JP6037209B2 - テトラヒドロフラン化合物の製造方法、並びに水素化触媒及びその製造方法 - Google Patents
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本実施形態のテトラヒドロフラン化合物の製造方法は、パラジウム化合物と、構成元素として周期表第5族〜9族に属する金属の少なくとも1種を有する金属化合物と、を混合して混合物を調製する混合工程と、混合物を還元処理して触媒を得る還元工程と、触媒の存在下、フラン化合物と水素とを接触させて、テトラヒドロフラン化合物を得る反応工程と、を有する。以下に各工程の詳細を説明する。
本実施形態のテトラヒドロフラン化合物の製造方法は、パラジウム化合物を還元処理してパラジウムを有する触媒を得る還元工程と、触媒の存在下、上記一般式(1)のフラン化合物と水素とを10℃未満の温度範囲で接触させて、上記一般式(2)のテトラヒドロフラン化合物を得る反応工程と、を有する。
[触媒の製造]
二塩化パラジウム33.3mg(0.188mmol)を1Nの塩酸0.7gに溶解して第1の水溶液を調製した。この第1の水溶液をシリカ(SiO2;富士シリシア化学株式会社製、商品名:CARiACT G−6)1.00gに含侵させ、空気雰囲気下、110℃で7時間乾燥した。次にテトラコサオキソヘプタモリブデン(VI)酸アンモニウム4水和物16.6mg(モリブデン換算で0.0940mmol)を水0.7gに溶解させて、第2の水溶液を調製した。第1の水溶液を含浸後、乾燥させたシリカに、第2の水溶液を含侵させ、空気雰囲気下、110℃で7時間乾燥させた。その後、空気雰囲気下、500℃で3時間焼成して紛体を得た。得られた粉体を水素気流下、500℃で0.5時間加熱してパラジウム化合物とモリブデン化合物を還元した。これによって、パラジウム及びモリブデンがシリカに対してそれぞれ2質量%及び0.9質量%担持された固体の触媒(以下、「Pd−Mo/SiO2触媒(1)」と称することもある)1.10gを得た。なお、触媒の担持量は、仕込み量に基づく計算値である。
上述の手順で得られたPd−Mo/SiO2触媒(1)100mgと、0.5Mのフルフラール水溶液10mlとを、ガラス製内筒管を備えた内容積50mlのオートクレーブに入れた。そして、オートクレーブ内を水素で加圧して、8MPaの水素雰囲気下、2℃で4時間攪拌した。これによって下記反応式(3)に示す還元反応を行った。反応終了後、得られた反応液を、メンブランフィルター(0.45μm)を備えた注射器で濾過して濾液を得た。この濾液をガスクロマトグラフィー(株式会社島津製作所製、装置名:GC−2014)、以下の実施例においても同様)で分析したところ、フルフラールの転化率は99.6%であり、2−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの収率は93.6%であった。
[2−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの合成]
活性炭に対してパラジウムが5質量%担持された市販の触媒(5質量%Pd/活性炭、和光純薬工業株式会社製)40.0mgと0.5Mのフルフラール水溶液10.0mlを、ガラス製内筒管を備えた内容積50mlのオートクレーブに導入した。そして、オートクレーブ内を水素で加圧して、8MPaの水素雰囲気下、2℃で2時間攪拌した。反応終了後、得られた反応液を、メンブランフィルター(0.45μm)を備えた注射器で濾過し、濾液を得た。この濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、フルフラールの転化率は99.6%であり、2−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの収率は91.9%であった。
[2−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの合成]
反応時間を2時間から4時間に変えたこと以外は、全て実施例2と同様にして反応及び分析を行った。その結果、フルフラールの転化率は99.6%であり、2−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの収率は97.1%であった。
[還元触媒の製造]
活性炭に対してパラジウムが5質量%担持された市販の触媒(5質量%Pd/活性炭、和光純薬工業株式会社製)1.00gにテトラコサオキソヘプタモリブデン(VI)酸アンモニウム4水和物41.3mg(モリブデンが0.23mmol)を水0.7gに溶解させた水溶液を含侵させ、窒素雰囲気下、300℃で3時間乾燥した。このようにして、パラジウム及びモリブデンが、活性炭に対してそれぞれ5質量%及びモリブデンが2.2質量%担持された固体の触媒(以下、「Pd−Mo/C触媒」と称することもある)1.05gを得た。
