JPWO2013073704A1 - アルカンジオールの製造方法 - Google Patents
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Abstract
銅原子と、周期表第2〜14族の第3〜第6周期の元素(但し、クロムを除く)及びランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の共存原子とを含有する金属触媒の存在下、式(1)で示される環状エーテル基含有メタノールと水素を反応させることを特徴とする、式(2)で示される分子両末端が水酸基であるアルカンジオールの製造方法。
Description
〔1〕銅原子と、周期表第2〜14族の第3〜第6周期の元素(但し、クロムを除く)及びランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の共存原子とを含有する金属触媒の存在下、下記式(1)で示される環状エーテル基含有メタノールと水素を反応させることを特徴とする、下記式(2)で示される分子両末端が水酸基であるアルカンジオールの製造方法。
〔2〕共存原子に、亜鉛、鉄、アルミニウム、及びケイ素からなる群より選ばれる少なくとも一種の原子<B>を含有する、〔1〕に記載のアルカンジオールの製造方法。
〔3〕原子<B>が亜鉛原子である、〔2〕に記載のアルカンジオールの製造方法。
〔4〕銅原子と、原子<B>との質量比率〔(銅原子)/(原子<B>)〕が、10/90〜99/1である、〔2〕又は〔3〕に記載のアルカンジオールの製造方法。
〔5〕共存原子に、原子<B>と、バリウム、カルシウム、マンガン、ランタン、セリウム、及びマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の原子<C>を更に含有する、〔2〕〜〔4〕のいずれか一項に記載のアルカンジオールの製造方法。
〔6〕原子<C>の含有量において、銅原子及び原子<B>と、原子<C>との質量比率〔(銅原子及び原子<B>の合計)/(原子<C>)〕が、10/90〜99/1である、〔5〕に記載のアルカンジオールの製造方法。
〔7〕金属触媒の使用量が、環状エーテル基含有メタノールに対して、0.03〜10質量%である、〔1〕〜〔6〕のいずれか一項に記載のアルカンジオールの製造方法。
〔8〕環状エーテル基含有メタノールがテトラヒドロフルフリルアルコールであり、かつアルカンジオールが1,5−ペンタンジオールである、〔1〕〜〔7〕のいずれか一項に記載のアルカンジオールの製造方法。
〔9〕テトラヒドロフルフリルアルコールが、フルフラールを原料として合成されたテトラヒドロフルフリルアルコールである、〔8〕に記載のアルカンジオールの製造方法。
〔10〕銅、亜鉛、並びにバリウム、カルシウム、マンガン、ランタン、ジルコニウム、及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の原子を含む炭酸塩が主成分である触媒前駆体を用いて製造された水素化反応用金属触媒。
〔11〕銅、亜鉛、並びにカルシウム、ランタン、及びマンガンからなる群より選ばれる少なくとも一種の原子を含む、炭酸塩が主成分である触媒前駆体を用いて製造された金属触媒。
〔12〕銅、亜鉛、並びにジルコニウム、及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の原子を含む、炭酸塩が主成分である触媒前駆体を用いて製造された金属触媒。
〔13〕銅、亜鉛、バリウム、及びマンガン又はランタンを含む、炭酸塩が主成分である触媒前駆体を用いて製造された金属触媒。
〔14〕銅、亜鉛、バリウム、マンガン及びランタンを含む炭酸塩が主成分である触媒前駆体を用いて製造された金属触媒。
〔15〕銅と、亜鉛、及びバリウムを含む炭酸塩が主成分である触媒前駆体を用いて製造された金属触媒。
〔16〕銅、亜鉛、並びにバリウム、カルシウム、マンガン、ランタン、ジルコニウム、及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の原子を含む炭酸塩が主成分である触媒前駆体を用いて製造された金属触媒の水素を使用する反応への使用。
本発明の製造方法において、製造原料として用いられる環状エーテル基含有メタノールは下記式(1)で示される。
