CN112062673B - 一锅法催化转化果糖定向合成乳酸甲酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一锅法催化转化果糖定向合成乳酸甲酯的方法，包括以下步骤：(1)将果糖、甲醇、负载型HY催化剂加入含有搅拌装置的高压高温反应釜中；(2)将密封好的反应釜放入反应装置中，氮气加压排气后，加压至3MPa，加热升温至合适温度，反应一定的时间；(3)反应结束后，冷却至室温，过滤蒸馏得到乳酸甲酯，过滤后的固体残渣，经过洗涤、干燥和煅烧后回收利用；其中所使用的双金属负载型HY分子筛催化剂催化果糖转化具有反应温度温和，反应压力低，催化活性高，果糖转化率高，乳酸甲酯收率和选择性高等特点。本发明中所使用的原料为资源丰富、可再生的生物质，反应环境具有绿色温和、安全环保等特点，具有良好的工业化前景。

Description

一锅法催化转化果糖定向合成乳酸甲酯的方法
技术领域
本发明涉及乳酸甲酯制备技术领域，尤其是一锅法催化转化果糖定向合 成乳酸甲酯的方法。
背景技术
乳酸甲酯，其结构具有一个羟基和一个酯基，是一种非常重要的平台化 合物，常广泛应用于医药中间体、除草剂、化妆品、副食品等行业和3D打印 等新兴领域。近年来，伴随着人们对天然、绿色、环保理念认识的加深，乳 酸甲酯的需求量在不断上升；传统乳酸甲酯的制备方法主要是乳酸与甲醇通 过酯化反应过程得到。目前国内乳酸产能约在27.8万吨，然而近90％的厂商 仍是以淀粉为糖源通过微生物发酵法得到，但存在生产周期长、操作条件苛 刻、时空收率低以及副产废渣多等多种弊端；近年来利用生物质碳水化合物 化学法制备乳酸甲酯等重要的平台化合物越来越受到广泛的关注，有利于降 低乳酸甲酯生产成本及解决秸秆焚烧所导致的环境污染问题。
果糖是一种最为常见的己酮糖，主要产自天然的水果和谷物之中，然而， 我国对果糖高附加值精细化学品的研发还是有待提升。Yang等人使用Sn-β分 子筛催化剂催化果糖制备乳酸甲酯，其收率为47％；同时，Lu等人探索了果 糖在Mg-MOF-74分子筛作用下制备乳酸甲酯的过程，所得到的乳酸甲酯的收 率为37％；上述方法所得到的乳酸甲酯的收率较低，由此可见，发展果糖制 备乳酸甲酯化学品新技术，对建立我国多元化的生产结构以及提高国际市场 竞争力具有重要意义。
本发明专利提出构建以果糖合成高值化学品-乳酸甲酯为导向的催化反应 体系，高度契合我国社会经济可持续发展和绿色经济的重大需求，具有明确 的需求导向、问题导向和目标导向，本发明旨在实现乳酸甲酯的绿色合成， 解决目标产物选择性和收率较低的瓶颈的问题，并且实现目标产物的定向合 成，有效地促进生物质高值化利用，具有及其重要的意义和广阔的应用发展 前景；此研究导向契合我国资源能源多元化、绿色保护和经济持续健康发展 的重大需求，并且至今尚未见到有以定向合成乳酸甲酯为目标的果糖可控转 化技术的相关报道。
发明内容
为了克服现有技术中尚待解决的果糖定向可控地制取乳酸甲酯的技术难 题，本发明提供了一种硅铝比n(Si)/n(Al)为15的双金属Ga-Sn负载型HY分 子筛作为催化剂，在绿色温和反应环境下，使果糖定向合成乳酸甲酯的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一锅法催化转化果糖定向 合成乳酸甲酯的方法，所述转化方法具体包括以下制备步骤：
(1)首先在含有搅拌装置的高温高压反应釜中加入果糖，随后加入甲 醇，最后加入硅铝比n(Si)/n(Al)为15的Ga-Sn双金属负载型HY分子筛催化 剂，其中所加入的甲醇既是溶剂又作为反应物；
