CN116747868B - 一种微孔碳笼球限域钴纳米粒子材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微孔碳笼球限域钴纳米粒子材料及其制备方法和应用，属于催化剂技术领域。所述制备方法的步骤包括：配制含钴离子和均苯三甲酸的混合溶液，溶剂热反应后得到Co‑MOF材料；将所述Co‑MOF材料在惰性气氛下煅烧后得到Co@MC纳米颗粒；先利用酸对所述Co@MC纳米颗粒进行蚀刻，再对蚀刻所得材料进行还原，制得所述微孔碳笼球限域钴纳米粒子材料。本发明提供的制备方法原料来源丰富、工艺简单，不需要高温高压等复杂的步骤，简化了制备流程、降低了能耗、成本低。所制得微孔碳笼球限域钴纳米粒子材料作为催化剂用于催化糠醇加氢制备2‑甲基呋喃时，反应的选择性高。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种微孔碳笼球限域钴纳米粒子材料及其制备方法和应用。
背景技术
2-甲基呋喃是一种重要医药中间体，如合成维生素B、盐酸氯喹和拟除虫菊酯类农药等。此外，其还可用作汽油添加剂以改善燃料性能，以及用于工业化学合成的有机溶剂。早期的2-甲基呋喃生产工艺是通过1，3-异戊二烯的催化氧化制备，不仅消耗有限储量的化石资源，还造成环境污染。新一代的绿色生物质制备工艺取代了过时的石油基路线，即从农林废弃物提取糠醛（FUR）或糠醇（FOL），经加氢脱氧转化为2-甲基呋喃。
迄今为止，Cu/Cr催化剂在工业中得到了广泛应用，但是有毒铬元素的使用，以及相对苛刻的反应条件和低原料利用率的问题，促使研究人员致力于开发新的绿色高效催化剂来制备2-甲基呋喃。如今许多科学家已经采用了几种不含铬的过渡金属基催化剂（Ni、Co、Mo等）。然而，在目前报道的大多数催化剂中，2-甲基呋喃的选择性达到100%的很少，无形之中增加产物分离成本，降低了反应的原子经济性。另外催化剂的长时间稳定性也一直为人诟病，活性降低的同时，选择性也进一步降低。这是因为其副产物四氢糠醇的生成与2-甲基呋喃的生成为一对平行反应，且四氢糠醇的生成活化能要低于2-甲基呋喃。为了提高2-甲基呋喃的选择性，反应常常在高温进行，而长时间高温运行极易导致催化剂上的活性金属组分烧结和浸出。因此，开发高选择性与长寿命的复合金属催化剂一直是该领域的技术难点和挑战。
发明内容
本发明的目的在于提高一种微孔碳笼球限域钴纳米粒子材料及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
本发明技术方案之一：提供一种微孔碳笼球限域钴纳米粒子材料的制备方法，包括以下步骤：
配制含钴离子和均苯三甲酸的混合溶液，溶剂热反应后得到Co-MOF材料；将所述Co-MOF材料在惰性气氛下煅烧后得到Co@MC纳米颗粒；先利用酸对所述Co@MC纳米颗粒进行蚀刻，再对蚀刻所得材料进行还原，制得所述微孔碳笼球限域钴纳米粒子材料。
优选地，所述钴离子与所述均苯三甲酸的摩尔比为0.5:1~2:1。
更优选地，所述混合溶液的溶剂选择无水乙醇、甲醇或异丙醇。
均苯三甲酸与溶剂的比例优选为1mmol:(5~10)mL。
优选地，所述Co-MOF材料中Co的含量为40~80wt.%。
优选地，所述溶剂热反应的温度为100~200℃，时间为6~24h。
优选地，所述煅烧的温度程序为以5~10℃/min的速率升至500~800℃并保温2~6h。
优选地，所述酸为0.5~8mol/L的盐酸溶液。
优选地，所述蚀刻的具体操作步骤包括：将所述Co@MC纳米颗粒与所述酸混合，搅拌，每隔3~7d更换一次0.5~8mol/L的盐酸，搅拌的总时间为1~20d，每搅拌1d超声30~60min。
优选地，所述还原为利用还原气还原蚀刻所得材料，经还原后所述微孔碳笼球限域钴纳米粒子材料中Co的含量为20~60wt.%。
更优选地，还原操作具体包括：以5%H2/Ar混合气为还原气，在5~10℃/min的速率下升至500~800℃，保温时间为1~4h。