より具体的な一般式(1)で示される環状エーテル基含有メタノールとして;好ましくはテトラヒドロフルフリルアルコール、3−メチルテトラヒドロフルフリルアルコール、3,3−ジメチルテトラヒドロフルフリルアルコール、3−フルオロテトラヒドロフルフリルアルコール、3,3−ジフルオロテトラヒドロフルフリルアルコール、4−メチルテトラヒドロフルフリルアルコール、4,4−ジメチルテトラヒドロフルフリルアルコール、4−フルオロテトラヒドロフルフリルアルコール、4,4−ジフルオロテトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロピラン−2−メタノール、4−メチルテトラヒドロピラン−2−メタノール、5−メチルテトラヒドロピラン−2−メタノール、3,3−ジメチルテトラヒドロピラン−2−メタノール、4,4−ジメチルテトラヒドロピラン−2−メタノール、5,5−ジメチルテトラヒドロピラン−2−メタノール、3−フルオロテトラヒドロピラン−2−メタノール、4−フルオロテトラヒドロピラン−2−メタノール、5−フルオロテトラヒドロピラン−2−メタノール、3,3−ジフルオロテトラヒドロピラン−2−メタノール、4,4−ジフルオロテトラヒドロピラン−2−メタノール、5,5−ジフルオロテトラヒドロピラン−2−メタノール、;より好ましくはテトラヒドロフルフリルアルコール、4−メチルテトラヒドロフルフリルアルコール、4,4−ジメチルテトラヒドロフルフリルアルコール、4−フルオロテトラヒドロフルフリルアルコール、4,4−ジフルオロテトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロピラン−2−メタノール;更に好ましくはテトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロピラン−2−メタノール;特に好ましくはテトラヒドロフルフリルアルコールが使用される。
本発明の製造方法において、特に好ましく使用される製造原料であるテトラヒドロフルフリルアルコールは、市販のものをそのまま使用しても、それを更に精製したものを使用してもいずれであってもよい。例えば、テトラヒドロフルフリルアルコールは、トウモロコシの非可食部である穂軸(芯)などの非可食バイオマスから製造出来ることが知られている。そこで、このようなバイオマス由来のテトラヒドロフルフリルアルコールを使用することは、グリーンケミストリーの観点から好ましい。
本発明の反応により得られるアルカンジオールは、具体的には下記の一般式(2)で表される。
本発明で使用される金属触媒は、銅原子と、周期表第2〜14族の第3〜第6周期の元素(但し、クロムを除く)及びランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の共存原子とを含有する。この共存原子としては、下記原子<B>及び原子<C>からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属原子を含む。ここで、共存原子とは、金属触媒に含まれる銅原子と、金属触媒を構成する原子を意味する。
[原子<B>]
本発明の共存原子である原子<B>としては、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、バリウム(Ba)、ランタン(La)、セリウム(Ce)、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、バナジウム(V)、ニオブ(Nb)、モリブデン(Mo)、タングステン(W)、マンガン(Mn)、レニウム(Re)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、オスミウム(Os)、亜鉛(Zn)、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、インジウム(In)、スズ(Sn)、及びケイ素(Si)からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属原子が使用される。なお、これらの原子<B>の中でも、例えば、1,5−ペンタンジオールを高い反応選択率で得るためには、亜鉛、鉄、アルミニウム、及びケイ素から選ばれる少なくとも一種の原子が好ましく、亜鉛、アルミニウム、及びケイ素から選ばれる少なくとも一種の原子がより好ましく、亜鉛が特に好ましく使用される。
