JP6168044B2 - テトラヒドロフラン化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
本実施形態の製造方法は、水素源の存在下、一般式(1)で示されるフラン化合物とパラジウム触媒とを接触させる反応工程を含む、一般式(2)で示されるテトラヒドロフラン化合物を製造する方法である。
内容積50mlのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、5質量%パラジウム/炭素(川研ファインケミカル株式会社製、AD型)150mg、フルフラール1.50g(15.6mmol)及び水1.50gを加え、水素(フルフラール1モルに対して10モル)で8MPaまで加圧した後、25℃で2.5時間、55℃で2時間、更に180℃で2時間加熱攪拌した。反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却し、次いでメンブランフィルター(0.45μm)を備えた注射器で濾過した。得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、フルフラールの転化率は100モル%であり、2−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの収率は92.8モル%であり、選択率は92.8モル%であった。
内容積50mlのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、5質量%パラジウム/炭素(川研ファインケミカル株式会社製、PH型)50.0mg、フルフラール0.500g(5.20mmol)を加え、水素(フルフラール1モルに対して31モル)で8MPaまで加圧した後、25℃で2.5時間、55℃で2時間、更に180℃で3時間加熱攪拌した。反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却し、次いでメンブランフィルター(0.45μm)を備えた注射器で濾過した。得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、フルフラールの転化率は100モル%であり、2−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの収率は92.2モル%であり、選択率は92.2モル%であった。
実施例1において水素圧を4MPa(フルフラール1モルに対して31モルを供給)にしたこと以外は、実施例1と同様に反応を行った。その結果、フルフラールの転化率は100モル%であり、2−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの収率は91.1モル%であり、選択率は91.1モル%であった。
実施例2において使用する触媒(5質量%パラジウム/炭素)の量を300mgにしたこと以外は、実施例2と同様に反応を行った。その結果、フルフラールの転化率は100モル%であり、2−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの収率は97.5モル%であり、選択率は97.5モル%であった。
内容積50mlのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、5質量%パラジウム/炭素(川研ファインケミカル株式会社製、AD型)25.0mg、フルフラール0.250g(2.60mmol)及び水4.75gを加え、水素(フルフラール1モルに対して62モル)で8MPaまで加圧した後、25℃で2.5時間、55℃で2時間加熱攪拌した。反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却し、次いでメンブランフィルター(0.45μm)を備えた注射器で濾過した。
実施例3において触媒を5質量%パラジウム/アルミナ(エヌ・イー・ケムキャット社製)150mgに変えたこと以外は、実施例3と同様に反応を行った。その結果、フルフラールの転化率は100モル%であり、2−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの収率は97.8モル%であり、選択率は97.8モル%であった。
得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、フルフリルアルコールの転化率は100モル%であり、2−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの収率は98.4モル%であり、選択率は98.4モル%であった。
内容積50mlのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、5質量%パラジウム/炭素(川研ファインケミカル株式会社製、AD型)50.0mg、フルフリルアルコール0.500g(5.10mmol)を加え、水素(フルフリルアルコール1モルに対して32モル)で8MPaまで加圧した後、25℃で4時間攪拌した。反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却し、次いでメンブランフィルター(0.45μm)を備えた注射器で濾過した。
内容積50mlのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、5質量%パラジウム/炭素(川研ファインケミカル株式会社製、AD型)200mg、フルフリルアルコール2.00g(20.4mmol)を加え、水素(フルフリルアルコール1モルに対して8モル)で8MPaまで加圧した後、130℃で4時間加熱攪拌した。反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却し、次いでメンブランフィルター(0.45μm)を備えた注射器で濾過した。
