CN113372306A - 一种2,5-呋喃二甲醇二叔丁基醚的制备方法 - Google Patents
一种2,5-呋喃二甲醇二叔丁基醚的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本申请公开了一种2,5‑呋喃二甲醇二叔丁基醚的制备方法，将含有2,5‑呋喃二甲醇和叔丁醇的原料在催化剂作用下，反应，得到2,5‑呋喃二甲醇二叔丁基醚；所述催化剂包括经酸处理的β分子筛。本申请所用催化剂为酸处理后的β分子筛，催化活性高，该反应的催化剂可回收套用，有效减少成本的同时还减少了废渣的产生，是一种环境友好的新方法，有很高的工业化应用前景。
Description
技术领域
本申请涉及一种2,5-呋喃二甲醇二叔丁基醚的制备方法，属于化工领域。
背景技术
进入二十一世纪以来，化学品和燃料的来源变得越来越多元化，以石油为原料的化学品和燃料所占比例正逐渐减少。新能源和新材料的开发成为现在科研领域的热点话题，其中生物质因其储量丰富、来源广泛和可再生性等优点，被视为理想的原料来源。
呋喃甲醇二叔丁基醚是一种新型的柴油添加剂，能够显著提高柴油的十六烷值。2,5-呋喃二甲醇二烷基醚的传统合成方法是以5-羟甲基糠醛(HMF)为底物，经选择性加氢醚化后制的。例如Gruter等人在专利(EP2008/007423)中报道了5-羟甲基糠醛或5-烷氧基甲基糠醛在加氢催化剂和酸性催化剂同时存在的条件下可以转化为呋喃二甲醇二烷基醚。然而，由于HMF的生产成本过于昂贵，从上世纪八十年代起，HMF至今仍未实现工业化生产，HMF的高效转化和利用，成为现在科研的难点之一，这导致了2,5-呋喃二甲醇二叔丁基醚等一系列二取代呋喃衍生物的生产及应用受到了极大限制。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种2,5-呋喃二甲醇二叔丁基醚的方法。通过酸处理的β分子筛作为催化剂，使得2,5-呋喃二甲醇转化率和2,5-呋喃二甲醇二叔丁基醚选择性均较高。
一种酸处理后的β分子筛催化2,5-呋喃二甲醇醚化制备2,5-呋喃二甲醇二叔丁基醚的方法，将含有2,5-呋喃二甲醇和叔丁醇的原料在催化剂作用下，反应，得到2,5-呋喃二甲醇二叔丁基醚；
所述催化剂包括经酸处理的β分子筛。
可选地，所述催化剂为经酸处理的β分子筛。
可选地，所述催化剂为经弱酸处理的β分子筛。
可选地，所述弱酸为草酸。
可选地，所述酸处理的β分子筛和2,5-呋喃二甲醇的质量比为：0.1:1～1:1。
可选地，所述酸处理的β分子筛和2,5-呋喃二甲醇的质量比为：0.16:1～1:1。
优选地，所述酸处理的β分子筛和2,5-呋喃二甲醇的质量比为：0.5:1～0.67:1。
酸处理的β分子筛和2,5-呋喃二甲醇的质量比为：0.5:1～0.67:1时，2,5-呋喃二甲醇转化率达到97％以上，2,5-呋喃二甲醇二叔丁基醚的选择性接近90％。
可选地，所述酸处理的β分子筛和2,5-呋喃二甲醇的质量比的上限选自0.16:1、0.33:1、0.5:1、0.67:1、0.83:1或1:1；下限选自0.1:1、0.16:1、0.33:1、0.5:1、0.67:1或0.83:1。
可选地，所述反应的温度为：80℃～140℃。
优选地，所述反应的温度为：90℃～110℃。
优选地，所述反应的温度为：95℃～105℃。
当反应的温度为95℃～105℃时候，2,5-呋喃二甲醇转化率和2,5-呋喃二甲醇二叔丁基醚的选择性均在90％以上。
优选地，所述反应的温度为：100℃。
可选地，所述反应温度的上限选自90℃、95℃、100℃、105℃或110℃；下限选自80℃、90℃、95℃、100℃或105℃。
可选地，所述反应的时间为：1h-5h。
优选地，所述反应的时间为：1.5h～3.5h。
优选地，所述反应的时间为：2h。
可选地，所述反应时间的上限选自1.5h、2h、2.5h、3h或3.5h；下限选自1h、1.5h、2h、2.5h或3h。
本申请中，反应的温度采用智能恒定升温至稳定的反应温度；反应时间为达到恒定温度后反应的时间。
本申请中，对反应的压力不做限定，在常压下即可进行反应，说明该制备方法简便易行，操作简单。