(2)将上述密封好的反应釜放入加热反应装置中，利用惰性气体氮气或 者氦气，排空釜内的空气，排气4-6次，最后加压至3-5MPa，加热升温至 100-200℃，反应1-12h；
(3)步骤(2)中的反应结束后，将反应釜冷却至室温，将上述反应完 成的产物依次经过过滤、精馏后得到乳酸甲酯产品，回收的甲醇可以再利用， 滤渣经过洗涤干燥和煅烧后回收再利用。
上述的一锅法催化转化果糖定向合成乳酸甲酯的方法，所述果糖为果糖 甲醇溶液，果糖甲醇溶液中果糖的浓度为5-100g·L-1。
上述的一锅法催化转化果糖定向合成乳酸甲酯的方法，所述硅铝比为15 的双金属Ga-Sn负载型HY分子筛为催化剂，所述双金属Ga-Sn负载型HY 分子筛为催化剂添加量与果糖添加量的质量比为1:1-1:8。
上述的一锅法催化转化果糖定向合成乳酸甲酯的方法，所述硅铝比为15 的双金属Ga-Sn负载型HY分子筛催化剂是按以下方法制备所得：
首先，按催化剂中Ga和Sn的含量，分别称取一定量的Ga和Sn的前驱 体，保证Ga和Sn在HY分子筛中的含量分别为1.0wt％和1.5wt％，将称量 好的Ga(NO3)3·9H2O、SnCl4·5H2O和1g HY分子筛加入到40mL异丙醇水 溶液中室温搅拌4h，然后浸渍过夜，之后在60℃下在旋转蒸发仪中旋蒸以 去除溶剂，随后放入真空干燥箱中干燥4h，最后在马弗炉中于550℃下煅烧 5h，即可得到所需的催化剂，密封保存备用；其中异丙醇水溶液通过加入90mL去离子水和10mL的异丙醇配置而成。
与现有技术相比，本发明具有以下有益性技术效果：
(1)本发明针对利用过渡金属Ga和Sn元素改性的Ga-Sn/HY分子筛催 化剂中的金属活性位和分子筛酸性活性位的协同作用，促进果糖单体的 retro-aldol反应、C3糖的异构和氢转移效率的综合利用，并且添加Ga和Sn 元素有效地降低催化果糖制备乳酸甲酯的反应温度，同时有利于抑制催化剂 表面积碳，从而延长催化剂使用寿命，促进果糖高效制备乳酸甲酯的过程；
(2)本发明中提出的方法实现了果糖一锅法高选择性地定向合成乳酸 甲酯的目标，果糖的转化率可达100％，乳酸甲酯的收率可达到58.2％；同时 反应温度较温和，在100-200℃既可以实现反应的进行，又可以降低能耗和 减少副反应的发生；
(3)本发明中所使用的过渡金属Ga和Sn元素改性的Ga-Sn/HY分子筛 催化剂的制备方法简单、周期短、热稳定性好和绿色环保；在催化果糖制备 乳酸甲酯应用中，表现出高的催化活性和高选择性，反应后易与液体产品分 离，并且催化剂可再生循环使用；
(4)本发明中所述的方法可以将果糖在低温低压以及绿色温和反应环 境下定向高效转化成乳酸甲酯；使用的原料是可再生的生物质，例如可使用 菊芋、菊苣、水果渣等分离获得的果糖，原料具有资源丰富、环境友好和可 再生等方面的优势；终端产品是乳酸甲酯，有利于实现资源-环境一体化的可 持续性的循环利用。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为本发明中一锅法催化转化果糖定向合成乳酸甲酯的路线示意图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图和具 体实施方式对本发明作详细说明。
【实施例1】
本实施例旨在说明果糖催化转化制备乳酸甲酯效果与其反应温度的影 响，但并不因此限制本方法。
