JP6558446B2 - γ−バレロラクトンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、γ−バレロラクトンの製造方法に関する。

従来、レブリン酸化合物と水素とを接触させてγ−バレロラクトンを製造する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。

例えば、特許文献１には、ルテニウム又は鉄のカルボニル錯体の存在下、レブリン酸又はそのエステルと水素とを反応させて、γ−バレロラクトンを製造する方法が記載されている。

例えば、特許文献２には、イリジウム、パラジウム、白金、レニウム、ロジウム又はルテニウムを担持した固体触媒の存在下、レブリン酸と水素とを反応させて、γ−バレロラクトンを製造する方法が記載されている。

例えば、特許文献３には、活性炭に担持したルテニウム触媒、及びレブリン酸に対して０．０８重量％の水の存在下、レブリン酸と水素とを反応させて、γ−バレロラクトンを製造する方法が記載されている。

例えば、特許文献４には、酸化銅と酸化アルニウムとからなる酸化物複合体の存在下、レブリン酸又はそのエステルと水素とを反応させて、γ−バレロラクトンを製造する方法が記載されている。

特表２００３−５３５９１６号公報 特表２００５−５００９８７号公報 特表２０１４−５２４９０５号公報 特開２０１４−１６６６０４号公報

しかしながら、特許文献１の方法では、触媒が均一系触媒であるため、回収が困難となる上に、反応時間が長いため生産性が悪いという問題がある。

また、特許文献２や特許文献３の方法では、本発明者が再現実験を行ったところ、金属成分が溶出し、明らかに触媒活性が低下することが確認された（後述する比較例１参照）。また、特許文献４の比較例にも同様の結果が記載されている。

更に、特許文献４の方法では、γ−バレロラクトンの収率が低いため生産性が悪いといった問題がある。

本発明の主な課題は、金属成分が溶出しにくく、高い生産性を有するγ−バレロラクトンの製造方法を提供することにある。

本発明に係るγ−バレロラクトンの製造方法では、周期表第８族〜第１０族の金属のうち異なる２種以上の金属が担体に担持された触媒の存在下、式（１）

（式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜６の直鎖状のアルキル基、又は炭素原子数３〜６の分岐状のアルキル基を示す。）で示されるレブリン酸化合物と水素とを接触させることによりγ−バレロラクトンを合成する。

本発明によれば、金属成分が溶出しにくく、高い生産性を有するγ−バレロラクトンの製造方法を提供することができる。

以下、「本発明のレブリン酸化合物と水素とを接触させてγ−バレロラクトンを得る反応」を、「本発明の反応」と称することもある。また、「本発明の反応に使用する触媒」を、「本発明の触媒」や、単に「触媒」と称することもある。

（触媒）
本発明で使用する触媒は、「周期表第８族〜第１０族の金属のうち異なる２種以上の金属が担体に担持された触媒」である。

好ましく用いられる周期表第８族〜１０族の金属としては、例えば、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金などが挙げられるが、より好ましくはルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金が挙げられ、更に好ましくはルテニウム、イリジウム、白金が挙げられる。

前記金属の組み合わせとしては、好ましくは、
ルテニウムとイリジウムとの組み合わせ、
ルテニウムと白金との組み合わせ、
ルテニウムとイリジウムと１又は複数種の周期表第８族〜１０族の金属（但し、ルテニウム、イリジウムを除く。）の組み合わせ、
ルテニウムと白金と１又は複数種の周期表第８族〜１０族の金属（ルテニウム、白金以外）の組み合わせ、
等が挙げられる。

本発明の触媒では、担体に前記金属が、１種の金属量として、好ましくは０．１〜１５質量％、更に好ましくは１〜８質量％担持されている。また、担体に担持されている２種以上の金属の合計量としては、好ましくは０．２〜３０質量％、更に好ましくは２〜１６質量％である。金属を担持する量を当該範囲とすることで、金属成分の溶出を抑制することができ、触媒活性が長時間保持される傾向にあると推定される。

