CN111777578B - 5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二羟甲基四氢呋喃的方法 - Google Patents

5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二羟甲基四氢呋喃的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了5‑羟甲基糠醛加氢制备2,5‑二羟甲基四氢呋喃的方法。本发明通过加氢反应的催化剂与过量四氢呋喃溶剂、5‑羟甲基糠醛反应，反应条件为：通入0.5‑2.2 MPa的氢气、搅拌转速为500 r/min、反应温度为80‑140℃；反应1‑4 h后即得2,5‑二羟甲基四氢呋喃。本发明提供了一种新的制备2,5‑二羟甲基四氢呋喃的技术路线，本发明所用的催化剂选择性高，DHMTHF产率优异，绿色环保且更加经济。

Description

5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二羟甲基四氢呋喃的方法
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二羟甲基四氢呋喃的制备方法。
背景技术
在本世纪的进程中，以化石资源(石油，煤炭，天然气等)为原料的人类化学工业文明取得了辉煌的成就。然而，化石资源是一次能源，储量有限，而且在不断消耗。此外，化石资源的滥用给我们生活的环境带来了巨大的压力，水污染，空气污染，全球变暖等等。所有这些都让我们想起寻找新的可再生资源。因此，迫切需要改变资源的结构发展，节约和部分替代石油资源，减少化学工业对石油开发的依赖，支持化学原料多样化和工艺改造。在当今世界倡导绿色化学的今天，大力研究开发碳水化合物作为未来制备高附加值化学品的资源具有巨大的潜力和广阔的应用前景。
平台分子5-羟甲基糠醛(HMF)是呋喃族的典型代表，由葡萄糖或果糖脱水得到的产物，也是很有前途的前驱体，可用来生产化工、聚合物和液体燃料等一系列高质量化学品。人们发现，通过HMF催化反应可以转化为2,5-二羟甲基四氢呋喃(DHMTHF)、2,5-二羟甲基呋喃(DHMF)、5-甲基糠醇(MFA)和2,5-二甲基呋喃(DMF)等。DHMTHF是一种高附加值的化学品，在作为溶剂和聚合物单体方面具有重要的应用，而且其也是合成1,6-己二醇的很有潜力的新原料，易降解而且毒性低，比其他不饱和的呋喃化合物更稳定。虽然催化HMF可以直接得到DHMTHF，但是由于原料HMF价格昂贵并且对反应温度和压力的要求很高，以至于至今无法实现工业化。因此，为了使新型二次能源能够大量生产并广泛应用到人类的社会生活中，我们还要对生物质选择性加氢做进一步努力。虽然中国专利CN109603819A公开报道了石墨烯负载的PdRu双金属催化剂，在压力为4MPa的情况下可以获得95％的DHMTHF产率。但是目前尚未有比较经济、合理、高效的催化加氢还原制备2,5-甲基呋喃的方法。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提出了一种5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二羟甲基四氢呋喃的方法。同时本发明工艺过程操作简单，选择性高，成本低廉，为可再生生物质资源转化为高附加值化学品提供参考，对新型可再生能源的开发具有重要意义。
为实现上述发明目的，采用的技术方案如下：
5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二羟甲基四氢呋喃的方法，包括如下步骤：
(1)将Me/[BMIM]xH3-x-PW12O40@SiO2(Me选自Pd、Pt、Ru、Rh、Re中的任意一种)与过量四氢呋喃溶剂置入高压反应釜中，再加入原料5-羟甲基糠醛以及内标液十四烷，其中，Me/[BMIM]xH3-x-PW12O40@SiO2中的x＝1,2,3，Me/[BMIM]xH3-x-PW12O40@SiO2与原料5-羟甲基糠醛的质量比为1:1.7-10，Me/[BMIM]xH3-x-PW12O40@SiO2中磷钨酸(H3PW12O40)与离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([BMIM]Cl)的摩尔比是1:1-3；