可选地，将含有2,5-呋喃二甲醇和叔丁醇的原料在酸处理后的β分子筛催化作用下，反应温度为90～110℃，反应时间1～3h；
所述酸处理的β分子筛和2,5-呋喃二甲醇的质量比为：0.5:1～0.67:1。
可选地，将含有2,5-呋喃二甲醇和叔丁醇的原料在酸处理后的β分子筛催化作用下，反应温度为100℃，反应时间2h；
所述酸处理的β分子筛和2,5-呋喃二甲醇的质量比为：0.67:1。
可选地，所述原料为含有2,5-呋喃二甲醇的叔丁醇溶液。
可选地，所述含有2,5-呋喃二甲醇的叔丁醇溶液中，2,5-呋喃二甲醇的浓度为10g/L～100g/L。
可选地，2,5-呋喃二甲醇的浓度为40g/L～60g/L。
可选地，2,5-呋喃二甲醇的浓度为50g/L。
可选地，所述原料为2,5-呋喃二甲醇的叔丁醇溶液。
叔丁醇和2,5-呋喃二甲醇作为原料，本身又起到溶剂的作用。
可选地，所述酸处理的β分子筛的制备方法，至少包括：
将β分子筛加入酸溶液中，处理，过滤，干燥，焙烧，得到所述酸处理的β分子筛。
可选地，所述酸溶液中的酸为质子酸。
优选地，所述酸溶液中的酸为弱酸。
优选地，所述酸溶液中的酸为草酸。
可选地，所述酸溶液的浓度为0.05～1mol/L。
可选地，所述β分子筛和酸溶液的质量比为0.01:1～0.2:1。
可选地，所述β分子筛和酸溶液的质量比为0.02:1～0.1:1。
可选地，所述β分子筛和酸溶液的质量比为0.05:1。
可选地，所述处理的条件为：温度60～120℃，回流搅拌0.5～2h。
可选地，所述处理的条件为：温度70～90℃，回流搅拌0.5～2h。
酸处理的β分子筛可通过现有技术获得。本领域技术人员可以这样理解，本申请是将现有技术中的酸处理的β分子筛用于催化2,5-呋喃二甲醇醚化制备2,5-呋喃二甲醇二叔丁基醚。
作为具体的实施方案，所述酸处理的β分子筛制备方法至少包括：
用草酸和水配成0.05～1mol/L的酸溶液，加入β分子筛，β分子筛和草酸溶液的质量比为0.01:1～0.2:1，将整个体系升温至60～120℃，稳定后回流搅拌0.5～2h后冷却，抽滤得到滤饼，在100℃的烘箱内烘干，然后在550℃的马弗炉内焙烧4～8h，冷却后密封包装。
本发明的有益效果包括：
1)本申请采用酸处理的β分子筛催化2,5-呋喃二甲醇醚化制备2,5-呋喃二甲醇二叔丁基醚，以酸处理后的β分子筛作为催化剂，该催化剂具有非均相催化剂的优点，催化剂可回收利用，具有很好的稳定性，套用5次后催化性能未见明显下降，避免了采用硫酸等均相酸催化剂，有效降低了对生产设备的腐烛、对人身的危害程度，同时减少了生产过程中所产生的废液和废渣，是一种环境友好的新方法，有很高的工业化应用前景。
2)本申请提供的2,5-呋喃二甲醇二叔丁基醚的制备方法，2,5-呋喃二甲醇转化率和2,5-呋喃二甲醇二叔丁基醚选择性均较高，2,5-呋喃二甲醇转化率最高可达99％，2,5-呋喃二甲醇二叔丁基醚选择性最高可达99％。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。如无特别说明，所采用的分析方法和分析仪器均采用常规方法和厂家推荐的设置。
其中，β分子筛购买自南开大学，硅铝比SiO2/Al2O3为50。
实施例中，采用Agilent公司的8860型气相色谱仪对2,5-呋喃二甲醇醚化反应中的产物进行分析，采用外标法进行定量。
本申请的实施例中计算方法如下：
2,5-呋喃二甲醇醚化制备2,5-呋喃二甲醇二叔丁基醚反应中转化率、产率计算如下：
2,5-呋喃二甲醇转化率以及2,5-呋喃二甲醇二叔丁基醚产率都基于碳摩尔数进行计算：
实施例1β分子筛的酸处理
具体如下：
(1)取12.6g草酸逐渐溶解到1L去离子水中配成0.1mol/L的酸溶液,将该溶液加入到2L的三口烧瓶内。
(2)而后在步骤(1)的三口烧瓶内加入50gβ分子筛，将整个体系升温至80℃，稳定后回流搅拌1h后冷却至室温。
(3)将步骤(2)的反应液抽滤，得到的滤饼在100℃的烘箱内烘干，然后在550℃的马弗炉内焙烧6h，冷却后密封包装备用。
实施例2 2,5-呋喃二甲醇二叔丁基醚的制备
(1)在100ml三口烧瓶内加入60ml叔丁醇，并加热至60℃。
(2)在上述体系中加入3g 2,5-呋喃二甲醇，加入0.5g实施例1中的β分子筛，将整个体系升温至90℃，稳定后回流搅拌2h后停止反应，取样经甲醇稀释后用气相色谱分析。