（担体）
前記触媒における担体としては、多孔質の担体が好適に用いられ、具体的には、例えば、多孔質シリカ、多孔質アルミナ、多孔質シリカアルミナ（アルミノシリケート）、多孔質セリア、多孔質マグネシア、多孔質カルシア、多孔質チタニア、多孔質シリカチタニア（チタノシリケート）、多孔質ジルコニア、活性炭、ゼオライト、メソ孔体（メソポーラス−アルミナ、メスポーラス−シリカ、メスポーラス−カーボン）などが挙げられるが、好ましくは多孔質シリカ、多孔質アルミナ、多孔質活性炭、多孔質ゼオライトが使用される。
なお、これらの担体を、単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

（触媒の合成）
本発明の触媒は、例えば、以下の方法で合成することができる。まず、後述する「周期表第８族〜第１０族のうち異なる２種以上の金属」を含む「金属化合物」の溶液（例えば、水溶液など）を担体に含浸・乾燥させる。乾燥温度としては、好ましくは６０℃〜２００℃、より好ましくは１００℃〜１５０℃である。
なお、このとき金属化合物溶液の含浸は、異なる２種以上の金属を含む混合溶液を用いて一度で行ってもよいし、異なる２種以上の金属化合物それぞれの溶液を逐次的に含浸・乾燥させてもよい。

次いで、好ましくは５０℃〜８００℃、より好ましくは１００℃〜６００℃で焼成するなどの方法によって本発明の触媒を得ることができる。

なお、使用する２種以上の金属を含む金属化合物の使用量は、担体に担持される量により適宜選択することができる。金属化合物の総質量は、担体１ｇに対して、好ましくは０．０１〜０．３ｇ、更に好ましくは０．０２〜０．１６ｇである。

本発明の触媒を還元処理することが望ましい。当該還元処理は、触媒を製造する段階、触媒をレブリン酸化合物と混合する前、又はレブリン酸化合物と混合した後に行うことができるが、高い触媒活性を発現させる観点から、本発明の触媒の還元処理を、本発明の反応を行う直前に還元するのが望ましい。

前記還元処理の方法としては、触媒と還元剤とを接触させる方法であれば特に限定されず、例えば、本発明の反応が水素を使用するため、触媒と水素とを接触させる方法が好適に使用される。

（金属化合物）
本発明において好ましく用いられる金属化合物としては、例えば、
塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄、フッ化鉄、硝酸鉄、酸化鉄、リン酸鉄、酢酸鉄等の鉄化合物；
三塩化ルテニウム、三臭化ルテニウム、五塩化ルテニウム二アンモニウム、六塩化ルテニウム三アンモニウム、六塩化ルテニウム二カリウム、六塩化ルテニウム二ナトリウム、六臭化ルテニウム三カリウム、六臭化ルテニウム二カリウム等のルテニウム化合物；
三塩化オスミウム、三臭化オスミウム、五塩化オスミウム二アンモニウム、六塩化オスミウム三アンモニウム、六塩化オスミウム二カリウム、六塩化オスミウム二ナトリウム、六臭化オスミウム三カリウム、六臭化オスミウム二カリウム等のオスミウム化合物；
二塩化コバルト、二臭化コバルト、二ヨウ化コバルト、二フッ化コバルト、二硝酸コバルト、酸化コバルト、リン酸コバルト、二酢酸コバルト等のコバルト化合物；
三塩化ロジウム、六塩化ロジウム三アンモニウム、六塩化ロジウム三カリウム、六塩化ロジウム三ナトリウム、三硝酸ロジウム等のロジウム化合物；
三塩化イリジウム、三臭化イリジウム、四塩化イリジウム、四臭化イリジウム、イリジウム酸アンモニウム塩、ヘキサアンミンイリジウム三塩化物、ペンタアンミンクロロイリジウム二塩化物、六塩化イリジウム三アンモニウム、六塩化イリジウム三カリウム、六塩化イリジウム三ナトリウム、四塩化イリジウム二アンモニウム、六塩化イリジウム二アンモニウム、六塩化イリジウム二カリウム、六塩化イリジウム酸、六塩化イリジウム二ナトリウム等のイリジウム化合物；
二塩化ニッケル、二臭化ニッケル、二ヨウ化ニッケル等のニッケル化合物；
二塩化パラジウム、二臭化パラジウム、二ヨウ化パラジウム、二酢酸パラジウム、二硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酸化パラジウム等のパラジウム化合物；
二塩化白金、四塩化白金、六塩化白金酸、二臭化白金、四臭化白金、六臭化白金酸、二ヨウ化白金、四ヨウ化白金、二塩化白金二アンモニウム、六塩化白金二アンモニウム、六塩化白金二アンモニウム、四塩化白金二アンモニウム、六塩化白金二ナトリウム、四塩化白金二カリウム、六塩化白金二カリウム、二臭化白金二アンモニウム、四臭化白金二カリウム、六臭化白金二アンモニウム、六ヨウ化白金酸ナトリウム、六ヨウ化白金酸カリウム、酸化白金、ヘキサヒドロキソ白金酸等の白金化合物；
等が挙げられる。