本発明で使用される金属触媒は、共存原子として、上記原子<B>に加えて、アルミニウム(Al)、バリウム(Ba)、カルシウム(Ca)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、マグネシウム(Mg)、ランタン(La)、ジルコニウム(Zr)、セリウム(Ce)、及びコバルト(Co)からなる群より選ばれる少なくとも一種の原子<C>を更に含有させてもよい。ただし、原子<C>は原子<B>とは異なる種の原子が選択されるものとする。ここで、原子<C>として、バリウム、カルシウム、マンガン、ランタン、セリウム、鉄、及びマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の原子が好ましく、バリウム、カルシウム、マンガン、ランタン、セリウム及びマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の原子がより好ましく使用される。これらの中でも、高い反応選択率を得る観点から、銅原子と亜鉛原子及び原子<C>、又は銅原子とケイ素原子及び原子<C>との組合せが特に好ましい。このように原子<C>を更に含有させた、銅と原子<B>及び原子<C>とを含有する金属触媒を本発明の反応に使用することで、より高い反応選択率で分子両末端が水酸基であるアルカンジオールを得ることができる。
本発明の金属触媒は、前記銅と共存原子とを含有する金属原子が担体に担持された担持型金属触媒も含む。
好ましくは銅原子と、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、バリウム(Ba)、ランタン(La)、セリウム(Ce)、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、バナジウム(V)、ニオブ(Nb)、モリブデン(Mo)、タングステン(W)、マンガン(Mn)、レニウム(Re)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、オスミウム(Os)、亜鉛(Zn)、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、インジウム(In)、スズ(Sn)、及びケイ素(Si)からなる群より選ばれる少なくとも一種の原子<B>を含む金属触媒、またはこれらの金属が酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア及び活性炭からなる群より選択された一種の担体に担持された担持型金属触媒;
より好ましくは、銅原子と亜鉛原子と、バリウム(Ba)、カルシウム(Ca)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、ランタン(La)、及びマグネシウム(Mg)からなる群より選ばれる少なくとも一種の原子<C>とを含む金属触媒、またはこれらの金属が酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア及び活性炭からなる群より選択された一種の担体に担持された担持型金属触媒;
特に好ましくは、銅−亜鉛系金属触媒、銅−亜鉛−アルミニウム系金属触媒、銅−亜鉛−鉄系金属触媒、銅−亜鉛−ケイ素系金属触媒、銅−亜鉛−バリウム系金属触媒、銅−亜鉛−カルシウム系金属触媒、銅−亜鉛−マンガン系金属触媒、銅−亜鉛−マンガン−バリウム系金属触媒、銅−亜鉛−ランタン系金属触媒、銅−亜鉛−ランタン−バリウム系金属触媒、銅−亜鉛−バリウム−マンガン−ランタン系金属触媒、銅−亜鉛−セリウム系金属触媒、銅−亜鉛−マグネシウム系金属触媒、銅−アルミニウム系金属触媒、銅−アルミニウム−鉄系金属触媒、銅−アルミニウム−ケイ素系金属触媒、銅−アルミニウム−バリウム系金属触媒、銅−アルミニウム−カルシウム系金属触媒、銅−アルミニウム−マンガン系金属触媒、銅−アルミニウム−マンガン−バリウム系金属触媒、銅−アルミニウム−ランタン系金属触媒、銅−アルミニウム−ランタン−バリウム系金属触媒、銅−アルミニウム−セリウム系金属触媒、銅−アルミニウム−マグネシウム系金属触媒、銅−ケイ素系金属触媒、銅−ケイ素−鉄系金属触媒、銅−ケイ素−アルミニウム系金属触媒、銅−ケイ素−バリウム系金属触媒、銅−ケイ素−カルシウム系金属触媒、銅−ケイ素−マンガン系金属触媒、銅−ケイ素−マンガン−バリウム系金属触媒、銅−ケイ素−ランタン系金属触媒、銅−ケイ素−ランタン−バリウム系金属触媒、銅−ケイ素−セリウム系金属触媒、銅−ケイ素−マグネシウム系金属触媒、からなる群より選択された少なくとも一種の金属触媒などが使用される。
