 5-Pentandiol. Der Tetrahydrofurfurylalkohol kann dem Prozeß wieder
zugeführt werden. Beispiel 2 In einen Rührautoklav werden i kg Tetrahydrofurfurylalkohol
und i kg Wasser eingefüllt, dazu, wie unter Beispiel i, aktivierter gepulverter
Kontakt, welcher aus ioo g einer Legierung von 47,5 °/o Kupfer, 2,5 °/o Chrom und
50 °/o Aluminium hergestellt wurde. Die Hydrierung dauert 12 Stunden bei 3=o°. Das
Reaktionsprodukt enthielt nach Abtrennung des Wassers 62 g i n-Amylalkohol, 31:
g Tetrahydropyran, 582 g Tetrahydrofurfurylall<ohol und 303 g i, 5-Pentandiol.
Beispiel 3 In eine kontinuierliche Hydrieranlage mit Gasumlauf werden über 4,51
eines aus Stücken von 3 bis 7 mm Durchmesser bestehenden Kontaktes, welcher aus
einer Legierung von 46,5"/, Kupfer, 3,5 % Chrom und 50 °/o Aluminium hergestellt
wurde, bei 3oo Atm. und 3oo° stündlich o,8 kg Tetrahydrofurfurylalkohol gepumpt.
Zugleich werden im Gleichstrom 5 cbm (735 mm, i4°) komprimierter Wasserstoff
mit
Hilfe einer Umlaufpumpe durch das Kontaktrohr gedrückt. Das Reaktionsprodukt wird
unter Hochdruck vom Gas getrennt. Das abgeschiedene Produkt enthält neben dem bei
der Reaktion gebildeten Wasser 85,8 % Tetrahydropyran und 14,2 0/0 i n-Amylalkohol.
Beispiel 4 Bei der kontinuierlichen Hydrierung, wie im Beispie13, wird das Kontaktrohr
mit durch verdünnte Lauge angeätzten Stücken von porösen Legierungen, welche aus
5o0/, Kupfer und 5o0/, Aluminium bestehen, gefüllt und bei 30o Atm. und 3I0° gearbeitet.
Der Umsatz beträgt 85 0/0, das Reaktionsprodukt besteht aus 5o 0/0 Tetrahydropyran,
21,5 0/0 in-Amylalkohol und 18,5 0/0 i, 5-Pentandiol. Beispiel 5 iooo g Tetrahydrofurfurylalkohol
werden in einem Drehautoklav mit 6o g einer gepulverten Legierung aus 47,5"/o Kupfer,
2,504 Chrom und 5o0/, Aluminium, welche in üblicher Weise mit verdünnter
Natronlauge aktiviert wurde, io Stunden bei 35o Atm. Wasserstoffdruck auf 31o° erhitzt.
Das Reaktionsprodukt enthielt neben nicht umgesetztem Tetrahydrofurfurylalkohol
52,4 % Tetrahydropyran, 7,8 0/0 in-Amylalkohol und 39,8 % i, 5-Pentandiol.
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Beispiel 6 In den Hydrierofen wie bei Beispiel 3 wird ein auf 3 bis
7 mm gekörnter Kontakt, der aus 6o 0/0 Aluminium, 36,9 0/0 Kupfer und 3,1 % Chrom
besteht, eingefüllt und mit verdünnter Lauge bei 5o° angeätzt. Die Reaktionstemperatur
beträgt 34o°, der Druck 28o bis 3oo Atm. Stündlich werden durch den Ofen o,87 kg
Tetrahydrofurfurylalkohol und 16 cbm Wasserstoff gepumpt. Der Umsatz beträgt im
Durchschnitt der letzten 7 Tage einer Laufperiode von 16 Tagen 78,7 0/0. Aus dem
umgesetzten Tetrahydrofurfurylalkohol wird Tetrahydropyran mit einer Ausbeute von
81,6 °/o erhalten, sowie 5,3 % I, 5-Pentandiol, zusammen also 86,9 % Ausbeute. Als
Nebenprodukt werden noch 7,6 % in-Amylalkobol isoliert.