（γ−バレロラクトンの製造方法）
本発明では、前記触媒の存在下、式（１）で示されるレブリン酸化合物と水素とを反応させて、γ−バレロラクトンを製造する。

（式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜６の直鎖状のアルキル基、又は炭素原子数３〜６の分岐状のアルキル基を示す。）

（レブリン酸化合物）
本発明の反応において使用するレブリン酸化合物は、前記式（１）で示される化合物である。その式（１）において、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜６の直鎖状のアルキル基、又は炭素原子数３〜６の分岐状のアルキル基を示す。炭素原子数１〜６の直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基などが挙げられる。また、炭素原子数３〜６の分岐状のアルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基などが挙げられる。

なお、これらのレブリン酸化合物は、リグノセルロース系バイオマスから得ることができる。バイオマス由来レブリン酸化合物を使用した場合には、得られるγ−バレロラクトンは完全な植物由来品である。

本発明の反応では、触媒の形態により、回分式（バッチ式）又は連続式のいずれの方法も選択することができる。また、本発明の反応は、触媒の性質により均一系、及び不均一系（懸濁反応）のどちらの反応系でも実施できる。本発明の反応は、担体に担持させた触媒を用いれば、固定床で連続的に行うこともできる。

本発明の反応を回分式で行う場合には、例えば、触媒とレブリン酸とを混合し、水素雰囲気にて攪拌しながら反応させる。

本発明の反応を連続式で行う場合には、例えば、触媒を充填した反応管に、水素及びレブリン酸化合物を流通させながら反応させる。なお、必要に応じて、反応管への触媒の充填を支持するような不活性な固体充填物を反応管内に配してもよい。

上記反応を行う際の反応温度は、好ましくは５０℃〜２２０℃、更に好ましくは８０℃〜２００℃である。また、反応圧力は、水素分圧として、常圧〜１０ＭＰａ、更に好ましくは常圧〜５ＭＰａである。

なお、上記反応温度や反応圧力は、当該範囲内で断続的又は連続的に変化させてもよい。反応温度及び反応圧力を上記範囲とすることで、副生成物の生成を抑制しつつ、高い反応速度で、高収率且つ高選択的に目的物であるγ−バレロラクトンを得ることができる。

本発明の反応では、レブリン酸化合物の供給のしやすさや、回分式での攪拌性の向上、連続式での流通性の向上などのために溶媒を使用してもよい。そのような溶媒としては、反応を阻害しないものであれば特に限定されず、例えば、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、及びエチレングリコール等のアルコール類；ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、及びトルエン等の炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、及びジオキサン等のエーテル類；塩化メチレン、ジクロロエタン、及びクロロシクロヘキサン等のハロゲン化炭化水素類が挙げられるが、好ましくは、水、アルコール類、炭化水素類、エーテル類が使用され、更に好ましくは水が使用される。なお、これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。

前記溶媒合の使用量は、レブリン酸化合物１ｇに対して、好ましくは０ｇ〜１００ｇ、更に好ましくは０ｇ〜５０ｇである。溶媒の使用量をこの範囲とすることで、攪拌や流通が速やかに行われ、反応をスムーズに進行させることができる。

本発明の反応により、目的とするレブリン酸化合物が得られるが、このレブリン酸化合物は、反応終了後、得られた反応液から、例えば、濾過、濃縮、抽出、蒸留、昇華、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の一般的な操作によって単離・精製することができる。

以上、本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。

次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１（触媒の製造）
塩化イリジウム（ＩＩＩ）・ｎ水和物０．５６０ｇ（１．６ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を１ｍｏｌ／Ｌ塩酸８．０ｇに溶解させた水溶液に、活性炭４．３０ｇ（粒状白鷺Ｃ２Ｘ８／１２、日本バイロケミカルズ株式会社製）を含浸させ、１１０℃で１２時間乾燥させた。