(2)向高压反应釜充入氢气直至排空气体后进行转化反应，反应条件为：通入0.5-2.2MPa的氢气、搅拌转速为500r/min、反应温度为80-140℃；
(3)反应1-4h后即得2,5-二羟甲基四氢呋喃。并且，将产物收集用安捷伦7890B气相色谱进行分析，产物种类使用型号为7890B-5977B的GC-MS进行辨别。
优选，所述Me/[BMIM]xH3-x-PW12O40@SiO2中磷钨酸(H3PW12O40)与离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([BMIM]Cl)的摩尔比是1:1。
优选，通入的氢气为1.0Mpa，反应温度为120℃。
GC-MS检测结果显示Me/[BMIM]xH3-x-PW12O40@SiO2对5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二羟甲基四氢呋喃具有高选择性，使得5-羟甲基糠醛加氢制备出2,5-二羟甲基四氢呋喃。而且，优选条件下结果显示HMF转化率100.0％，DHMTHF产率最高达到了97.7％。本领域技术人员公知的，HMF为非常活泼的物质，但是同时由于醛基、羟基和呋喃环的存在，HMF的氢化产物非常复杂。本发明的创新在于Me/[BMIM]xH3-x-PW12O40@SiO2使得5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二羟甲基四氢呋喃的催化剂具有高选择性，分析原因在于本发明制备方法中的[BMIM]xH3-x-PW12O40阳离子构成的结构与贵金属Me具有活性的中心位点结合促进C＝O键的断裂进而提升还原加氢的选择性，使得Me/[BMIM]xH3-x-PW12O40@SiO2中的呋喃环中C＝C双键的加氢断裂，进而获得DHMTHF的选择性。并且，使用HPLC-MS以及GC-MS检测产品分布验证了HMF到DHMTHF选择性加氢途径，如下所示：
Figure GDA0003646549510000031
有益效果：
本发明提出了一种5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二羟甲基四氢呋喃的方法，通过加氢反应的催化剂，提供了一种新的制备2,5-二羟甲基四氢呋喃的技术路线，本发明所用的催化剂选择性高，DHMTHF产率优异，绿色环保且更加经济。
同时本发明工艺过程操作简单，选择性高，成本低廉，为可再生生物质资源转化为能源提供参考，对新型可再生能源的开发具有重要意义。
具体实施方式
需要说明的是，实施例部分所用催化剂Me/[BMIM]H2-PW12O40@SiO2(Me为Pd、Pt、Ru、Rh、Re)按照下述方法制备。
Me/[BMIM]xH3-x-PW12O40@SiO2的制备方法，其中，Me选自Pd、Pt、Ru、Rh、Re中的任意一种，步骤如下：
(1)将磷钨酸、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐分别溶于无水乙醇，然后将磷钨酸乙醇溶液滴加到1-丁基-3-甲基咪唑氯盐乙醇溶液中，其中，磷钨酸与1-丁基-3-甲基咪唑氯盐的摩尔比是1:1-3，
30-60℃下搅拌3-10h后产生白色沉淀，然后经离心分离、清洗、干燥得到[BMIM]xH3-x-PW12O40，其中，x＝1,2,3；
(2)将[BMIM]xH3-x-PW12O40溶于丙酮后加入SiO2(硅胶)搅拌5-20min使得[BMIM]xH3-x-PW12O40在SiO2表面均匀分散，其中，[BMIM]xH3-x-PW12O40、丙酮和SiO2(硅胶)的质量比为1:(35-45):(0.5-3)，然后用旋转蒸发仪去除溶剂丙酮得到固体，真空干燥后即得[BMIM]xH3-x-PW12O40@SiO2；
(3)将[BMIM]xH3-x-PW12O40@SiO2溶于甲醇，加入Me2+溶液，其中，Me2+与[BMIM]xH3-x-PW12O40@SiO2的质量比为1:10-30，搅拌1-20h后烘干得到前驱体Me/[BMIM]xH3-xPW12O40@SiO2，
将前驱体Me/[BMIM]xH3-x-PW12O40@SiO2在流速为40-80mL/min的氩气-氢气的气氛下，其中，氩气与氢气的体积比为9:1，维持气压为1～1.2bar，以升温速率9～13℃/min升温至150～160℃并保持5～6h后，在氩气-氢气的气氛下自然冷却至室温后即得。