本发明技术方案之二：提供一种根据上述微孔碳笼球限域钴纳米粒子材料的制备方法制得的微孔碳笼球限域钴纳米粒子材料。
本发明技术方案之三：提供一种上述微孔碳笼球限域钴纳米粒子材料在糠醇催化加氢制备2-甲基呋喃中的应用。
优选地，在糠醇催化加氢制备2-甲基呋喃的反应中，溶剂选自乙醇、甲醇、异丙醇或DMF，微孔碳笼球限域钴纳米粒子材料中Co与糠醇的摩尔比为1:20~1:2。
本发明的有益技术效果如下：
本发明提供的微孔碳笼球限域钴纳米粒子材料的制备方法原料来源丰富、工艺简单，不需要高温高压等复杂的步骤，简化了制备流程、降低了能耗、成本低。所制得微孔碳笼球限域钴纳米粒子材料为壳核结构，实现了Co@MCC纳米颗粒的原位合成； 制得的纳米颗粒是一种多孔结构，其比表面积较大，且孔径分布较窄，是很有前途的催化剂或储能材料。
本发明提供的微孔碳笼球限域钴纳米粒子材料作为催化剂用于催化糠醇加氢制备2-甲基呋喃时，反应的选择性高。
附图说明
图1为实施例1所制备的Co@MCC的TEM电镜图片。
图2为实施例1所制备的Co@MCC的元素分布图片，其中，A为Co元素的分布图，B为C元素的分布图，C为O元素的分布图。
图3为实施例1所制备的Co@MCC的XRD图片。
图4为实施例1所制备的Co@MCC的吸脱附曲线图。
图5为实施例1所制备的Co@MCC作为催化剂在糠醇制备2-甲基呋喃过程中的性能图。
图6为实施例1所制备的Co@MCC作为催化剂在糠醇制备2-甲基呋喃过程中的循环性能图。
图7为实施例1-3及对比例1所制备的Co@MCC、Co@MC和商业钴粉，作为催化剂在糠醇制备2-甲基呋喃过程中的反应性能对比图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。
另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
微孔碳笼球限域钴纳米粒子材料（Co@MCC，10d）的制备：
（1）将2.04g六水合硝酸钴（7mmol）与2.04g均苯三甲酸（9.7mmol）置入烧杯中，加入60mL的无水乙醇溶液，搅拌60min。
（2）将上述混合液转移到反应釜中，将反应釜置于干燥箱中在150℃下保温12h，然后降至室温，分离产物并依次用乙醇清洗4次，真空80℃干燥后，得到Co-MOF材料。
（3）将上述Co-MOF材料置于管式炉中，接着在管式炉氩气气氛中程序煅烧，以5℃/min升温速率加热至650℃并保温2h，得到黑色的产物Co@MC纳米颗粒（Co含量为80wt.%）。
（4）将0.1g黑色的产物Co@MC纳米颗粒置入烧杯中，加入10mL的6mol/L盐酸溶液，搅拌10d，每搅拌5d换一次加入10mL的6mol/L盐酸溶液。每搅拌1d将Co@MC纳米颗粒6mol/L盐酸溶液超声60min。依次用水清洗3次和乙醇清洗3次，真空80℃干燥后，得到中间产物。
（5）将上一步干燥后的中间产物在管式炉中进行氢气还原，在管式炉5%H2/Ar混合气中程序煅烧，升温速率为5℃每分钟，升至500℃，保温时间为2h，自然冷却，得到Co@MCC（Co含量为40wt.%）。
实施例1制备的Co@MCC的TEM电镜图片见图1；元素分布图片见图2，其中，A为Co元素的分布图，B为C元素的分布图，C为O元素的分布图；XRD图片见图3；吸脱附曲线图见图4。
实施例2
微孔碳笼球限域钴纳米粒子材料（Co@MCC，5d）的制备：
（1）将2.04g六水合硝酸钴（7mmol）与2.04g均苯三甲酸（9.7mmol）置入烧杯中，加入60mL的无水乙醇溶液，搅拌60min。
（2）将上述混合液转移到反应釜中，将反应釜置于干燥箱中在150℃下保温12h，然后降至室温，分离产物并依次用乙醇清洗4次，真空80℃干燥后，得到Co-MOF材料。
（3）将上述Co-MOF材料置于管式炉中，接着在管式炉氩气气氛中程序煅烧，以5℃/min升温速率加热至650℃并保温2h，得到黑色的产物Co@MC纳米颗粒（Co含量为80wt.%）。