次いで、ルテニウム（ＶＩ）酸カリウム溶液３．７０ｇ（ルテニウム含有率４．３２質量％、１．６ｍｍｏｌ、フルヤ金属社製）を水５．０ｇで希釈した水溶液に得られた固体を含浸させ、１１０℃で１２時間乾燥させた後、２００℃で４時間焼成することによって、活性炭にルテニウムが３．３％、イリジウムが６．３％担持された触媒（以下、「Ｒｕ−Ｉｒ／ＡＣ触媒」と称することもある）４．８２ｇを得た。

実施例１−Ａ（γ−バレロラクトンの合成）
反応管（φ１０×１００ｍｍ）に実施例１で製造した触媒（Ｒｕ−Ｉｒ／ＡＣ触媒）２．０ｍＬ（Ｒｕ：０．３１ｍｍｏｌ、Ｉｒ：０．３１ｍｍｏｌ）を充填し、予備熱層として２ｍｍサイズのガラスビーズ４．０ｍＬをその上に充填した。水素を２０ｍＬ／ｍｉｎ．で供給しながら、反応管をヒーターで２００℃に２時間加熱した。その後、水素を５．０ｍＬ／ｍｉｎ．の速度で供給しながら、２０．０質量％レブリン酸水溶液を反応管に７０ｍｇ／ｍｉｎ．の速度で反応管に供給し、反応管出口からの液を捕集した。

反応開始１時間時点での捕集液を分析したところ、レブリン酸の転化率は１００％、γ−バレロラクトンの収率は９９．９％であった。さらに引き続き反応を継続し、反応開始４０時間時点での捕集液分析したところ、レブリン酸の転化率は９７．６％、γ−バレロラクトンの収率は９６．６％であった。

比較例１（γ−バレロラクトンの合成）
実施例１において、充填する触媒をペレット状５質量％Ｒｕ／ＡＣ（エヌ・イーケムキャット株式会社製）２．０ｍＬ（Ｒｕ：０．５２ｍｍｏｌ）にした以外は実施例１と同様に反応を行った。

反応開始１時間時点での捕集液を分析したところ、レブリン酸の転化率は８６．４％、γ−バレロラクトンの収率は８６．３％であった。さらに引き続き反応を継続し、反応開始１６時間時点での捕集液分析したところ、レブリン酸の転化率は４８．２％、γ−バレロラクトンの収率は４７．７％であった。

実施例２（触媒の製造）
塩化イリジウム（ＩＩＩ）・ｎ水和物０．５６０ｇ（１．６ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）及び塩化ルテニウム（ＩＩＩ）・ｎ水和物０．４２２ｇ（１．６ｍｍｏｌ、Ｗａｋｏ社製）を１ｍｏｌ／Ｌ塩酸８．０ｇに溶解させた水溶液に、活性炭４．３０ｇ（粒状白鷺Ｃ２Ｘ８／１２、日本バイロケミカルズ株式会社製）を含浸させ、１１０℃で１２時間乾燥させた後、２００℃で４時間焼成することによって、活性炭にルテニウムが３．５％、イリジウムが６．６％担持された触媒（以下、「Ｒｕ−Ｉｒ／ＡＣ（２）触媒」と称することもある）４．６６ｇを得た。

実施例２−Ａ（γ−バレロラクトンの合成）
充填する触媒を実施例２で調製したＲｕ−Ｉｒ／ＡＣ（２）２．０ｍＬ（Ｒｕ：０．３１ｍｍｏｌ、Ｉｒ：０．３１ｍｍｏｌ）にした以外は実施例１と同様に反応を行った。

反応開始１時間時点での捕集液を分析したところ、レブリン酸の転化率は１００％、γ−バレロラクトンの収率は９８．８％であった。さらに引き続き反応を継続し、反応開始４０時間時点での捕集液分析したところ、レブリン酸の転化率は１００％、γ−バレロラクトンの収率は９６．２％であった。