以下所述实施例1-14中磷钨酸与1-丁基-3-甲基咪唑氯盐的摩尔为1:1即得Me/[BMIM]H2-PW12O40@SiO2作为催化剂，并且通过调整磷钨酸与1-丁基-3-甲基咪唑氯盐的摩尔分别为1:2、1:3即得实施例15、16所用催化剂。
实施例1
5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二羟甲基四氢呋喃，包括如下步骤：
将0.025g Pd/[BMIM]H2-PW12O40@SiO2作为催化剂和12mL四氢呋喃溶剂置入高压反应釜中，再加入1.0mmol 5-羟甲基糠醛以及内标液十四烷，在反应之前，向高压反应釜充1.0MPa氢气，排空气体5次，然后充入0.5MPa氢气，在120℃进行反应，反应时间3h，反应过程中维持500r/min的搅拌转速，催化剂用量与原料5-羟甲基糠醛的质量比为1:5，即得2,5-二羟甲基四氢呋喃，反应结束后，将反应器拿下自然降温至室温。将产物收集起来，用安捷伦7890B气相色谱进行分析，HMF转化率100％，DHMTHF产率到达了60.1％。
说明HMF加氢反应剧烈，HMF与氢气发生反应，反应的原因在于Pd/[BMIM]H2-PW12O40@SiO2起到催化剂的作用，但是在氢气的通入量为0.5MPa时，达不到催化压力要求点时，DHMTHF产率并不高，仅为60.1％。
实施例2
5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二羟甲基四氢呋喃，包括如下步骤：
将0.025g Pd/[BMIM]H2-PW12O40@SiO2作为催化剂和12mL四氢呋喃溶剂置入高压反应釜中，再加入1.0mmol 5-羟甲基糠醛以及内标液十四烷，在反应之前，向高压反应釜充1.0MPa氢气，排空气体5次，然后充入1.0MPa氢气，在120℃进行反应，反应时间3h，反应过程中维持500r/min的搅拌转速，催化剂用量与原料5-羟甲基糠醛的质量比为1:5，即得2,5-二羟甲基四氢呋喃，反应结束后，将反应器拿下自然降温至室温。将产物收集起来，用安捷伦7890B气相色谱进行分析，HMF转化率100％，DHMTHF产率到达了79.1％。
说明HMF加氢反应剧烈，HMF与氢气发生反应，反应的原因在于Pd/[BMIM]H2-PW12O40@SiO2起到催化剂的作用，但是在氢气的通入量为1.0MPa时，达到催化压力要求范围时，DHMTHF产率适中，为79.1％。
实施例3
5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二羟甲基四氢呋喃，包括如下步骤：
将0.025g Pd/[BMIM]H2-PW12O40@SiO2作为催化剂和12mL四氢呋喃溶剂置入高压反应釜中，再加入1.0mmol 5-羟甲基糠醛以及内标液十四烷，在反应之前，向高压反应釜充1.0MPa氢气，排空气体5次，然后通入1.5MPa的H2，在120℃进行反应，反应时间3h，反应过程中维持500r/min的搅拌转速，催化剂用量与原料5-羟甲基糠醛的质量比为1:5，即得2,5-二羟甲基四氢呋喃，反应结束后，将反应器拿下自然降温至室温。将产物收集起来，用安捷伦7890B气相色谱进行分析，HMF转化率100％，DHMTHF产率到达了81％。
说明HMF加氢反应剧烈，HMF与氢气发生反应，反应的原因在于Pd/[BMIM]H2-PW12O40@SiO2起到催化剂的作用，但是在氢气的通入量为1.5MPa时，达到催化压力要求范围时，DHMTHF产率适中，为81％。
实施例4
5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二羟甲基四氢呋喃，包括如下步骤：
将0.025g Pd/[BMIM]H2-PW12O40@SiO2作为催化剂和12mL四氢呋喃溶剂置入高压反应釜中，再加入1.0mmol 5-羟甲基糠醛以及内标液十四烷，在反应之前，向高压反应釜充1.0MPa氢气，排空气体5次，然后通入2.0MPa的H2，在120℃进行反应，反应时间3h，反应过程中维持500r/min的搅拌转速，催化剂用量与原料5-羟甲基糠醛的质量比为1:5，即得2,5-二羟甲基四氢呋喃，反应结束后，将反应器拿下自然降温至室温。将产物收集起来，用安捷伦7890B气相色谱进行分析，HMF转化率100％，DHMTHF产率到达了97.7％。
说明HMF加氢反应剧烈，HMF与氢气发生反应，反应的原因在于Pd/[BMIM]H2-PW12O40@SiO2起到催化剂的作用，但是在氢气的通入量为2.0MPa时，达到催化压力最佳要求时，DHMTHF产率最高，为97.7％。