实施例3 2,5-呋喃二甲醇二叔丁基醚的制备
(1)在100ml三口烧瓶内加入60ml叔丁醇，并加热至60℃。
(2)在上述体系中加入3g 2,5-呋喃二甲醇，加入1.0g实施例1中的β分子筛，将整个体系升温至90℃，稳定后回流搅拌2h后停止反应，取样经甲醇稀释后用气相色谱分析。
实施例4 2,5-呋喃二甲醇二叔丁基醚的制备
(1)在100ml三口烧瓶内加入60ml叔丁醇，并加热至60℃。
(2)在上述体系中加入3g 2,5-呋喃二甲醇，加入1.5g实施例1中的β分子筛，将整个体系升温至90℃，稳定后回流搅拌2h后停止反应，取样经甲醇稀释后用气相色谱分析。
实施例5 2,5-呋喃二甲醇二叔丁基醚的制备
(1)在100ml三口烧瓶内加入60ml叔丁醇，并加热至60℃。
(2)在上述体系中加入3g 2,5-呋喃二甲醇，加入2.0g实施例1中的β分子筛，将整个体系升温至90℃，稳定后回流搅拌2h后停止反应，取样经甲醇稀释后用气相色谱分析。
实施例6 2,5-呋喃二甲醇二叔丁基醚的制备
(1)在100ml三口烧瓶内加入60ml叔丁醇，并加热至60℃。
(2)在上述体系中加入3g 2,5-呋喃二甲醇，加入2.5g实施例1中的β分子筛，将整个体系升温至90℃，稳定后回流搅拌2h后停止反应，取样经甲醇稀释后用气相色谱分析。
实施例7 2,5-呋喃二甲醇二叔丁基醚的制备
(1)在100ml三口烧瓶内加入60ml叔丁醇，并加热至60℃。
(2)在上述体系中加入3g 2,5-呋喃二甲醇，加入3.0g实施例1中的β分子筛，将整个体系升温至90℃，稳定后回流搅拌2h后停止反应，取样经甲醇稀释后用气相色谱分析。
实施例2-7的气相色谱分析后的结果见表1。
表1不同质量的催化剂在2,5-呋喃二甲醇二叔丁基醚的制备中性能
由表1可知，当催化剂即酸处理后的β分子筛与2,5-呋喃二甲醇的质量比为0.5:1～0.67:1时，2,5-呋喃二甲醇转化率，2,5-呋喃二甲醇二叔丁基醚产率以及2,5-呋喃二甲醇二叔丁基醚选择性均来到了峰值。
实施例8 2,5-呋喃二甲醇最佳醚化温度的筛选
由表1可以得出在2,5-呋喃二甲醇和叔丁醇醚化生成2,5-呋喃二甲醇二叔丁基醚的反应中，当催化剂即酸处理后的β分子筛与2,5-呋喃二甲醇的质量比为0.67:1,反应温度90℃，反应时间为2h时，2,5-呋喃二甲醇转化率，2,5-呋喃二甲醇二叔丁基醚产率以及2,5-呋喃二甲醇二叔丁基醚选择性均达到了最大值，但是2,5-呋喃二甲醇二叔丁基醚产率以及2,5-呋喃二甲醇二叔丁基醚选择性也只有86％和88％，为寻求更高的2,5-呋喃二甲醇二叔丁基醚产率以及其选择性，制定了以下实验步骤：
(1)在100ml三口烧瓶内加入60ml叔丁醇，并加热至60℃。
(2)在上述体系中加入3g 2,5-呋喃二甲醇，加入2.0g实施例1中的β分子筛，将整个体系升温至95℃，稳定后回流搅拌2h后停止反应，取样经甲醇稀释后用气相色谱分析。
改变步骤(2)中反应温度为100℃，105℃，110℃再进行3组实验，取样气相色谱分析(GC)。具体分析结果见表2。
表2不同反应温度在2,5-呋喃二甲醇二叔丁基醚的制备中的影响
由表2可知，当反应温度为100℃时，2,5-呋喃二甲醇二叔丁基醚产率以及2,5-呋喃二甲醇二叔丁基醚选择性达到了96％和97％，由此可以确定该反应较优条件为催化剂即酸处理后的β分子筛与2,5-呋喃二甲醇的质量比为0.67:1，反应温度为100℃，反应时间2h。
实施例9β分子筛催化剂在2,5-呋喃二甲醇二叔丁基醚制备反应中的稳定性测试
在100ml三口烧瓶内加入60ml叔丁醇，加热至60℃后，加入3g 2,5-呋喃二甲醇，加入2.0g实施例1中1的β分子筛，将整个体系升温至100℃，稳定后回流搅拌2h后停止反应，将反应液冷却至室温后将催化剂抽出，催化剂经过滤、洗涤后，在100℃烘箱中干燥2小时，550℃马弗炉中焙烧6小时后，继续用于2,5-呋喃二甲醇二叔丁基醚制备反应。重复以上操作，催化剂的套用性能如表3所示，套用5次后，催化剂的活性无明显下降，2,5-呋喃二甲醇二叔丁基醚产率的产率在91～95％范围内波动，2,5-呋喃二甲醇二叔丁基醚选择性始终保持在96％以上，表明了该催化剂的稳定性高，具有良好的工业应用前景。