本発明の金属触媒の比表面積は、好ましくは1〜1000m2/g、より好ましくは5〜500m2/g、特に好ましくは5〜300m2/gである。
本発明で使用される金属触媒は、例えば、まず液相での共沈法により銅と原子<B>及び/又は原子<C>を含む不溶性の炭酸塩(触媒前駆体)を沈殿させて、得られた沈殿を洗浄、乾燥、次いで焼成する調製方法で得ることができる。
本発明の反応では、本発明の金属触媒をそれぞれ単独で使用しても、或いは二種以上を併用することもでき、さらに、銅原子と他の金属原子とを成分として含有する触媒と担持型金属触媒を併用してもよい。また、その(合計)使用量は、反応形式(反応系)が液相懸濁反応の場合には、前記環状エーテル基含有メタノールに対して、好ましくは0.01〜50質量%、より好ましくは0.01〜20質量%、更に好ましくは0.05〜10質量%、特に好ましくは0.1〜5質量%使用される。また、反応形式(反応系)が固定床流通反応の場合には、空時収率(STY:Space time yield)が1〜5000g/L・hr、好ましくは10〜1000g/L・hr、更に好ましくは50〜500g/L・hrになるように金属触媒の使用量と環状エーテル基含有メタノールのフィード量を調整する。前記範囲であれば、分子両末端が水酸基であるアルカンジオールを高い反応選択率とより高い収率を得ることができる。
本発明の前記式(2)で示されるアルカンジオールを製造する方法は、水素を使用して行われる。使用する水素の量は、前記式(1)で示される環状エーテル基含有メタノールに対して同モル以上の使用量であれば特に制限されない。なお、本発明の反応は、水素ガス環境下(水素気圧下)で行われることが望ましく、その水素圧力は、好ましくは大気圧〜50MPa、より好ましくは1〜40MPa、さらに好ましくは10〜38MPa、特に好ましくは15〜35MPaである。
本発明の製造方法において、反応溶媒は、例えば、金属触媒の分散性の調整や、テトラヒドロフルフリルアルコールのような環状エーテル基含有メタノール及び/又は生成物である1,5−ペンタンジオールのような分子両末端が水酸基であるアルカンジオールの溶解性の向上などの目的で使用してもよいが、本発明では反応溶媒を使用しないで反応を行うことが望ましい。
〔反応溶媒の種類〕
しかしながら、反応溶媒が必要な場合、使用される反応溶媒としては、例えば、水;メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、n−ブタノール、t−ブタノール、エチレングリコール等のアルコール類;ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン等のアミド類、塩化メチレン、ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類等が使用される。また、これらの反応溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用してもよい。
また、前記反応溶媒の使用量は、本発明の環状エーテル基含有メタノール1gに対して、好ましくは0.05〜100g、より好ましくは0.1〜20gである。
〔反応方式〕
本発明の反応方式(製造設備、製造装置)は、連続式、又は回分式(バッチ式)のいずれの方式で行っても良く、また反応形式(反応系)は、液相懸濁反応、又は固定床流通反応のような気相反応のいずれの反応形式でも行うことができる。
本発明の反応における反応温度は、好ましくは25〜450℃、より好ましくは150〜400℃、さらに好ましくは200〜350℃である。なお、本発明の反応は、水素気圧下で行われるため、反応圧力は前記水素圧力と同じ範囲で行なう。