实施例5
5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二羟甲基四氢呋喃，包括如下步骤：
将0.025g Pt/[BMIM]H2-PW12O40@SiO2作为催化剂和12mL四氢呋喃溶剂置入高压反应釜中，再加入1.0mmol 5-羟甲基糠醛以及内标液十四烷，在反应之前，向高压反应釜充1.0MPa氢气，排空气体5次，然后通入2.0MPa的H2，在80℃进行反应，反应时间3h，反应过程中维持500r/min的搅拌转速，催化剂用量与原料5-羟甲基糠醛的质量比为1:5，即得2,5-二羟甲基四氢呋喃，反应结束后，将反应器拿下自然降温至室温。将产物收集起来，用安捷伦7890B气相色谱进行分析，HMF转化率100％，DHMTHF产率到达了80.2％。
说明Pt/[BMIM]H2-PW12O40@SiO2作为催化剂对5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二羟甲基四氢呋喃有效。
实施例6
5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二羟甲基四氢呋喃，包括如下步骤：
将0.025g Pt/[BMIM]H2-PW12O40@SiO2作为催化剂和12mL四氢呋喃溶剂置入高压反应釜中，再加入1.0mmol 5-羟甲基糠醛以及内标液十四烷，在反应之前，向高压反应釜充1.0MPa氢气，排空气体5次，然后通入2.0MPa的H2，在120℃进行反应，反应时间3h，反应过程中维持500r/min的搅拌转速，催化剂用量与原料5-羟甲基糠醛的质量比为1:5，即得2,5-二羟甲基四氢呋喃，反应结束后，将反应器拿下自然降温至室温。将产物收集起来，用安捷伦7890B气相色谱进行分析，HMF转化率100％，DHMTHF产率到达了93.5％。
说明Pt/[BMIM]H2-PW12O40@SiO2作为催化剂对5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二羟甲基四氢呋喃有效，而且温度为120℃时产率明显高于实施例7(反应温度80℃)。
实施例7
5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二羟甲基四氢呋喃，包括如下步骤：
将0.025g Ru/[BMIM]H2-PW12O40@SiO2作为催化剂和12mL四氢呋喃溶剂置入高压反应釜中，再加入1.0mmol 5-羟甲基糠醛以及内标液十四烷，在反应之前，向高压反应釜充1.0MPa氢气，排空气体5次，然后通入2.0MPa的H2，在80℃进行反应，反应时间3h，反应过程中维持500r/min的搅拌转速，催化剂用量与原料5-羟甲基糠醛的质量比为1:5，即得2,5-二羟甲基四氢呋喃，反应结束后，将反应器拿下自然降温至室温。将产物收集起来，用安捷伦7890B气相色谱进行分析，HMF转化率100％，DHMTHF产率到达了78％。
说明Ru/[BMIM]H2-PW12O40@SiO2作为催化剂对5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二羟甲基四氢呋喃有效。
实施例8
5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二羟甲基四氢呋喃，包括如下步骤：
将0.025g Ru/[BMIM]H2-PW12O40@SiO2作为催化剂和12mL四氢呋喃溶剂置入高压反应釜中，再加入1.0mmol 5-羟甲基糠醛以及内标液十四烷，在反应之前，向高压反应釜充1.0MPa氢气，排空气体5次，然后通入2.0MPa的H2，在120℃进行反应，反应时间3h，反应过程中维持500r/min的搅拌转速，催化剂用量与原料5-羟甲基糠醛的质量比为1:5，即得2,5-二羟甲基四氢呋喃，反应结束后，将反应器拿下自然降温至室温。将产物收集起来，用安捷伦7890B气相色谱进行分析，HMF转化率100％，DHMTHF产率到达了87.2％。
说明Ru/[BMIM]H2-PW12O40@SiO2作为催化剂对5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二羟甲基四氢呋喃有效，而且温度为120℃时产率明显高于实施例7(反应温度80℃)。
实施例9
5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二羟甲基四氢呋喃，包括如下步骤：