内容積50mlのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、5質量%パラジウム/炭素(川研ファインケミカル株式会社製、AD型)200mg、フルフリルアルコール2.00g(20.4mmol)を加え、水素(フルフリルアルコール1モルに対して4モル)で4MPaまで加圧した後、160℃で8時間加熱攪拌した。反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却し、次いでメンブランフィルター(0.45μm)を備えた注射器で濾過した。
参考例10において触媒を5質量%パラジウム/炭素(川研ファインケミカル株式会社製、PH型)200mgに変えたこと以外は、全て参考例10と同様に反応を行った。その結果、フルフリルアルコールの転化率は100モル%であり、2−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの収率は90.3モル%であり、選択率は90.3モル%であった。
内容積50mlのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、5質量%パラジウム/炭素(川研ファインケミカル株式会社製、AD型)150mg、フルフリルアルコール1.50g(15.3mmol)及び水1.50gを加え、水素(フルフリルアルコール1モルに対して11モル)で8MPaまで加圧した後、150℃で3時間加熱攪拌した。反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却し、次いでメンブランフィルター(0.45μm)を備えた注射器で濾過した。
参考例13において触媒(5質量%パラジウム/炭素)の使用量を300mgに変えたこと以外は、参考例13と同様に反応を行った。その結果、フルフリルアルコールの転化率は100モル%であり、2−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの収率は97.5モル%であり、選択率は97.5モル%であった。
参考例13において触媒を5質量%パラジウム/シリカ−アルミナ(エヌ・イー・ケムキャット社製)150mgに変えたこと以外は、参考例13と同様に反応を行った。その結果、フルフリルアルコールの転化率は100モル%であり、2−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの収率は92.5モル%であり、選択率は92.5モル%であった。
参考例13において触媒を5質量%パラジウム/ゼオライト(エヌ・イー・ケムキャット社製)150mgに変えたこと以外は、参考例13と同様に反応を行った。その結果、フルフリルアルコールの転化率は100モル%であり、2−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの収率は82.4モル%であり、選択率は82.4モル%であった。
参考例13において触媒を0.75質量%パラジウム/シリカ(エヌ・イー・ケムキャット社製)500mgに変えたこと以外は、参考例13と同様に反応を行った。その結果、フルフリルアルコールの転化率は100モル%であり、2−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの収率は91.5モル%であり、選択率は91.5モル%であった。
参考例13において触媒を5質量%パラジウム/アルミナ(エヌ・イー・ケムキャット社製)150mgに変えたこと以外は、参考例13と同様に反応を行った。その結果、フルフリルアルコールの転化率は100モル%であり、2−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの収率は98.4モル%であり、選択率は98.4モル%であった。
内容積50mlのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、5質量%パラジウム/炭素(川研ファインケミカル株式会社製、AD型)150mg、5−ヒドロキシメチルフルフラール1.50g(東京化成製、純度90.4質量%、純度による換算後10.8mmol)を加え、水素(5−ヒドロキシメチルフルフラール1モルに対して15モル)で8MPaまで加圧した後、25℃で2時間、55℃で2時間、更に180℃で2時間加熱攪拌した。反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却し、次いでメンブランフィルター(0.45μm)を備えた注射器で濾過した。
実施例19において使用した5−ヒドロキシメチルフルフラールをアルドリッチ社製5−ヒドロキシメチルフルフラール0.250g(純度100質量%、純度による換算後1.98mmol)に変えたこと以外は、全て実施例19と同様に反応を行った。なお、加圧は水素(5−ヒドロキシメチルフルフラール1モルに対して81モル)で8MPaまで行った。その結果、5−ヒドロキシメチルフルフラールの転化率は100モル%であり、2,5−ジヒドロキシメチルテトラヒドロフランの収率は94.8モル%であり、選択率は94.8モル%であった。
内容積50mlのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、5質量%パラジウム/炭素(川研ファインケミカル株式会社製、PH型)25.0mg、5−ヒドロキシメチルフルフラール0.250g(東京化成製、純度90.4質量%、純度換算後1.79mmol)と水4.75gを加え、水素(5−ヒドロキシメチルフルフラール1モルに対して45モル)で4MPaまで加圧した後、25℃で2.5時間攪拌した。反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却し、次いでメンブランフィルター(0.45μm)を備えた注射器で濾過した。
