CN115920888A

CN115920888A - 一种生物质mof衍生铜碳材料、制备方法及其在糠醛加氢反应中的应用

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Publication number: CN115920888A
Application number: CN202211645020.5A
Authority: CN
Inventors: 郭建华; 钱雨欣; 蔡威盟; 刘宁宁; 胡坤宏; 胡恩柱
Original assignee: Hefei University
Current assignee: Hefei University
Priority date: 2022-12-19
Filing date: 2022-12-19
Publication date: 2023-04-07

Abstract

一种生物质MOF衍生铜碳材料、制备方法及其在糠醛加氢反应中的应用，涉及多孔结构金属有机骨架材料的制备及应用技术领域。其由多孔碳骨架以及被碳包覆的金属颗粒组成，金属颗粒组成为Cu₂O/Cu，金属颗粒的粒径为10～400nm。本发明以生物质平台分子作为有机配体制备铜基MOF材料，并在惰性气体环境中煅烧得到原位还原的铜碳材料，具有高的金属分散度、大的比表面积和丰富的孔道结构等优点。其催化性能优于普通负载型铜碳催化剂，以铜碳材料进行糠醛的催化加氢反应，可选择性得到糠醇、环戊酮或环戊醇。催化氢化糠醛的方法具有产量高，催化反应条件温和等优点。同时催化剂稳定性好，重复利用且活性不降低。

Description

一种生物质MOF衍生铜碳材料、制备方法及其在糠醛加氢反应中的应用

技术领域

本发明涉及多孔结构金属有机骨架材料的制备及应用技术领域，具体是涉及一种生物质MOF衍生铜碳材料、制备方法及其在糠醛加氢反应中的应用。

背景技术

随着社会的急速发展、化石资源急剧消耗，由化石资源引发的一系列问题也日益凸显。面对人们对资源的迫切需求以及由化石资源引发的日益严重的环境问题，开发和利用清洁、可再生的新资源来代替化石资源成为了发展的必然趋势。生物质作为地球上唯一的可持续有机碳源，在生产液体燃料、化学品、碳基材料方面被认为是石油的理想替代品。

糠醛是来源于农业废弃物的一种大宗化学品，通过对糠醛的选择性催化加氢可以制备如糠醇，四氢糠醇，2-甲基呋喃，2-甲基四氢呋喃，戊二烯、戊二醇，乙酰丙醇，环戊酮，环戊醇等高附加值化学品。目前，用于糠醛选择性加氢的主要是金属催化剂，如Cu、Ni等非贵金属催化剂和负载型贵金属催化剂。但是，这类催化加氢反应普遍存在反应条件苛刻、选择性较低等技术缺陷。

有鉴于此，本发明利用生物质来源的二元酸替代化石资源来源的二元酸作为有机配体，以铜离子为节点，制备独特的有机和无机杂化而成的周期性多孔结构金属有机骨架材料，并进一步炭化制备铜碳纳米材料，并用于糠醛的选择性加氢过程，实现催化剂制备及后续物质转化都以生物质为原料的绿色环保构想，构建新型高效绿色催化反应体系。

发明内容

本发明的目的在于提出一种生物质MOF衍生铜碳材料、制备方法及其在糠醛加氢反应中的应用，制备的生物质MOF衍生铜碳材料具有高的金属分散度、大的比表面积和丰富的孔道结构，可用于糠醛到糠醇、环戊酮或环戊醇的选择性催化加氢。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：

一种生物质MOF衍生铜碳材料，由多孔碳骨架以及被碳包覆的金属颗粒组成，所述生物质MOF衍生铜碳材料的比表面积为100～500m²/g，孔径为1～20nm；所述金属颗粒组成为Cu₂O/Cu，金属颗粒的粒径为10～400nm。

一种制备生物质MOF衍生铜碳材料的方法，步骤如下：

1)将有机配体、铜盐、碱和去离子水加入反应容器中混合均匀；

2)升温加热反应，得浊液；

3)对浊液离心、洗涤、烘干后得固体产物；

4)将固体产物在惰性气体中煅烧热处理，得到所述生物质MOF衍生铜碳材料。

作为本发明的优选技术方案，制备方法步骤中：

步骤1)中所述有机配体为生物质平台分子2,5-呋喃二甲酸或其多聚体，所述铜盐为硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜中的一种或几种，所述碱为NaOH或KOH，用于有机配体的去质子化；所述铜盐与有机配体的摩尔比为1：0.5～10。步骤2)中反应温度为30～200℃，反应时间为1～30h。步骤3)中利用去离子水洗涤离心产物，然后放入80～120℃烘箱中烘干5～20h，得固体产物。步骤4)中煅烧温度为400～800℃，煅烧时间为1～10h，升温速率为1～5℃/min；所述惰性气体为氩气、氦气、氮气的一种或多种，气流流速为10～100mL/min。