将0.025g Re/[BMIM]H2-PW12O40@SiO2作为催化剂和12mL四氢呋喃溶剂置入高压反应釜中，再加入1.0mmol 5-羟甲基糠醛以及内标液十四烷，在反应之前，向高压反应釜充1.0MPa氢气，排空气体5次，然后通入2.0MPa的H2，在80℃进行反应，反应时间1h，反应过程中维持500r/min的搅拌转速，催化剂用量与原料5-羟甲基糠醛的质量比为1:5，即得2,5-二羟甲基四氢呋喃，反应结束后，将反应器拿下自然降温至室温。将产物收集起来，用安捷伦7890B气相色谱进行分析，HMF转化率100％，DHMTHF产率到达了64％。
说明Re/[BMIM]H2-PW12O40@SiO2作为催化剂对5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二羟甲基四氢呋喃有效。
实施例10
5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二羟甲基四氢呋喃，包括如下步骤：
将0.025g Re/[BMIM]H2-PW12O40@SiO2作为催化剂和12mL四氢呋喃溶剂置入高压反应釜中，再加入1.0mmol 5-羟甲基糠醛以及内标液十四烷，在反应之前，向高压反应釜充1.0MPa氢气，排空气体5次，然后通入2.0MPa的H2，在120℃进行反应，反应时间2h，反应过程中维持500r/min的搅拌转速，催化剂用量与原料5-羟甲基糠醛的质量比为1:5，即得2,5-二羟甲基四氢呋喃，反应结束后，将反应器拿下自然降温至室温。将产物收集起来，用安捷伦7890B气相色谱进行分析，HMF转化率100％，DHMTHF产率到达了94％。
说明Re/[BMIM]H2-PW12O40@SiO2作为催化剂对5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二羟甲基四氢呋喃有效，而且温度为120℃时产率94％明显高于实施例7(反应温度80℃)的产率。
实施例11
5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二羟甲基四氢呋喃，包括如下步骤：
将0.025g Rh/[BMIM]H2-PW12O40@SiO2作为催化剂和12mL四氢呋喃溶剂置入高压反应釜中，再加入1.0mmol 5-羟甲基糠醛以及内标液十四烷，在反应之前，向高压反应釜充1.0MPa氢气，排空气体5次，然后通入2.0MPa的H2，在80℃进行反应，反应时间2h，反应过程中维持500r/min的搅拌转速，催化剂用量与原料5-羟甲基糠醛的质量比为1:5，即得2,5-二羟甲基四氢呋喃，反应结束后，将反应器拿下自然降温至室温。将产物收集起来，用安捷伦7890B气相色谱进行分析，HMF转化率100％，DHMTHF产率到达了80％。
说明Rh/[BMIM]H2-PW12O40@SiO2作为催化剂对5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二羟甲基四氢呋喃有效。
实施例12
5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二羟甲基四氢呋喃，包括如下步骤：
将0.0125g Rh/[BMIM]H2-PW12O40@SiO2作为催化剂和12mL四氢呋喃溶剂置入高压反应釜中，再加入1.0mmol 5-羟甲基糠醛以及内标液十四烷，在反应之前，向高压反应釜充1.0MPa氢气，排空气体5次，然后通入2.0MPa的H2，在120℃进行反应，反应时间2h，反应过程中维持500r/min的搅拌转速，催化剂用量与原料5-羟甲基糠醛的质量比为1:10，即得2,5-二羟甲基四氢呋喃，反应结束后，将反应器拿下自然降温至室温。将产物收集起来，用安捷伦7890B气相色谱进行分析，HMF转化率100％，DHMTHF产率到达了83％。
说明Rh/[BMIM]H2-PW12O40@SiO2作为催化剂对5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二羟甲基四氢呋喃有效，但是与实施例11相比不同的反应温度(80℃/120℃)对产率影响不大。
实施例13
5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二羟甲基四氢呋喃，包括如下步骤：