上記の手順で得られた「Pd−Mo/C触媒」40.0mgと0.5Mのフルフラール水溶液10.0mlを、ガラス製内筒管を備えた内容積50mlのオートクレーブに入れた。そして、オートクレーブ内を水素で加圧して、8MPaの水素雰囲気下、2℃で2時間攪拌した。反応終了後、得られた反応液を、メンブランフィルター(0.45μm)を備えた注射器で濾過して濾液を得た。この濾過をガスクロマトグラフィーで分析したところ、フルフラールの転化率は99.6%であり、2−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの収率は90.4%であった。
[2,5−ジヒドロキシメチルテトラヒドロフランの合成]
実施例1で得られた「Pd−Mo/SiO2触媒(1)」100mgと、0.5Mの5−ヒドロキシメチルフルフラール水溶液10mlを、ガラス製内筒管を備えた内容積50mlのオートクレーブに入れた。そして、オートクレーブ内を水素で加圧して、8MPaの水素雰囲気下、2℃で6時間攪拌した。これによって、下記反応式(4)に示す還元反応を行った。還元反応終了後、得られた反応液を、メンブランフィルター(0.45μm)を備えた注射器で濾過して濾液を得た。この濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、5−ヒドロキシメチルフルフラールの転化率は99.7%であり、2,5−ジヒドロキシメチルテトラヒドロフランの収率は93.5%であった。
[還元触媒の製造]
実施例1と同様にして第1の水溶液を調製した。この第1の水溶液をシリカ(SiO2;富士シリシア化学株式会社製、商品名:CARiACT G−6)1.00gに含侵させ、空気雰囲気下、110℃で7時間乾燥した。その後、空気雰囲気下、500℃で3時間焼成して紛体を得た。得られた粉体を水素気流下、100℃で0.5時間加熱してパラジウム化合物を還元した。これによって、パラジウムがシリカに対して2質量%担持された固体の触媒(以下、「Pd/SiO2触媒」と称することもある)1.10gを得た。
実施例5で用いた「Pd−Mo/SiO2触媒(1)」に代えて、実施例6で得られたPd/SiO2触媒を用いるとともに反応時間を6時間から4時間に変えたこと以外は、実施例5と同様にして反応を行った。その結果、5−ヒドロキシメチルフルフラールの転化率は100%であり、2,5−ジヒドロキシメチルテトラヒドロフランの収率は90.7%であった。
[2,5−ジヒドロキシメチルテトラヒドロフランの合成]
活性炭に対してパラジウムが5質量%担持された市販の触媒(5質量%Pd/活性炭、和光純薬工業株式会社製)40.0mgと0.5Mの5−ヒドロキシメチルフルフラール水溶液10mlを、ガラス製内筒管を備えた内容積50mlのオートクレーブに入れた。そして、オートクレーブ内を水素で加圧して、8MPaの水素雰囲気下、2℃で4時間攪拌した。得られた反応液を、メンブランフィルター(0.45μm)を備えた注射器で濾過して濾液を得た。この濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、5−ヒドロキシメチルフルフラールの転化率は99.8%であり、2,5−ジヒドロキシメチルテトラヒドロフランの収率は94.8%であった。
[触媒の製造]
二塩化パラジウム20.0mg(0.113mmol)を1Nの塩酸0.7gに溶解して第3の水溶液を調製した。この第3の水溶液をシリカ(SiO2;富士シリシア化学株式会社製、商品名:CARiACT G−6)1.00gに含侵させ、空気雰囲気下、110℃で7時間乾燥した。次に、三塩化ロジウム三水和物26.1mg(0.0991mmol)を水0.7gに溶解させて、第4の水溶液を調製した。第3の水溶液を含浸後、乾燥させたシリカに、第4の水溶液を含侵させ、空気雰囲気下、110℃で7時間乾燥させた。その後、空気雰囲気下、500℃で3時間焼成して紛体を得た。得られた粉体を水素気流下、500℃で0.5時間加熱してパラジウム化合物とロジウム化合物を還元した。これによって、パラジウム及びロジウムがシリカに対してそれぞれ1.2質量%及び1.0質量%担持された固体の触媒(以下、「Pd−Rh/SiO2触媒」と称することもある)1.07gを得た。なお、触媒の担持量は、仕込み量に基づく計算値である。
実施例6で用いたPd/SiO2触媒に代え、実施例8で得られたPd−Rh/SiO2触媒を用い、反応温度を2℃から40℃へ、反応時間を4時間から1時間に変えたこと以外は、実施例6と同様にして反応を行った。その結果、5−ヒドロキシメチルフルフラールの転化率は99.4%であり、2,5−ジヒドロキシメチルテトラヒドロフランの収率は62.6%であった。
[触媒の製造]