本发明还提出了一种所述生物质MOF衍生铜碳材料在糠醛加氢反应中的应用，具体是向糠醛中加入生物质MOF衍生铜碳材料作为催化剂以及溶剂，在还原气氛下进行反应，高选择性地得到糠醇、环戊酮或环戊醇。

该加氢反应中所述溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、水、正己烷、四氢糠醇中的一种或几种。所述溶剂、糠醛、生物质MOF衍生铜碳材料的质量比为0.1～300：1：0.2～0.6。还原气氛是通过在反应体系中通入氢气来实现的，加氢反应压力为0.5～10MPa，反应温度为100～250℃，反应时间为1～24h。

与现有技术相比，本发明的有益效果表现在：

1)本发明的制备方法简单安全，制备的生物质MOF衍生铜碳材料主要成分是铜和碳，由多孔碳骨架以及被碳包覆的金属颗粒Cu₂O/Cu组成，具有高的金属分散度、大的比表面积和丰富的孔道结构等优点。

2)本发明制备的生物质MOF衍生铜碳材料，其催化性能优于普通负载型铜碳催化剂，以铜碳材料进行糠醛的催化加氢反应，可选择性得到糠醇、环戊酮或环戊醇。

3)本发明利用生物质MOF衍生铜碳材料催化氢化糠醛的方法具有产量高，催化反应条件温和等优点。同时催化剂稳定性好，可重复利用且活性不降低。

附图说明

图1为实施例4中煅烧前Cu-FDCA的实物图、SEM图(a)和TEM图(b)。

图2为实施例4中煅烧后的铜碳材料的实物图、SEM图(a)和TEM图(b)。

图3为实施例4制备铜碳材料的XRD图。

图4为实施例4制备铜碳材料的XPS图。

图5为实施例4制备铜碳材料的BJH-脱附孔径分布图。

具体实施方式

实施例1

将10mmol呋喃二甲酸、10mmol硝酸铜和100mL H₂O加入250mL圆底烧瓶，在油浴中100℃反应24h。反应结束后得淡蓝色浊液，离心并用去离子水洗涤5～8次，放入100℃烘箱放置12h烘干，得淡蓝色粉末固体产物。

取上述固体产物用坩埚盛放，放进管式炉，通入30mL/min N₂，5℃/min的速率加热至400℃，保温2h，得黑色固体催化剂A。

实施例2

将10mmol呋喃二甲酸、8mmol硝酸铜、10mmol NaOH和100mL H₂O加入200mL水热釜中。置于烘箱100℃维持24h。反应结束后得淡蓝色浊液，离心并用去离子水洗涤5～8次，放入100℃烘箱放置12h烘干，得淡蓝色粉末固体产物。

取上述固体产物用坩埚盛放，放进管式炉，通入50mL/min流速的N₂，5℃/min的速率加热至500℃，保温3h，得黑色固体催化剂B。

实施例3

将10mmol呋喃二甲酸、10mmol硫酸铜、20mmol NaOH和100mL H₂O投入250mL圆底烧瓶。在油浴中100℃反应24h。反应结束后得蓝绿色浊液，离心并用去离子水洗涤5～8次，放入100℃烘箱放置12h烘干，得蓝绿色粉末固体产物。

取上述固体产物用坩埚盛放，放进管式炉，通入50mL/min流速的N₂，5℃/min的速率加热至800℃，保温4h，得黑色固体催化剂C。

实施例4

将10mmol呋喃二甲酸、10mmol硝酸铜、10mmol NaOH和200mL H₂O投入500mL圆底烧瓶。放入油浴锅，开启搅拌装置至300转/分钟左右，加热至30℃维持24h。反应结束后得淡蓝色浊液，离心并用去离子水洗涤5～8次，放入80℃烘箱放置12h烘干，得淡蓝色粉末固体产物(如图1所示)。