本発明における反応時間は、反応温度、反応圧力、基質濃度(式(1)で示される環状エーテル基含有メタノールの濃度)、金属触媒の使用量、又は反応装置などによって異なるため、特に制限されない。しかしながら、本発明の反応は、反応時間を延ばすことで転化率も向上する反面、それに伴って逐次反応物や分解物も増加する傾向にあるため、好ましくは0.5〜14時間で行なう。
本発明の製造方法により得られる前記式(2)で示されるアルカンジオールを含む反応液には1,2−ペンタンジオールのような2級の水酸基を有するアルカンジオールや、1−ペンタノールのようなアルキルアルコールなどの不純物を含んでいる。後述する反応終了後の処理方法の能力によるが、不純物の含有量は1,2−ペンタンジオールのような2級の水酸基を有するアルカンジオールの反応選択率が5%以下、好ましくは3%以下、さらに好ましくは1%以下、特に好ましくは0.5%以下に抑制することが望ましい。また、1−ペンタノールのようなアルキルアルコールの反応選択率が6%以下、好ましくは4%以下、特に好ましくは3%以下に抑制することが望ましい。
本発明の製造方法により得られた前記式(2)で示されるアルカンジオールは、反応終了後、例えば、ろ過、分液・抽出、濃縮などの後処理を行った後、蒸留やカラムクロマトグラフィーなどにより精製することもできる。本発明の製造方法において得られたアルカンジオールは、生産効率の観点から、蒸留により精製することが望ましい。
〔参考例1:銅−亜鉛触媒〕
硝酸銅(II)三水和物48.6g(銅として12.8g)、硝酸亜鉛(II)六水和物58.2g(亜鉛として12.8g)をイオン交換水130.3gに溶解させ、金属塩水溶液を調製した。別途、炭酸ナトリウム(無水)63.3gをイオン交換水261.8gに溶解させ、塩基性水溶液を調製した。さらに、別途、別に攪拌翼、温度計、pH電極を設置した容器に75〜85℃に調整したイオン交換水160.5gを準備し、この溶液に金属塩水溶液と塩基性水溶液を、温度75〜85℃、pHが7.0〜7.5を維持しながら、同時に滴下して反応させた。滴下中、薄緑色の沈殿物が析出していった。反応終了後、ろ過にて得られた沈殿物を取得し、これをイオン交換水700mLで洗浄し、湿めった固体を得た。得られた固体を120℃で乾燥させ、緑色の粉末(触媒前駆体)41.0gを得た。さらに、得られた粉末10.0gを、空気中、350℃にて2時間焼成し、黒色粉末として、銅−亜鉛を7.7g得た。
〔実施例1:1,5−ペンタンジオールの合成;銅−亜鉛系金属触媒〕
100mLのオートクレーブに、テトラヒドロフルフリルアルコール20g(0.196モル)、銅−亜鉛系金属触媒2.0g(参考例1に記載の方法で調製;金属成分比:Cu/Zn=50/50;テトラヒドロフルフリルアルコール使用量に対して、10質量%)を加え、オートクレーブ内を窒素ガスにて5回、水素ガスにて5回、ガス置換を行った後、オートクレーブ内の内圧が15MPaとなるように水素ガスを充填した。次いで、反応温度を250℃とした後、さらにオートクレーブ内の内圧を25MPaとなるように水素ガスを充填し、7時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷してオートクレーブを開封後、得られた反応液をガスクロマトグラフィーにて定量分析したところ、テトラヒドロフルフリルアルコールの反応転化率37.4%、反応選択率:97.6%にて目的物である1,5−ペンタンジオールを得た(反応収率:36.5%)。
また、副生物である1−ペンタノールの反応収率は0.9%(反応選択率2.5%)であり、1,2−ペンタンジオールの反応収率は0.05%(反応選択率:0.1%)であった。その結果を下記表1に示す。
100mLのオートクレーブに、テトラヒドロフルフリルアルコール20g(0.196モル)、銅−亜鉛系金属触媒2.0g(参考例1に記載の方法で調製;金属成分比:Cu/Zn=50/50;テトラヒドロフルフリルアルコール使用量に対して、10質量%使用)を加え、オートクレーブ内を窒素ガスにて5回、水素ガスにて5回、ガス置換を行った後、オートクレーブ内の内圧が15MPaとなるように水素ガスを充填した。次いで、反応温度を270℃とした後、さらにオートクレーブ内の内圧を25MPaとなるように水素ガスを充填し、5時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷してオートクレーブを開封後、得られた反応液をガスクロマトグラフィーにて定量分析したところ、テトラヒドロフルフリルアルコールの反応転化率55.2%、反応選択率:95.1%にて目的物である1,5−ペンタンジオールを得た(反応収率:52.5%)。