表3β分子筛催化剂的稳定性测试
对比例1强酸处理β分子筛后进行2,5-呋喃二甲醇二叔丁基醚的合成实验
根据实施例1的对β分子筛处理的方式，用0.1mol/L的硫酸水溶液替代0.1mol/L的草酸水溶液按实施例1处理β分子筛。
(1)在100ml三口烧瓶内加入60ml叔丁醇，并加热至60℃。
(2)在上述体系中加入3g 2,5-呋喃二甲醇，加入0.5g-3.0g本对比例中的β分子筛，将整个体系升温至100℃，稳定后回流搅拌2h后停止反应，取样经甲醇稀释后用气相色谱分析。
表4不同质量的强酸处理的β分子筛在2,5-呋喃二甲醇二叔丁基醚的制备中催化性能
由表4可知，强酸处理的β分子筛在催化合成2,5-呋喃二甲醇二叔丁基醚实验中，对2,5-呋喃二甲醇二叔丁基醚选择性较低，硫酸可能导致β分子筛骨架坍塌，比表面积增大等导致对目标产物的选择性下降，不适合作为本合成反应的催化剂。
对比例2β分子筛催化剂进行2,5-呋喃二甲醇二甲醚的合成实验
(1)在100ml三口烧瓶内加入60ml甲醇，并加热至60℃。
(2)在上述体系中加入3g 2,5-呋喃二甲醇，加入0.5～3.0g实施例1中的β分子筛，将整个体系升温至100℃，稳定后回流搅拌2h后停止反应，取样经甲醇稀释后用气相色谱分析。
(3)2,5-呋喃二甲醇二甲醚产率为30～40％，产率远远低于β分子筛催化合成2,5-呋喃二甲醇二叔丁基醚的产率。
表5不同质量的催化剂在2,5-呋喃二甲醇二甲基醚的制备中性能
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种2,5-呋喃二甲醇二叔丁基醚的制备方法，其特征在于，将含有2,5-呋喃二甲醇和叔丁醇的原料在催化剂作用下，反应，得到2,5-呋喃二甲醇二叔丁基醚；
所述催化剂包括经酸处理的β分子筛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸处理的β分子筛和2,5-呋喃二甲醇的质量比为：0.1:1～1:1；
优选地，所述酸处理的β分子筛和2,5-呋喃二甲醇的质量比为：0.5:1～0.67:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为：80℃～140℃；
优选地，所述反应的温度为：90℃～110℃；
进一步优选地，所述反应的温度为：95℃～105℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为：1h-5h；
优选地，反应的时间为：1.5h～3.5h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原料为含有2,5-呋喃二甲醇的叔丁醇溶液。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述含有2,5-呋喃二甲醇的叔丁醇溶液中，2,5-呋喃二甲醇的浓度为10g/L～100g/L。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸处理的β分子筛的制备方法，至少包括：
将β分子筛加入酸溶液中，处理，过滤，干燥，焙烧，得到所述酸处理的β分子筛。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述酸溶液中的酸为质子酸；
优选地，所述酸溶液中的酸为弱酸；
优选地，所述酸溶液中的酸为草酸；
优选地，所述酸溶液的浓度为0.05～1mol/L。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述β分子筛和酸溶液的质量比为0.01:1～0.2:1；
优选地，所述β分子筛和酸溶液的质量比为0.02:1～0.1:1。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述处理的条件为：温度60～120℃，回流搅拌0.5～2h；
优选地，所述温度为70～90℃。
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