実施例３（触媒の製造）
塩化ルテニウム（ＩＩＩ）・ｎ水和物０．４２２ｇ（１．６ｍｍｏｌ、Ｗａｋｏ社製）及び塩化白金（ＩＶ）０．５９３ｇ（１．６ｍｍｏｌ、Ｗａｋｏ社製）を１ｍｏｌ／Ｌ塩酸８．０ｇに溶解させた水溶液に、活性炭４．３０ｇ（粒状白鷺Ｃ２Ｘ８／１２、日本バイロケミカルズ株式会社製）を含浸させ、１１０℃で１２時間乾燥させた後、２００℃で４時間焼成することによって、活性炭にルテニウムが３．４％、白金が６．５％担持された触媒（以下、「Ｒｕ−Ｐｔ／ＡＣ（１）触媒」と称することもある）４．７８ｇを得た。

実施例３−Ａ（γ−バレロラクトンの合成）
充填する触媒を実施例３で調製したＲｕ−Ｐｔ／ＡＣ（１）２．０ｍＬ（Ｒｕ：０．３１ｍｍｏｌ、Ｐｔ：０．３１ｍｍｏｌ）にした以外は実施例１と同様に反応を行った。

反応開始１時間時点での捕集液を分析したところ、レブリン酸の転化率は１００％、γ−バレロラクトンの収率は９６．６％であった。さらに引き続き反応を継続し、反応開始４０時間時点での捕集液分析したところ、レブリン酸の転化率は１００％、γ−バレロラクトンの収率は９４．８％であった。

実施例４（触媒の製造）
塩化ルテニウム（ＩＩＩ）・ｎ水和物０．４２２ｇ（１．６ｍｍｏｌ、Ｗａｋｏ社製）及び塩化パラジウム（ＩＩ）０．２８３ｇ（１．６ｍｍｏｌ、Ｗａｋｏ社製）を１ｍｏｌ／Ｌ塩酸８．０ｇに溶解させた水溶液に、活性炭３．９２ｇ（粒状白鷺Ｃ２Ｘ８／１２、日本バイロケミカルズ株式会社製）を含浸させ、１１０℃で１２時間乾燥させた後、２００℃で４時間焼成することによって、活性炭にルテニウムが３．５％、パラジウムが３．６％担持された触媒（以下、「Ｒｕ−Ｐｄ／ＡＣ（１）触媒」と称することもある）４．６５ｇを得た。

実施例４−Ａ（γ−バレロラクトンの合成）
充填する触媒を実施例４で調製したＲｕ−Ｐｄ／ＡＣ（１）２．０ｍＬ（Ｒｕ：０．３１ｍｍｏｌ、Ｐｄ：０．３１ｍｍｏｌ）にした以外は実施例１と同様に反応を行った。

反応開始１時間時点での捕集液を分析したところ、レブリン酸の転化率は９９．４％、γ−バレロラクトンの収率は９６．１％であった。さらに引き続き反応を継続し、反応開始４０時間時点での捕集液分析したところ、レブリン酸の転化率は９２．３％、γ−バレロラクトンの収率は９１．６％であった。

実施例５（触媒の製造）
塩化ルテニウム（ＩＩＩ）・ｎ水和物０．４２２ｇ（１．６ｍｍｏｌ、Ｗａｋｏ社製）及び塩化ロジウム（ＩＩＩ）・３水和物０．４２７ｇ（１．６ｍｍｏｌ、Ｗａｋｏ社製）を１ｍｏｌ／Ｌ塩酸８．０ｇに溶解させた水溶液に、活性炭３．９３ｇ（粒状白鷺Ｃ２Ｘ８／１２、日本バイロケミカルズ株式会社製）を含浸させ、１１０℃で１２時間乾燥させた後、２００℃で４時間焼成することによって、活性炭にルテニウムが３．２％、ロジウムが３．２％担持された触媒（以下、「Ｒｕ−Ｒｈ／ＡＣ（１）触媒」と称することもある）５．０６ｇを得た。

実施例５−Ａ（γ−バレロラクトンの合成）
充填する触媒を実施例５で調製したＲｕ−Ｒｈ／ＡＣ（１）２．０ｍＬ（Ｒｕ：０．３１ｍｍｏｌ、Ｐｄ：０．３１ｍｍｏｌ）にした以外は実施例１と同様に反応を行った。

反応開始１時間時点での捕集液を分析したところ、レブリン酸の転化率は１００％、γ−バレロラクトンの収率は９６．５％であった。さらに引き続き反応を継続し、反応開始４０時間時点での捕集液分析したところ、レブリン酸の転化率は１００％、γ−バレロラクトンの収率は９８．９％であった。