実施例8と同様にして第3の水溶液を調製した。この第3の水溶液をシリカ(SiO2;富士シリシア化学株式会社製、商品名:CARiACT G−6)1.00gに含侵させ、空気雰囲気下、110℃で7時間乾燥した。次に、三塩化ルテニウムn水和物(ルテニウム含量:41.5質量%)24.1mg(ルテニウム含量:0.0991mmol)を水0.7gに溶解させて、第5の水溶液を調製した。第3の水溶液を含浸後、乾燥させたシリカに、第5の水溶液を含侵させ、空気雰囲気下、110℃で7時間乾燥させた。その後、空気雰囲気下、500℃で3時間焼成して紛体を得た。得られた粉体を水素気流下、500℃で0.5時間加熱してパラジウム化合物とルテニウム化合物を還元した。これによって、パラジウム及びルテニウムがシリカに対してそれぞれ1.2質量%及び1.0質量%担持された固体の触媒(以下、「Pd−Ru/SiO2触媒」と称することもある)1.07gを得た。なお、触媒の担持量は、仕込み量に基づく計算値である。
実施例8で用いたPd−Rh/SiO2触媒に代えて、実施例9で得られたPd−Ru/SiO2触媒を用いたこと以外は、実施例8と同様にして反応を行った。その結果、5−ヒドロキシメチルフルフラールの転化率は99.9%であり、2,5−ジヒドロキシメチルテトラヒドロフランの収率は65.6%であった。
[触媒の製造]
実施例8と同様にして第3の水溶液を調製した。この第3の水溶液をシリカ(SiO2;富士シリシア化学株式会社製、商品名:CARiACT G−6)1.00gに含侵させ、空気雰囲気下、110℃で7時間乾燥した。次に、イリジウム酸クロライドn水和物(イリジウム含量:37.0質量%)51.5mg(イリジウム含量:0.0991mmol)を水0.7gに溶解させて、第6の水溶液を調製した。第3の水溶液を含浸後、乾燥させたシリカに、第6の水溶液を含侵させ、空気雰囲気下、110℃で7時間乾燥させた。その後、空気雰囲気下、500℃で3時間焼成して紛体を得た。得られた粉体を水素気流下、500℃で0.5時間加熱してパラジウム化合物とイリジウム化合物を還元した。これによって、パラジウム及びイリジウムがシリカに対してそれぞれ1.2質量%及び1.9質量%担持された固体の触媒(以下、「Pd−Ir/SiO2触媒」と称することもある)1.08gを得た。なお、触媒の担持量は、仕込み量に基づく計算値である。
実施例8で用いたPd−Rh/SiO2触媒に代えて、実施例10で得られたPd−Ir/SiO2触媒を用いたこと以外は、実施例8と同様にして反応を行った。その結果、5−ヒドロキシメチルフルフラールの転化率は100%であり、2,5−ジヒドロキシメチルテトラヒドロフランの収率は65.7%であった。
[触媒の製造]
実施例8と同様にして第3の水溶液を調製した。この第3の水溶液をシリカ(SiO2;富士シリシア化学株式会社製、商品名:CARiACT G−6)1.00gに含侵させ、空気雰囲気下、110℃で7時間乾燥した。次に、ヘンテトラコンタオキソ十二タングステン(VI)酸アンモニウム5水和物25.9mg(タングステン含量:0.0991mmol)を水0.7gに溶解させて、第7の水溶液を調製した。第3の水溶液を含浸後、乾燥させたシリカに、第7の水溶液を含侵させ、空気雰囲気下、110℃で7時間乾燥させた。その後、空気雰囲気下、500℃で3時間焼成して紛体を得た。得られた粉体を水素気流下、500℃で0.5時間加熱してパラジウム化合物とタングステン化合物を還元した。これによって、パラジウム及びタングシテンがシリカに対してそれぞれ1.2質量%及び1.8質量%担持された固体の触媒(以下、「Pd−W/SiO2触媒」と称することもある)1.07gを得た。なお、触媒の担持量は、仕込み量に基づく計算値である。
実施例8で用いたPd−Rh/SiO2触媒に代えて、実施例11で得られたPd−W/SiO2触媒を用いたこと以外は、実施例8と同様にして反応を行った。その結果、5−ヒドロキシメチルフルフラールの転化率は98.2%であり、2,5−ジヒドロキシメチルテトラヒドロフランの収率は48.6%であった。
[触媒の製造]
実施例8と同様にして第3の水溶液を調製した。この第3の水溶液をシリカ(SiO2;富士シリシア化学株式会社製、商品名:CARiACT G−6)1.00gに含侵させ、空気雰囲気下、110℃で7時間乾燥した。次に、テトラオキソレニウム(VII)酸アンモニウム26.6mg(レニウム含量:0.0991mmol)を水0.7gに溶解させて、第8の水溶液を調製した。第3の水溶液を含浸後、乾燥させたシリカに、第8の水溶液を含侵させ、空気雰囲気下、110℃で7時間乾燥させた。その後、空気雰囲気下、500℃で3時間焼成して紛体を得た。得られた粉体を水素気流下、500℃で0.5時間加熱してパラジウム化合物とレニウム化合物を還元した。これによって、パラジウム及びレニウムがシリカに対してそれぞれ1.2質量%及び1.8質量%担持された固体の触媒(以下、「Pd−Re/SiO2触媒」と称することもある)1.08gを得た。なお、触媒の担持量は、仕込み量に基づく計算値である。