将0.05g Pd/[BMIM]H2-PW12O40@SiO2作为催化剂和12mL四氢呋喃溶剂置入高压反应釜中，再加入1.0mmol 5-羟甲基糠醛以及内标液十四烷，在反应之前，向高压反应釜充1.0MPa氢气，排空气体5次，然后通入2.0MPa的H2，在120℃进行反应，反应时间3h，反应过程中维持500r/min的搅拌转速，催化剂用量与原料5-羟甲基糠醛的质量比为1:2.5，即得2,5-二羟甲基四氢呋喃，反应结束后，将反应器拿下自然降温至室温。将产物收集起来，用安捷伦7890B气相色谱进行分析，HMF转化率100％，DHMTHF产率到达了93％。
说明HMF加氢反应剧烈，HMF与氢气发生反应，反应的原因在于Pd/[BMIM]H2-PW12O40@SiO2起到催化剂的作用，但是在催化剂用量为0.05g时，达到催化剂用量要求范围时，DHMTHF产率较高，为93％。
实施例14
5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二羟甲基四氢呋喃，包括如下步骤：
将0.075g Pd/[BMIM]H2-PW12O40@SiO2作为催化剂和12mL四氢呋喃溶剂置入高压反应釜中，再加入1.0mmol 5-羟甲基糠醛以及内标液十四烷，在反应之前，向高压反应釜充1.0MPa氢气，排空气体5次，然后通入2.0MPa的H2，在120℃进行反应，反应时间3h，反应过程中维持500r/min的搅拌转速，催化剂用量与原料5-羟甲基糠醛的质量比为1:1.7，即得2,5-二羟甲基四氢呋喃，反应结束后，将反应器拿下自然降温至室温。将产物收集起来，用安捷伦7890B气相色谱进行分析，HMF转化率100％，DHMTHF产率到达了59％。
说明HMF加氢反应剧烈，HMF与氢气发生反应，反应的原因在于Pd/[BMIM]H2-PW12O40@SiO2起到催化剂的作用，但是在催化剂用量为0.075g超出催化剂用量要求范围时，DHMTHF产率并不高，仅为59％。
实施例15
5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二羟甲基四氢呋喃，包括如下步骤：
将0.025g Pd/[BMIM]2H-PW12O40@SiO2作为催化剂和12mL四氢呋喃溶剂置入高压反应釜中，再加入1.0mmol 5-羟甲基糠醛以及内标液十四烷，在反应之前，向高压反应釜充1.0MPa氢气，排空气体5次，然后通入2.0MPa的H2，在120℃进行反应，反应时间3h，反应过程中维持500r/min的搅拌转速，催化剂用量与原料5-羟甲基糠醛的质量比为1:5，即得2,5-二羟甲基四氢呋喃，反应结束后，将反应器拿下自然降温至室温。将产物收集起来，用安捷伦7890B气相色谱进行分析，HMF转化率100％，DHMTHF产率到达了62.4％。
说明Pd/[BMIM]2H-PW12O40@SiO2对加氢反应有作用，但HMF与氢气发生反应时，由于磷钨酸与1-丁基-3-甲基咪唑氯盐的摩尔比是1:2，Pd/[BMIM]2H-PW12O40@SiO2催化剂影响DHMTHF的产率，DHMTHF产率仅为62.4％，说明该摩尔比例条件下的磷钨酸与1-丁基-3-甲基咪唑氯盐影响DHMTHF的产率。
实施例16
5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二羟甲基四氢呋喃，包括如下步骤：
将0.025g Pd/[BMIM]3-PW12O40@SiO2作为催化剂和12mL四氢呋喃溶剂置入高压反应釜中，再加入1.0mmol 5-羟甲基糠醛以及内标液十四烷，在反应之前，向高压反应釜充1.0MPa氢气，排空气体5次，然后通入2.0MPa的H2，在120℃进行反应，反应时间3h，反应过程中维持500r/min的搅拌转速，催化剂用量与原料5-羟甲基糠醛的质量比为1:5，即得2,5-二羟甲基四氢呋喃，反应结束后，将反应器拿下自然降温至室温。将产物收集起来，用安捷伦7890B气相色谱进行分析，HMF转化率100％，DHMTHF产率到达了56.6％。
说明Pd/[BMIM]3-PW12O40@SiO2对加氢反应有作用，但HMF与氢气发生反应时，由于磷钨酸与1-丁基-3-甲基咪唑氯盐的摩尔比是1:3，Pd/[BMIM]3-PW12O40@SiO2催化剂对于DHMTHF的产率仅为56.6％，说明该摩尔比例条件下的Pd/[BMIM]3-PW12O40@SiO2催化剂对于DHMTHF产率有影响。
实施例17(对照例)