首先将3g果糖和300mL甲醇放入带有搅拌器的釜内体积为500mL的 高温高压釜内，果糖的质量浓度为10g·L-1，最后加入1.0wt％Ga-1.5wt％ Sn/HY催化剂，催化剂用量为0.75g，开启氮气钢瓶的阀门，进行排空气操作， 排气5次，待反应器中的空气被排出后，调节釜内氮气压力为3MPa；之后再 通过调节反应器外加热的温度，使反应器釜内温度在100-200℃范围内调节， 反应时间为6h；反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液经过精馏后得到乳酸 甲酯产品，甲醇回收再利用，滤渣的经过洗涤、干燥、煅烧后重复利用。
表1在100-200℃范围内改变反应温度所得反应数据情况表
Figure BDA0002675269890000051
本实施例1测试结果如表1所示，从该表可以看出：当反应温度在为140 ℃时，按实际获得的乳酸甲酯质量与果糖进样质量的比值计算果糖完全转化 乳酸甲酯质量产率值为0.47(kg单体/kg果糖)，按实际获得的乳酸甲酯碳摩尔 数与进样果糖碳摩尔数的比值计算乳酸甲酯碳产率值为58.2(C-mol％)；当反 应温度在为100℃时，乳酸甲酯质量产率仅为0.042(kg单体/kg果糖)，乳酸 甲酯的碳产率仅为5.2(C-mol％)，可以看出，当增加反应温度，乳酸甲酯产率 提高，表明较高的反应温度有利于提高果糖的催化转化；当反应温度超过 140℃时，增加反应温度，乳酸甲酯产率反而降低，表明反应过程中副反应的 发生；此外，对于没有使用催化剂的情况，果糖转化形成的乳酸甲酯产率很 低(＜0.1wt％)；而直接采用HY分子筛，得到的乳酸甲酯产率为4.4wt％，都 低于使用1.0wt％Ga-1.5wt％Sn/HY催化剂时乳酸甲酯产率，表明乳酸甲酯 是在含过渡金属Ga和Sn元素的HY分子筛催化剂中的金属活性位和分子筛 酸性活性位的协同作用形成的。
【实施例2】
本实施例旨在说明果糖催化转化制备乳酸甲酯效果与其反应时间的影 响，但并不因此限制本方法。
首先，在500mL带有搅拌器的高温高压反应釜内先加入3g果糖和300mL 甲醇，果糖的质量浓度为10g·L-1，最后加入1.0wt％Ga-1.5wt％Sn/HY催 化剂，催化剂用量为0.75g，开启氮气钢瓶的阀门，调节氮气压力为3MPa， 将反应釜内压力调为3MPa，进行排空气操作，待反应器中的空气被排出后， 调节釜内氮气压力为3MPa；之后再通过调节反应器外加热的温度，使反应器 釜内温度为140℃，反应时间范围为1-12h；反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液经过精馏后得到乳酸甲酯产品，甲醇回收再利用，滤渣经过洗涤、干燥、 煅烧后重复利用。
表2在1-12h时间范围内改变反应时间所得反应数据情况表
Figure BDA0002675269890000061
从该表2可以看出：当反应时间为6h时，果糖完全转化，按实际获得的 乳酸甲酯质量与果糖进样质量的比值计算乳酸甲酯质量产率为0.47(kg单体 /kg果糖)，按实际获得的乳酸甲酯碳摩尔数与进样果糖碳摩尔数的比值计算乳 酸甲酯碳产率为58.2(C-mol％)；当反应时间在为12h时，乳酸甲酯质量产率 为0.41(kg单体/kg果糖)，乳酸甲酯的碳产率为50.2(C-mol％)；当反应时间 低于6h时，增加反应时间，乳酸甲酯产率提高，表明较长的反应时间有利于 提高果糖的催化转化和乳酸甲酯的收率；当反应时间超过6h时，增加反应时间，乳酸甲酯产率反而降低，表明反应过程中副反应的发生生成聚合物。