実施例8で用いたPd−Rh/SiO2触媒に代えて、実施例12で得られたPd−Re/SiO2触媒を用いたこと以外は、実施例8と同様にして反応を行った。その結果、5−ヒドロキシメチルフルフラールの転化率は99.4%であり、2,5−ジヒドロキシメチルテトラヒドロフランの収率は53.8%であった。
[触媒の製造]
実施例8と同様にして第3の水溶液を調製した。この第3の水溶液をシリカ(SiO2;富士シリシア化学株式会社製、商品名:CARiACT G−6)1.00gに含侵させ、空気雰囲気下、110℃で7時間乾燥した。次にテトラコサオキソヘプタモリブデン(VI)酸アンモニウム4水和物17.5mg(モリブデン含量:0.0997mmol)を水0.7gに溶解させて、第9の水溶液を調製した。第3の水溶液を含浸後、乾燥させたシリカに、第9の水溶液を含侵させ、空気雰囲気下、110℃で7時間乾燥させた。その後、空気雰囲気下、500℃で3時間焼成して紛体を得た。得られた粉体を水素気流下、500℃で0.5時間加熱してパラジウム化合物とモリブデン化合物を還元した。これによって、パラジウム及びモリブデンがシリカに対してそれぞれ1.2質量%及び1.0質量%担持された固体の触媒(以下、「Pd−Mo/SiO2触媒(2)」と称することもある)1.08gを得た。なお、触媒の担持量は、仕込み量に基づく計算値である。
実施例8で用いたPd−Rh/SiO2触媒に代えて、実施例13で得られた「Pd−Mo/SiO2触媒(2)」を用いたこと以外は、実施例8と同様にして反応を行った。その結果、5−ヒドロキシメチルフルフラールの転化率は98.0%であり、2,5−ジヒドロキシメチルテトラヒドロフランの収率は34.7%であった。
Claims (8)
- パラジウム化合物と、構成元素として周期表第5族〜9族に属する金属の少なくとも1種を有する金属化合物と、を混合し還元処理して得た触媒の存在下、一般式(1)のフラン化合物と水素とを接触させて、一般式(2)のテトラヒドロフラン化合物を得る工程を有する、テトラヒドロフラン化合物の製造方法。
(式中、Rはホルミル基又はヒドロキシメチル基を示し、R1aは、水素原子、炭素原子数1〜5のアルキル基、ホルミル基又はヒドロキシメチル基を示し、R2及びR3は、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数1〜5のアルキル基を示す。隣接する炭素に結合しているR1a及びR2並びにR2及びR3は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。)
(式中、R1bは水素原子、炭素原子数1〜5のアルキル基又はヒドロキシメチル基を示し、R2及びR3は、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数1〜5のアルキル基を示す。隣接する炭素に結合しているR1b及びR2並びにR2及びR3は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。) - 前記工程において、前記フラン化合物と水素とを、0〜50℃の温度範囲で接触させて、前記テトラヒドロフラン化合物を得る、請求項1に記載のテトラヒドロフラン化合物の製造方法。
- 前記フラン化合物が、フルフラール、5−メチルフルフラール、5−ヒドロキシメチルフルフラール、及び5−ホルミルフルフラールからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項1又は2に記載のテトラヒドロフラン化合物の製造方法。
- 前記触媒が、担体並びに該担体に担持されたパラジウム及び周期表第5族〜9族に属する金属を有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載のテトラヒドロフラン化合物の製造方法。
- 前記担体が炭素、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト及びシリカからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項4に記載のテトラヒドロフラン化合物の製造方法。
- 前記担体が炭素、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト及びシリカからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項7に記載の水素化触媒。
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