（4）将0.1g黑色的产物Co@MC纳米颗粒置入烧杯中，加入10mL的6mol/L盐酸溶液，搅拌5d。每搅拌1d将Co@MC纳米颗粒6mol/L盐酸溶液超声60min。依次用水清洗3次和乙醇清洗3次，真空80℃干燥后，得到中间产物。
（5）将上一步干燥后的中间产物在管式炉中进行氢气还原，在管式炉5%H2/Ar混合气中程序煅烧，升温速率为5℃每分钟，升至500℃，保温时间为2h，自然冷却，得到Co@MCC（Co含量为60wt.%）。
实施例3
微孔碳笼球限域钴纳米粒子材料（Co@MCC，15d）的制备：
（1）将2.04g六水合硝酸钴（7mmol）与2.04g均苯三甲酸（9.7mmol）置入烧杯中，加入60mL的无水乙醇溶液，搅拌60min。
（2）将上述混合液转移到反应釜中，将反应釜置于干燥箱中在150℃下保温12h，然后降至室温，分离产物并依次用乙醇清洗4次，真空80℃干燥后，得到Co-MOF材料。
（3）将上述Co-MOF材料置于管式炉中，接着在管式炉氩气气氛中程序煅烧，以5℃/min升温速率加热至650℃并保温2h，得到黑色的产物Co@MC纳米颗粒（Co含量为80wt.%）。
（4）将0.1g黑色的产物Co@MC纳米颗粒置入烧杯中，加入10mL的6mol/L盐酸溶液，搅拌15d，每搅拌5d换一次加入10mL的6mol/L盐酸溶液。每搅拌1d将Co@MC纳米颗粒6mol/L盐酸溶液超声60min。依次用水清洗3次和乙醇清洗3次，真空80℃干燥后，得到中间产物。
（5）将上一步干燥后的中间产物在管式炉中进行氢气还原，在管式炉5%H2/Ar混合气中程序煅烧，升温速率为5℃每分钟，升至500℃，保温时间为2h，自然冷却，得到Co@MCC（Co含量为20wt.%）。
对比例1
微孔碳笼球限域钴纳米粒子材料Co@MC的制备：
（1）将2.04g六水合硝酸钴与2.04g均苯三甲酸置入烧杯中，加入60mL的无水乙醇溶液，搅拌60min。
（2）将上述混合液转移到反应釜中，将反应釜置于干燥箱中在150℃下保温12h，然后降至室温，分离产物并依次用乙醇清洗4次，真空80℃干燥后，得到Co-MOF材料。
（3）将上述Co-MOF材料置于管式炉中，接着在管式炉氩气气氛中程序煅烧，以5℃/min升温速率加热至650℃并保温2h，得到黑色的产物Co@MC纳米颗粒（Co含量为80wt.%）。
应用例1
将实施例1-3制备的Co@MCC分别用于催化糠醇加氢制备2-甲基呋喃：
（1）在反应之前，向高压反应釜充1 .0MPa氢气，排空气体5次，然后充入1 .0MPa氢气。
（2）分别以0.5g实施例1-3制备的Co@MCC为催化剂（实施例1中Co@MCC，10d钴含量为0.33mmol；实施例2中Co@MCC，5d钴含量为0.51mmol；实施例3中Co@MCC，15d钴含量为0.17mmol）和10mL无水异丙醇溶剂置入高压反应釜中，再加入 0.2g（2.03mmol）糠醇（FOL），通入1.0Mpa的H2，在150℃进行反应，反应时间6 h，反应过程中维持800r/min的搅拌转速，即得2-甲基呋喃，反应结束后，将反应器拿下自然降温至室温。
将产物收集起来，用安捷伦7890B气相色谱进行分析，产物种类使用型号为7890B-5977B的GC-MS进行辨别，使用实施例1制备的Co@MCC作为催化剂时，显示FOL转化率99.99%，2-甲基呋喃选择性到达了100%。
将产物收集起来，用安捷伦7890B气相色谱进行分析，产物种类使用型号为7890B-5977B的GC-MS进行辨别，使用实施例2制备的Co@MCC作为催化剂时，显示FOL转化率93.54%，2-甲基呋喃选择性到达了92.30%。
将产物收集起来，用安捷伦7890B气相色谱进行分析，产物种类使用型号为7890B-5977B的GC-MS进行辨别，使用实施例3制备的Co@MCC作为催化剂时，显示FOL转化率82.47%，2-甲基呋喃选择性到达了100%。
应用例2
将对比例1制备的Co@MC用于催化糠醇加氢制备2-甲基呋喃：