内容積50mlのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、5質量%パラジウム/炭素(川研ファインケミカル株式会社製、AD型)150mg、5−ヒドロキシメチルフルフラール1.50g(東京化成製、純度90.4質量%、純度換算後10.8mmol)と水1.50gを加え、水素(5−ヒドロキシメチルフルフラール1モルに対して15モル)で8MPaまで加圧した後、25℃で2時間、55℃で2時間、更に150℃で5時間加熱攪拌した。反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却し、次いでメンブランフィルター(0.45μm)を備えた注射器で濾過した。
得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、5−ヒドロキシメチルフルフラールの転化率は100モル%であり、2,5−ジヒドロキシメチルテトラヒドロフランの収率は92.5モル%であり、選択率は92.5モル%であった。
実施例23において使用する触媒(5質量%パラジウム/炭素)の量を300mgに変えたこと以外は、実施例23と同様に反応を行った。その結果、5−ヒドロキシメチルフルフラールの転化率は100モル%であり、2,5−ジヒドロキシメチルテトラヒドロフランの収率は97.8モル%であり、選択率は97.8モル%であった。
参考例22において溶媒を水から酢酸エチル4.75gに変えたこと以外は、参考例22と同様に反応を行った。その結果、5−ヒドロキシメチルフルフラールの転化率は91.0モル%であり、2,5−ジヒドロキシメチルテトラヒドロフランの収率は59.0モル%であり、選択率は64.8モル%であった。
参考例22において溶媒を水からエタノール4.75gに変えたこと以外は、参考例22と同様に反応を行った。その結果、5−ヒドロキシメチルフルフラールの転化率は100モル%であり、2,5−ジヒドロキシメチルテトラヒドロフランの収率は65.2モル%であり、選択率は65.2モル%であった。
実施例22において溶媒を水からエタノール4.75gに、触媒を5質量%ロジウム/炭素(和光純薬工業株式会社製)25.0mgに変えたこと以外は、実施例22と同様に反応を行った。その結果、5−ヒドロキシメチルフルフラールの転化率は99.0モル%であり、2,5−ジヒドロキシメチルテトラヒドロフランの収率は34.5モル%であり、選択率は34.8モル%であった。
実施例22において触媒を5質量%ルテニウム/炭素(和光純薬工業株式会社製)25.0mgに変えたこと以外は全て実施例22と同様に反応を行った。その結果、5−ヒドロキシメチルフルフラールの転化率は3.95モル%であり、2,5−ジヒドロキシメチルテトラヒドロフランの収率は0.30モル%であり、選択率は7.59モル%であった。
内容積50mlのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、5質量%パラジウム/炭素(川研ファインケミカル株式会社製、AD型)50.0mg、5−メチルフルフラール0.50g(4.54mmol)を加え、水素(5−メチルフルフラール1モルに対して35モル)で8MPaまで加圧した後、25℃で2.5時間、55℃で2.5時間、更に120℃で3時間加熱攪拌した。反応終了後、得られた反応液を25℃まで冷却し、次いでメンブランフィルター(0.45μm)を備えた注射器で濾過した。
得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、5−メチルフルフラールの転化率は100モル%であり、2−ヒドロキシメチル−5−メチルテトラヒドロフランの収率は93.3モル%であり、選択率は93.3モル%であった。
実施例28において触媒を5質量%パラジウム/アルミナ(エヌ・イー・ケムキャット社製)50.0mgに変えたこと以外は、全て実施例28と同様に反応を行った。その結果、5−メチルフルフラールの転化率は100モル%であり、2−ヒドロキシメチル−5−メチルテトラヒドロフランの収率は99.3モル%であり、選択率は99.3モル%であった。
Claims (6)
- 水素源の存在下、一般式(1)で示されるフラン化合物とパラジウム触媒とを、水の存在下又は溶媒の非存在下で、120〜180℃で接触させる反応工程を含み、
前記フラン化合物から合成される一般式(2)で示されるテトラヒドロフラン化合物の収率が90〜100モル%である、前記一般式(2)で示されるテトラヒドロフラン化合物の製造方法。
(式(1)中、Rはホルミル基を示し、R1aは水素原子、炭素原子数1〜5のアルキル基、ホルミル基又はヒドロキシメチル基を示し、R2及びR3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数1〜5のアルキル基を示し、R1a及びR2、又は、R2及びR3は、互いに結合して環を形成していてもよい。)
(式(2)中、R1bは水素原子、炭素原子数1〜5のアルキル基、又はヒドロキシメチル基を示し、R2及びR3は前記と同義である。R1b及びR2、又は、R2及びR3は、互いに結合して環を形成していてもよい。) - 前記フラン化合物が、フルフラール、5−メチルフルフラール、5−ヒドロキシメチルフルフラール又は5−ホルミルフルフラールを含む、請求項1記載のテトラヒドロフラン化合物の製造方法。
- 前記パラジウム触媒が、担体と、前記担体に担持された金属パラジウム又はパラジウム化合物と、を備える、請求項1又は2に記載のテトラヒドロフラン化合物の製造方法。
- 前記担体は、炭素、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、又はシリカを含む、請求項3に記載のテトラヒドロフラン化合物の製造方法。
- 前記フラン化合物と前記パラジウム触媒との接触を、フラン化合物1質量部に対して20質量部以下の水の存在下で行う、請求項1〜4のいずれか一項に記載のテトラヒドロフラン化合物の製造方法。
- 前記反応工程において合成されるテトラヒドロフラン化合物の選択率が90〜100モル%である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のテトラヒドロフラン化合物の製造方法。
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