【实施例3】
本实施例旨在说明果糖催化转化制备乳酸甲酯效果及果糖浓度的影响， 但并不因此限制本方法。
在500mL带有搅拌器的高温高压反应釜内先加入果糖和300mL甲醇， 果糖的质量浓度在5-100g·L-1范围内调节,最后加入1.0wt％Ga-1.5wt％ Sn/HY催化剂，催化剂用量为0.75g，开启氮气钢瓶的阀门，调节氮气压力为 3MPa，将反应釜内压力调为3MPa，进行排空气操作，待反应器中的空气被 排出后，调节釜内氮气压力为3MPa；再通过调节反应器外加热的温度，使反 应器釜内温度为140℃，反应时间为6h；反应结束后，冷却至室温，过滤， 滤液经过精馏后得到乳酸甲酯产品，甲醇回收再利用；滤渣的进过洗涤、干 燥、煅烧后重复利用。
表3改变果糖得浓度所得反应数据情况表
Figure BDA0002675269890000071
从该表3可以看出：当果糖溶度为10g·L-1时，果糖完全转化，按实际获 得的乳酸甲酯质量与果糖进样质量的比值计算乳酸甲酯质量产率为0.47(kg 单体/kg果糖)，按实际获得的乳酸甲酯碳摩尔数与进样果糖碳摩尔数的比值计 算乳酸甲酯碳产率为58.2(C-mol％)；当果糖溶度为100g·L-1时，乳酸甲酯 质量产率为0.09(kg单体/kg果糖)，乳酸甲酯的碳产率为10.6(C-mol％)，可 以看出，当果糖溶度低于10g·L-1，增加果糖浓度，乳酸甲酯产率提高，表 明较长的反应时间有利于提高果糖的催化转化，和乳酸甲酯的收率；当果糖溶度超过10g·L-1时，增加果糖溶度，乳酸甲酯产率反而降低，表明反应过 程中副反应的发生生成聚合物。
【实施例4】
本实施例旨在说明果糖催化转化制备乳酸甲酯效果及其催化剂稳定性， 但并不因此限制本方法。
在500mL带有搅拌器的高温高压反应釜内先加入果糖和300mL甲醇， 果糖的质量浓度为10g·L-1，最后加入1wt％Ga-1.5wt％Sn/HY催化剂，催 化剂用量为0.75g，开启氮气钢瓶的阀门，调节氮气压力为3MPa，将反应釜 内压力调为3MPa，进行排空气操作，待反应器中的空气被排出后，调节釜内 氮气压力为3MPa。再通过调节反应器外加热的温度，使反应器釜内温度为 140℃，反应时间为6h；反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液经过精馏后 得到乳酸甲酯产品，甲醇回收再利用；所得到的滤渣经过丙酮洗涤、60℃真 空干燥箱中干燥4h，最后于550℃马弗炉内煅烧5h，冷却至室温后回收备 用。
从下表4中数据可以看出：当催化剂第一次使用时，按实际获得的乳酸 甲酯与果糖进样质量的比值计算乳酸甲酯质量产率为0.47(kg乳酸甲酯/kg果 糖)，按实际获得的乳酸甲酯碳摩尔数与进样果糖碳摩尔数的比值计算乳酸甲 酯为58.2(C-mol％)；当催化剂经过四次反应-再生循环后，乳酸甲会质量产率 轻微下降到0.43(kg乳酸甲酯/kg果糖)，可以看出，1.0wt％Ga-1.5wt％Sn/HY 具有良好的热稳定性和可循环使用性能，此外利用热重分析(Q5000 TGA system)进行检测得1wt％Ga-1.5wt％Sn/HY催化剂的积碳速率为1.0mg C(gcat.h)-1，远低于HY催化剂的积碳速率为3.2mg C(gcat.h)-1，表明添加Ga 和Sn元素的有利于抑制催化剂表面积碳，从而延长催化剂使用寿命。
表4催化剂的使用次数对反应效果的影响数据表
Figure BDA0002675269890000091