取上述固体产物用坩埚盛放，放进管式炉，通入40mL/min流速的N₂，5℃/min的速率加热至700℃，保温2h，得黑色固体催化剂D(如图2所示)。

从图1SEM和TEM图中可以看出煅烧前的Cu-FDCA呈片层堆积结构，煅烧后的铜碳材料有多孔结构(图2(a)SEM)和分散的颗粒结构(图2(b)TEM)。通过XRD谱图(图3)可以看出，铜碳材料中Cu主要以单质Cu形式存在，还有少量的Cu₂O结构。结合XPS(图4)可以看出，催化剂中表面的铜主要以单质Cu和Cu₂O的形式存在。从图5可以看出，铜碳材料的孔径主要分布在介孔范围。

实施例5

按照实施例1、2、3和4制备的催化剂，对其进行糠醛加氢性能评价；将2mmol糠醛、20mL溶剂和80mg催化剂加入高压反应釜，用氢气置换其釜内的空气三至四次，再充入氢气，搅拌速在1000转/分钟，溶剂选择、反应压力、反应温度、反应时间如表1所示。待反应结束后，冷却至室温，收集液体产物对主要产物进行定性定量分析，结果见表1。

表1不同实施例反应条件与反应结果数据表

说明：^a经3次回收的B催化剂，^b存放90天后未经任何处理的B催化剂。

通过表1可以看出，在醇类溶剂中，可以得到更高的糠醇产率，在反应温度较低时，有较高的糠醇产率。以环戊酮或环戊醇为目标产物需以水为溶剂，且随着反应时间的增加和反应温度的增高，有更多的环戊酮进一步还原到环戊醇。所制备的铜碳材料在长期室温存放的条件下，仍具有很高的活性，未经任何再活化直接用于加氢反应能得到和新制备催化剂相当的转化率和选择性，从反应液中经简单分离洗涤烘干后的催化剂再次使用也能获得和新催化剂相当的选择性，说明催化剂具有较高的稳定性。

将糠醛和催化剂B按照表2的用量加入高压反应釜，再加入20mL水。用氢气置换其釜内的空气三至四次，再充入氢气，搅拌速在1000转/分钟，反应压力为4MPa、反应温度为160℃、反应时间为2h。待反应结束后，冷却至室温，收集液体产物对主要产物进行定性定量分析，结果见表2。

表2不同原料催化剂比反应结果数据表

通过表2可以看出，在溶剂量一定时，原料增加到5mmol时，环戊醇的选择性有所下降；当原料投入量增加到10mmol时，二者的选择性都有所下降，这是由于原料浓度高时较多的中间体容易生成聚合物；原料和催化剂减少但比例不变时，环戊醇的含量较高，在低浓度下环戊酮更容易进一步反应生成环戊醇。

以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种生物质MOF衍生铜碳材料，其特征在于，由多孔碳骨架以及被碳包覆的金属颗粒组成，所述生物质MOF衍生铜碳材料的比表面积为100～500m²/g，孔径为1～20nm；所述金属颗粒组成为Cu₂O/Cu，金属颗粒的粒径为10～400nm。

2.一种制备如权利要求1所述生物质MOF衍生铜碳材料的方法，其特征在于，步骤如下：

2)升温加热反应，得浊液；

3)对浊液离心、洗涤、烘干后得固体产物；

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述有机配体为生物质平台分子2,5-呋喃二甲酸或其多聚体，所述铜盐为硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜中的一种或几种，所述碱为NaOH或KOH；所述铜盐与有机配体的摩尔比为1：0.5～10。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2)中反应温度为30～200℃，反应时间为1～30h。

5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤3)中利用去离子水洗涤离心产物，然后放入80～120℃烘箱中烘干5～20h，得固体产物。

6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤4)中煅烧温度为400～800℃，煅烧时间为1～10h，升温速率为1～5℃/min；所述惰性气体为氩气、氦气、氮气的一种或多种，气流流速为10～100mL/min。

7.如权利要求1所述生物质MOF衍生铜碳材料在糠醛加氢反应中的应用，其特征在于，向糠醛中加入生物质MOF衍生铜碳材料作为催化剂以及溶剂，在还原气氛下进行反应，高选择性地得到糠醇、环戊酮或环戊醇。

8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、水、正己烷、四氢糠醇中的一种或几种。

9.如权利要求7或8所述的应用，其特征在于，所述溶剂、糠醛、生物质MOF衍生铜碳材料的质量比为0.1～300：1：0.2～0.6。

10.如权利要求7所述的应用，其特征在于，还原气氛是通过在反应体系中通入氢气来实现的，加氢反应压力为0.5～10MPa，反应温度为100～250℃，反应时间为1～24h。