（1）在反应之前，向高压反应釜充1 .0MPa氢气，排空气体5次，然后充入1 .0MPa氢气。
（2）以0.05g对比例1制备的Co@MC为催化剂和10mL无水异丙醇溶剂置入高压反应釜中，再加入 0.2g糠醇（FOL），通入1.0Mpa的H2，在150℃进行反应，反应时间6 h，反应过程中维持800r/min的搅拌转速，即得2-甲基呋喃，反应结束后，将反应器拿下自然降温至室温。
将产物收集起来，用安捷伦7890B气相色谱进行分析，产物种类使用型号为7890B-5977B的GC-MS进行辨别，显示FOL转化率85.23%，2-甲基呋喃选择性到达了85.02%，四氢糠醇选择性14.98%。
应用例3
将商业钴粉用于催化糠醇加氢制备2-甲基呋喃：
（1）在反应之前，向高压反应釜充1 .0MPa氢气，排空气体5次，然后充入1 .0MPa氢气。
（2）以0.05g商业钴粉为催化剂和10mL无水异丙醇溶剂置入高压反应釜中，再加入0.2g糠醇（FOL），通入1.0Mpa的H2，在150℃进行反应，反应时间6 h，反应过程中维持800r/min的搅拌转速，即得2-甲基呋喃，反应结束后，将反应器拿下自然降温至室温。
将产物收集起来，用安捷伦7890B气相色谱进行分析，产物种类使用型号为7890B-5977B的GC-MS进行辨别，显示FOL转化率0.80%。
图5为实施例1所制备的Co@MCC作为催化剂在糠醇制备2-甲基呋喃过程中的性能图（6h的参数见应用例1，其他时间段的参数除了反应时间不同，其他条件参见应用例1），图5中糠醇曲线对应的纵坐标为转化率，2-甲基呋喃和四氢糠醇曲线对应的纵坐标为选择性。
图6为实施例1所制备的Co@MCC作为催化剂在糠醇制备2-甲基呋喃过程中的循环实验性能图（具体实验条件参见应用例1）。
图7为实施例1-3及对比例1所制备的Co@MCC、Co@MC和商业钴粉作为催化剂在糠醇制备2-甲基呋喃过程中的反应性能对比图（具体实验条件参见应用例1，2，3）。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (6)
1.一种微孔碳笼球限域钴纳米粒子材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
配制含钴离子和均苯三甲酸的混合溶液，溶剂热反应后得到Co-MOF材料；将所述Co-MOF材料在惰性气氛下煅烧后得到Co@MC纳米颗粒；先利用酸对所述Co@MC纳米颗粒进行蚀刻，再对蚀刻所得材料进行还原，制得所述微孔碳笼球限域钴纳米粒子材料；
所述蚀刻的具体操作步骤包括：将所述Co@MC纳米颗粒与所述酸混合，搅拌，每隔3~7d更换一次同浓度的酸，搅拌的总时间为5~20d，每搅拌1d超声30~60min；
所述酸为0.5~8mol/L的盐酸溶液；
所述还原为利用还原气还原蚀刻所得材料，经还原后所述微孔碳笼球限域钴纳米粒子材料中Co的含量为20~60wt.%。
2.根据权利要求1所述的微孔碳笼球限域钴纳米粒子材料的制备方法，其特征在于，所述钴离子与所述均苯三甲酸的摩尔比为0.5:1~2:1。
3.根据权利要求1所述的微孔碳笼球限域钴纳米粒子材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的温度为100~200℃，时间为6~24h。
4.根据权利要求1所述的微孔碳笼球限域钴纳米粒子材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度程序为以5~10℃/min的速率升至500~800℃并保温2~6h。
5.根据权利要求1~4任一项所述微孔碳笼球限域钴纳米粒子材料的制备方法制得的微孔碳笼球限域钴纳米粒子材料。
6.权利要求5所述微孔碳笼球限域钴纳米粒子材料在糠醇催化加氢制备2-甲基呋喃中的应用。
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