100mLのオートクレーブに、テトラヒドロフルフリルアルコール20g(0.196モル)、銅−亜鉛系金属触媒2.0g(参考例1に記載の方法で調製;金属成分比:Cu/Zn=50/50;テトラヒドロフルフリルアルコール使用量に対して、10質量%使用)を加え、オートクレーブ内を窒素ガスにて5回、水素ガスにて5回、ガス置換を行った後、オートクレーブ内の内圧が13MPaとなるように水素ガスを充填した。次いで、反応温度を240〜250℃とした後、さらにオートクレーブ内の内圧を20MPaとなるように水素ガスを充填し、7時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷してオートクレーブを開封後、得られた反応液をガスクロマトグラフィーにて定量分析したところ、テトラヒドロフルフリルアルコールの反応転化率31.9%、反応選択率:96.5%にて目的物である1,5−ペンタンジオールを得た(反応収率:30.8%)。
実施例1で使用した銅−亜鉛系金属触媒の代わりに、銅−クロム−マンガン系金属触媒(日揮触媒化成製、N202D(製品名);テトラヒドロフルフリルアルコール使用量に対して、10質量%使用)2.0gを使用した以外は、実施例1と同じ方法にて反応を行った。反応終了後、得られた反応液をガスクロマトグラフィーにて定量分析したところ、反応転化率は12.1%、反応選択率:81.8%で目的物である1,5−ペンタンジオールを得た(反応収率:9.9%)。
また、副生物である1−ペンタノールの反応収率は0.3%(反応選択率:2.2%)であり、1,2−ペンタンジオールの反応収率は0.05%(反応選択率:0.5%)、及びδ−バレロラクトンはガスクロマトグラフィーの検出限界以下であった。その結果を以下の表1に示す。
200mLのオートクレーブに、テトラヒドロフルフリルアルコール100g(0.979モル)、銅−亜鉛系金属触媒2.0g(参考例1に記載の方法で調製;金属成分比:Cu/Zn=50/50;テトラヒドロフルフリルアルコール使用量に対して、2質量%)を加え、オートクレーブ内を窒素ガスにて5回、水素ガスにて5回、ガス置換を行った後、オートクレーブ内の内圧が15MPaとなるように水素ガスを充填した。次いで、反応温度を270℃とした後、さらにオートクレーブ内の内圧を25MPaとなるように水素ガスを充填し、5時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷してオートクレーブを開封後、得られた反応液をガスクロマトグラフィーにて定量分析したところ、テトラヒドロフルフリルアルコールの反応転化率19.5%、反応選択率:94.1%にて目的物である1,5−ペンタンジオールを得た(反応収率:18.4%)。
また、副生物である1−ペンタノールの反応収率は0.7%(反応選択率3.4%)であり、1,2−ペンタンジオールの反応収率は0.06%(反応選択率:0.3%)であった。その結果を下記表2に示す。
〔実施例5〜実施例7:1,5−ペンタンジオールの合成〕
下記表2に示す反応条件に変更した以外は、実施例4と同様の反応操作により、テトラヒドロフルフリルアルコールと水素とを金属触媒(銅―原子<B>触媒)を用いて反応させた。その結果を表2に示す。なお、表2中の触媒添加量は、原料テトラヒドロフルフリルアルコールに対する触媒の含有量(質量%)を示す。
下記表2に示す反応条件に変更し、クロム原子を含有する金属触媒(N.E.ケムキャット社製:Cu−0202P(製品名))を用いた以外は、実施例5と同様の反応操作により、テトラヒドロフルフリルアルコールと水素とを反応させた。その結果を表2に示す。なお、表2中の触媒添加量は、原料テトラヒドロフルフリルアルコールに対する触媒の含有量(質量%)を示す。
〔実施例8:金属触媒の調製法;銅−亜鉛−マグネシウム触媒〕