本发明中所述的一锅法催化转化果糖定向合成乳酸甲酯的方法中所用的 催化剂均是硅铝比n(Si)/n(Al)为15的Ga-Sn双金属负载型HY分子筛催化剂， 该催化剂通过浸渍法制备而成，具体的制备步骤为：首先称量市购的1.2 gGa(NO3)3·9H2O和2.1gSnCl4·5H2O，加入到由90mL去离子水和10mL 的异丙醇配制成的异丙醇溶液中；然后将称量的19.5g硅铝比n(Si)/n(Al)为15 的HY分子筛粉末加入上述溶液中，均匀搅拌4h，再静置浸渍24h后，然后 在60℃旋转蒸发仪中旋蒸去除溶液中的水分和异丙醇，放入真空干燥箱中 120℃干燥12h，最后在马弗炉中550℃烧结5h，即得到所需的硅铝比 n(Si)/n(Al)为15的Ga-Sn双金属负载型HY分子筛催化剂，密封备用。
以上实施例仅为本发明的示例性实施例，不用于限制本发明，本发明的 保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范 围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落 在本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一锅法催化转化果糖定向合成乳酸甲酯的方法，其特征在于，所述转化方法具体包括以下制备步骤：
(1)首先在含有搅拌装置的高温高压反应釜中加入果糖，随后加入甲醇，最后加入硅铝比n(Si)/n(Al)为15的Ga-Sn双金属负载型HY分子筛催化剂，其中所加入的甲醇既是溶剂又作为反应物；
(2)将密封好的反应釜放入加热反应装置中，利用惰性气氛氮气或氦气，排空釜内的空气，排气4-6次，最后加压至3-5MPa，加热升温至100-200℃，反应1-12h；
(3)反应结束后，将反应釜冷却至室温，将上述反应完成的产物依次经过过滤、精馏后得到乳酸甲酯产品，回收的甲醇可以再利用，滤渣经过洗涤、干燥和煅烧后回收再利用。
2.根据权利要求1所述的一锅法催化转化果糖定向合成乳酸甲酯的方法，其特征在于，所述果糖具体为果糖甲醇溶液，所述果糖甲醇溶液的浓度为5-100g·L-1。
3.根据权利要求1所述的一锅法催化转化果糖定向合成乳酸甲酯的方法，其特征在于，所述硅铝比n(Si)/n(Al)为15的Ga-Sn双金属负载型HY分子筛催化剂的添加量与果糖添加量的质量比为1:1-1:8。
4.根据权利要求1所述的一锅法催化转化果糖定向合成乳酸甲酯的方法，其特征在于，所述硅铝比为15的Ga-Sn双金属负载型HY分子筛催化剂中Ga、Sn的含量分别为1.0wt％和1.5wt％。
5.根据权利要求1所述的一锅法催化转化果糖定向合成乳酸甲酯的方法，其特征在于，所述硅铝比为15的Ga-Sn双金属负载型HY分子筛催化剂通过用以下浸渍法制备得到：首先，分别称取一定量的Ga和Sn的前驱体Ga(NO3)3·9H2O、SnCl4·5H2O，保证Ga和Sn在HY分子筛中的含量分别为1.0wt％和1.5wt％，将称量好的Ga(NO3)3·9H2O、SnCl4·5H2O以及1g HY分子筛加入到40mL溶度为10％异丙醇水溶液中室温搅拌4h，浸渍过夜，之后在60℃下通过旋转蒸发仪进行旋蒸除去溶剂，随后放入真空干燥箱中干燥4h，最后在马弗炉中于550℃煅烧5h，即得到硅铝比为15的Ga-Sn双金属负载型HY分子筛催化剂。
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