実施例６（触媒の製造）
塩化ロジウム（ＩＩＩ）・３水和物０．４２７ｇ（１．６ｍｍｏｌ、Ｗａｋｏ社製）及び塩化イリジウム（ＩＩＩ）・ｎ水和物０．５６０ｇ（１．６ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を１ｍｏｌ／Ｌ塩酸８．０ｇに溶解させた水溶液に、活性炭３．９３ｇ（粒状白鷺Ｃ２Ｘ８／１２、日本バイロケミカルズ株式会社製）を含浸させ、１１０℃で１２時間乾燥させた後、２００℃で４時間焼成することによって、活性炭にルテニウムが３．３％、ロジウムが６．３％担持された触媒（以下、「Ｒｈ−Ｉｒ／ＡＣ（１）触媒」と称することもある）４．７９ｇを得た。

実施例６−Ａ（γ−バレロラクトンの合成）
充填する触媒を実施例６で調製したＲｈ−Ｉｒ／ＡＣ（１）２．０ｍＬ（Ｒｈ：０．３１ｍｍｏｌ、Ｉｒ：０．３１ｍｍｏｌ）にした以外は実施例１と同様に反応を行った。

反応開始１時間時点での捕集液を分析したところ、レブリン酸の転化率は１００％、γ−バレロラクトンの収率は９９．９％であった。さらに引き続き反応を継続し、反応開始４０時間時点での捕集液分析したところ、レブリン酸の転化率は１００％、γ−バレロラクトンの収率は９９．４％であった。

実施例７−Ａ（γ−バレロラクトンの合成）
反応管（φ１０×１００ｍｍ）に実施例２で製造した触媒（Ｒｕ−Ｉｒ／ＡＣ触媒）５．０ｍＬ（Ｒｕ：０．７８ｍｍｏｌ、Ｉｒ：０．７８ｍｍｏｌ）を充填し、予備熱層として２ｍｍサイズのガラスビーズ３．０ｍＬをその上に充填した。水素を２０ｍＬ／ｍｉｎ．で供給しながら、反応管をヒーターで２００℃に２時間加熱した。その後、ヒーター温度を１４０℃に変更し、水素を２０．０ｍＬ／ｍｉｎ．の速度で供給しながら、レブリン酸メチルを反応管に３０ｍｇ／ｍｉｎ．の速度で反応管に供給し、反応管出口からの液を捕集した。

反応開始１時間時点での捕集液を分析したところ、レブリン酸メチルの転化率は１００％、γ−バレロラクトンの収率は９９．５％であった。さらに引き続き反応を継続し、反応開始４０時間時点での捕集液分析したところ、レブリン酸メチルの転化率は１００％、γ−バレロラクトンの収率は９９．１％であった。

以上の結果より、本発明の触媒を用いることで、レブリン酸化合物からγ−バレロラクトンを高い生産性で得ることができる。

本発明により、レブリン酸化合物から、金属成分の溶出を抑制しつつ、高い生産性でγ−バレロラクトンを製造することができる。得られたγ−バレロラクトンは、例えば、ポリエステル、ポリウレタンなどのポリマー原料、樹脂添加剤、医農薬中間体原料、各種溶剤等として有用である。

Claims (4)

1. 周期表第８族〜第１０族の金属のうち異なる２種以上の金属が担体に担持された触媒の存在下、式（１）
   （式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜６の直鎖状のアルキル基、又は炭素原子数３〜６の分岐状のアルキル基を示す。）
   で示されるレブリン酸化合物と水素とを接触させることによりγ−バレロラクトンを合成し、
   前記２種以上の金属が、ルテニウムとイリジウムとの組み合わせ、或いはルテニウムとイリジウムと１又は複数種の周期表第８族〜１０族の金属（但し、ルテニウム及びイリジウムを除く。）との組み合わせである、γ−バレロラクトンの製造方法。
2. 担体が、シリカ、アルミナ、活性炭、又はゼオライトからなる、請求項１に記載のγ−バレロラクトンの製造方法。
3. 前記２種以上の金属が担体に合計量として０．２〜３０質量％担持されている、請求項１又は２に記載のγ−バレロラクトンの製造方法。
4. 反応温度が５０℃〜２２０℃、反応圧力が水素分圧として、常圧〜１０ＭＰａである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のγ−バレロラクトンの製造方法。