硝酸銅(II)三水和物46.3g(銅原子として12.1g)、硝酸亜鉛(II)六水和物57.2g(亜鉛原子として12.6g)、硝酸マグネシウム(II)六水和物5.6g(マグネシウムとして0.53g)をイオン交換水129.4gに溶解させ、金属塩水溶液を調製した(ここで、溶け残りがある場合には加熱溶解させても良い)。別途、炭酸ナトリウム(無水)63.5gをイオン交換水265.6gに溶解させ、塩基性水溶液を調製した。さらに、別途、別に攪拌翼、温度計、pH電極を設置した容器に75〜85℃に調整したイオン交換水159.3gを準備し、この溶液に金属塩水溶液と塩基性水溶液を、温度75〜85℃、pHが7.0〜7.5を維持しながら、同時に滴下して反応させた。滴下中、薄緑色の沈殿物が析出していった。反応終了後、ろ過にて得られた沈殿物を取得し、これをイオン交換水700mLで洗浄し、湿めった固体を得た。得られた固体を120℃で乾燥させ、緑色の粉末(触媒前駆体)42.6gを得た。さらに、得られた粉末20.56gを、空気中、350℃にて2時間焼成し、黒色粉末として、Cu−Zn−Mg触媒を16.0g得た。
硝酸銅(II)三水和物28.9g(銅原子として7.6g)、硝酸亜鉛(II)六水和物34.7g(亜鉛原子として7.6g)、硝酸バリウム(II)7.6g(バリウムとして4.0g)をイオン交換水259.0gに溶解させ、金属塩水溶液を調製した(ここで、溶け残りがある場合には加熱溶解させても良い)。別途、炭酸ナトリウム(無水)42.74gをイオン交換水178.4gに溶解させ、塩基性水溶液を調製した。さらに、別途、別に攪拌翼、温度計、pH電極を設置した容器に75〜85℃に調整したイオン交換水105.7gを準備し、この溶液に金属塩水溶液と塩基性水溶液を、温度75〜85℃、pHが7.0〜7.5を維持しながら、同時に滴下して反応させた。滴下中、薄緑色の沈殿物が析出していった。反応終了後、ろ過にて得られた沈殿物を取得し、これをイオン交換水700mLで洗浄し、湿めった固体を得た。得られた固体を120℃で乾燥させ、薄緑色の粉末(触媒前駆体)30.7gを得た。さらに、得られた粉末15.1gを、空気中、350℃にて2時間焼成し、黒色粉末として、Cu−Zn−Ba触媒を12.3g得た。
硝酸銅(II)三水和物36.9g(銅原子として9.7g)、硝酸亜鉛(II)六水和物44.1g(亜鉛原子として9.7g)、硝酸ランタン(III)六水和物6.8g(ランタンとして2.2g)をイオン交換水103.6gに溶解させ、金属塩水溶液を調製した(ここで、溶け残りがある場合には加熱溶解させても良い)。別途、炭酸ナトリウム(無水)50.18gをイオン交換水249.1gに溶解させ、塩基性水溶液を調製した。さらに、別途、別に攪拌翼、温度計、pH電極を設置した容器に75〜85℃に調整したイオン交換水130.1gを準備し、この溶液に金属塩水溶液と塩基性水溶液を、温度75〜85℃、pHが7.0〜7.5を維持しながら、同時に滴下して反応させた。滴下中、薄緑色の沈殿物が析出していった。反応終了後、ろ過にて得られた沈殿物を取得し、これをイオン交換水700mLで洗浄し、湿めった固体を得た。得られた固体を120℃で乾燥させ、薄緑色の粉末(触媒前駆体)36.8gを得た。さらに、得られた粉末20.3gを、空気中、350℃にて2時間焼成し、黒色粉末として、Cu−Zn−La触媒を15.8g得た。
硝酸銅(II)三水和物40.3g(銅原子として10.6g)、硝酸亜鉛(II)六水和物48.2g(亜鉛原子として10.6g)、硝酸マンガン(II)六水和物13.8g(マンガンとして2.6g)、硝酸バリウム(II)5.1g(バリウムとして2.7g)をイオン交換水138.1gに溶解させ、金属塩水溶液を調製した(ここで、溶け残りがある場合には加熱溶解させても良い)。別途、炭酸ナトリウム(無水)63.6gをイオン交換水259.6gに溶解させ、塩基性水溶液を調製した。さらに、別途、別に攪拌翼、温度計、pH電極を設置した容器に75〜85℃に調整したイオン交換水160.2gを準備し、この溶液に金属塩水溶液と塩基性水溶液を、温度75〜85℃、pHが7.0〜7.5を維持しながら、同時に滴下して反応させた。滴下中、薄緑色の沈殿物が析出していった。反応終了後、ろ過にて得られた沈殿物を取得し、これをイオン交換水700mLで洗浄し、湿めった固体を得た。得られた固体を120℃で乾燥させ、薄緑色の粉末(触媒前駆体)43.04gを得た。さらに、得られた粉末20.0gを、空気中、350℃にて2時間焼成し、黒色粉末として、Cu−Zn−Mn−Ba触媒を16.8g得た。