5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二羟甲基四氢呋喃，包括如下步骤：
将12mL四氢呋喃溶剂置入高压反应釜中，再加入1.0mmol 5-羟甲基糠醛以及内标液十四烷，在反应之前，向高压反应釜充1.0MPa氢气，排空气体5次，然后通入2.0MPa的H2，在120℃进行反应，反应时间3h，反应过程中维持500r/min的搅拌转速反应结束后，将反应器拿下自然降温至室温。将产物收集起来，用安捷伦7890B气相色谱进行分析，HMF转化率1.1％，DHMTHF产率0.0％。
说明HMF与氢气基本不发生反应，且无DHMTHF生成，证明本发明Me/[BMIM]xH3-x-PW12O40@SiO2对5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二羟甲基四氢呋喃的有效性。
表1.不同实施例的HMF转化率及DHMTHF产率表
Figure GDA0003646549510000111
实施例1-16与实施例17相比，证明了本发明的Me/[BMIM]H2-PW12O40@SiO2作为5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二羟甲基四氢呋喃的催化剂具有催化作用，并影响2,5-二羟甲基四氢呋喃的产率。实施例1-14的相比，表明加氢反应的温度、催化剂添加量等因素均对产率能够产生影响，优选的条件下如实施例4所示本发明的Pd/[BMIM]H2-PW12O40@SiO2作为5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二羟甲基四氢呋喃的催化剂能够达到97％以上。而且，进一步的，实施例4与实施例15、实施例16相比，表明Pd/[BMIM]H2-PW12O40@SiO2中磷钨酸与1-丁基-3-甲基咪唑氯盐的摩尔比例影响DHMTHF的产率。
以上具体实施例部分证明本发明的Me/[BMIM]H2-PW12O40@SiO2作为5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二羟甲基四氢呋喃的催化剂具有高选择性。本发明的Me/[BMIM]H2-PW12O40@SiO2之所以作为5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二羟甲基四氢呋喃的催化剂对5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二羟甲基四氢呋喃具有高选择性的原因在于本发明催化剂中[BMIM]H2-PW12O40阳离子交换构成的结构，具有的金属活性中心位点、酸性调节的特征与离子液体之间形成了协同效应，促进C＝O键的断裂进而提升还原加氢的选择性，使得Pd催化剂的呋喃环中C＝C双键的加氢断裂，进而获得DHMTHF的选择性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二羟甲基四氢呋喃的方法，其特征是包括如下步骤：
（1）将Me/[BMIM]xH3-x-PW12O40@SiO2与过量四氢呋喃溶剂置入高压反应釜中，再加入原料5-羟甲基糠醛，其中，Me/[BMIM]xH3-x-PW12O40@SiO2中的x=1,2,3，Me选自Pd、Pt、Ru、Rh、Re中的任意一种，Me/[BMIM]xH3-x-PW12O40@SiO2与原料5-羟甲基糠醛的质量比为1:1.7-10，Me/[BMIM]xH3-x-PW12O40@SiO2中磷钨酸与离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐的摩尔比是1:1-3；
（2）向高压反应釜充入氢气直至排空气体后进行转化反应，反应条件为：通入0.5-2.2MPa的氢气、搅拌转速为500 r/min、反应温度为80-140 ℃；反应1-4 h后即得2,5-二羟甲基四氢呋喃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤（1）所述Me/[BMIM]xH3-x-PW12O40@SiO2中磷钨酸与1-丁基-3-甲基咪唑氯盐的摩尔比是1:1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤（2）通入的氢气为1.0Mpa，反应温度为120℃。
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