〔実施例12〜実施例31、比較例3:1,5−ペンタンジオールの合成〕
下記表3に示す反応条件に変更した以外は、実施例5と同様の反応操作により、テトラヒドロフルフリルアルコールと水素とを金属触媒(銅―原子<B>−原子<C>触媒)を用いて反応させた。
なお、下記表3において、品番(製品コード)がない金属触媒は、それぞれ、例えば、対応する金属原子(原子<B>、原子<C>)の硝酸塩を用いて、実施例8に記載の調製方法に従って調製した。また、調製された金属触媒中の質量比(金属触媒中の金属原子量比)を触媒比として表3に示した。さらに、製造原料であるテトラヒドロフルフリルアルコールに対する金属触媒の含有量(質量%)を、触媒添加量として表3に示した。
Claims (16)
- 銅原子と、周期表第2〜14族の第3〜第6周期の元素(但し、クロムを除く)及びランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の共存原子とを含有する金属触媒の存在下、下記式(1)で示される環状エーテル基含有メタノールと水素を反応させることを特徴とする、下記式(2)で示される分子両末端が水酸基であるアルカンジオールの製造方法。
- 共存原子に、亜鉛、鉄、アルミニウム、及びケイ素からなる群より選ばれる少なくとも一種の原子<B>を含有する、請求項1に記載のアルカンジオールの製造方法。
- 原子<B>が亜鉛原子である、請求項2に記載のアルカンジオールの製造方法。
- 銅原子と、原子<B>との質量比率〔(銅原子)/(原子<B>)〕が、10/90〜99/1である、請求項2又は請求項3に記載のアルカンジオールの製造方法。
- 共存原子に、原子<B>と、バリウム、カルシウム、マンガン、ランタン、セリウム、及びマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の原子<C>を更に含有する、請求項2〜請求項4のいずれか一項に記載のアルカンジオールの製造方法。
- 原子<C>の含有量において、銅原子及び原子<B>と、原子<C>との質量比率〔(銅原子及び原子<B>の合計)/(原子<C>)〕が、10/90〜99/1である、請求項5記載のアルカンジオールの製造方法。
- 金属触媒の使用量が、環状エーテル基含有メタノールに対して、0.03〜10質量%である、請求項1〜請求項6のいずれか一項に記載のアルカンジオールの製造方法。
- 環状エーテル基含有メタノールがテトラヒドロフルフリルアルコールであり、かつアルカンジオールが1,5−ペンタンジオールである、請求項1〜請求項7のいずれか一項に記載のアルカンジオールの製造方法。
- テトラヒドロフルフリルアルコールが、フルフラールを原料として合成されたテトラヒドロフルフリルアルコールである、請求項8に記載のアルカンジオールの製造方法。
- 銅、亜鉛、並びにバリウム、カルシウム、マンガン、ランタン、ジルコニウム、及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の原子を含む炭酸塩が主成分である触媒前駆体を用いて製造された水素化反応用金属触媒。
- 銅、亜鉛、並びにカルシウム、ランタン、及びマンガンからなる群より選ばれる少なくとも一種の原子を含む、炭酸塩が主成分である触媒前駆体を用いて製造された金属触媒。
- 銅、亜鉛、並びにジルコニウム、及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の原子を含む炭酸塩が主成分である触媒前駆体を用いて製造された金属触媒。
- 銅、亜鉛、バリウム、及びマンガン又はランタンを含む炭酸塩が主成分である触媒前駆体を用いて製造された金属触媒。
- 銅、亜鉛、バリウム、マンガン及びランタンを含む炭酸塩が主成分である触媒前駆体を用いて製造された金属触媒。
- 銅、亜鉛、及びバリウムを含む炭酸塩が主成分である触媒前駆体を用いて製造された金属触媒。
- 銅、亜鉛、並びにバリウム、カルシウム、マンガン、ランタン、ジルコニウム、及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の原子を含む炭酸塩が主成分である触媒前駆体を用いて製造された金属触媒の水素を使用する反応への使用。
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