CN110801840A - 一种生物炭为载体的Cu-Ni双金属催化剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物炭为载体的Cu‑Ni双金属催化剂及其应用。该Cu‑Ni双金属催化剂，由如下步骤制备得到：(1)搅拌条件下，将α‑纤维素与离子液体混合后加热，然后加入浓H2SO4直至混合物升温，反应10～20h后，经过滤、洗涤和干燥后，得到生物炭前驱体；(2)将生物炭前驱体在氮气气氛下，碳化，经洗涤和干燥后，得到生物炭；(3)将铜盐和镍盐依次溶于水混合均匀，加入生物炭搅拌浸渍，将浸渍的样品在真空干燥后，再在氮气气氛下，煅烧，接着在氢气气氛中还原得到生物炭基为载体的双金属Cu‑Ni催化剂。本发明涉及的制备生物炭为载体的Cu‑Ni双金属催化剂的方法使用源自于生物质的纤维素为原料，原料价廉且来源广泛。

Description

一种生物炭为载体的Cu-Ni双金属催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种生物炭为载体的Cu-Ni双金属催化剂及其应用。
背景技术
随着能源和环境问题日益突出，开发可再生新能源已成当务之急。生物质资源由于其廉价、可再生性和低污染性等特点，从生物质资源制备燃油以及精细化学品的新技术已受到国内外的广泛关注。
在生物质中，纤维素是自然界中最丰富的生物质资源，其主要来源于植物和农林废弃物。纤维素除可以直接制备生物炭(biochar,BC)等材料外，由纤维素水解而来的5-羟甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural,HMF)是一种重要的呋喃衍生物，作为一种可生产多类化学品与高品质液体燃料的生物基平台化合物，近年来受到了国内外广泛的关注，甚至被誉为“沉睡的巨人”。HMF经过加氢脱氧反应可生产2,5-二甲基呋喃(2,5-dimethylfuran,DMF)和5-甲基糠醛(5-methylfurfural,MFF)，具体反应过程见式1(式1中注：DHMF：2，5-二羟甲基呋喃，MFA：5-甲基-2-呋喃甲醇)。DMF因其具有更高的沸点、更高的能量密度以及更低的水溶液溶解度。这些特性使得DMF具有适宜的气化性能，利于抑制发动机进气口的空气阻力，满足发动机的低温启动性能，是一种具有前途的运输燃料。此外，MFF是生产药品，农业化学品，香水以及食品工业中的调味品等的关键中间体，甚至被认为是一种潜在的抗肿瘤药物。
当前，国内外对生物炭的研究报道主要集中在催化剂、储能以及环境保护，而用作催化剂载体的报道甚少。
Figure BDA0002236335730000021
发明内容
本发明提供了一种生物炭为载体的Cu-Ni双金属催化剂及其应用，该生物炭为载体的Cu-Ni双金属催化剂包含两种活性组分：金属元素Cu、Ni形成的合金活性中心，负责HMF的加氢或氢转移；以及NiOx上的空轨道所形成的Lewis酸中心，负责HMF分子上C＝O以及C-O键的断裂，通过温度调控催化剂中Cu-Ni合金以及NiOx含量，可以调控产物MFF和DMF的分布。
本发明的目的是提出了一种生物炭为载体的Cu-Ni双金属催化剂，由如下步骤制备得到：
(1)搅拌条件下，将α-纤维素与离子液体混合后加热，α-纤维素与离子液体的质量比为1:10～3:20，然后加入浓H2SO4直至混合物升温至150～160℃，反应10～20h后，经过滤、洗涤和干燥后，得到生物炭前驱体；
(2)将步骤(1)得到的生物炭前驱体在氮气气氛下，500～700℃碳化3～4h，经洗涤和干燥后，得到生物炭；
(3)将铜盐和镍盐依次溶于水混合均匀，Cu2+和Ni2+的质量比为1:3～1:1，加入步骤(2)得到的生物炭搅拌浸渍，将浸渍的样品在真空干燥后，再在氮气气氛下，500～700℃煅烧3～4h，接着在氢气气氛中400～450℃下还原2～3h，再在600～650℃下还原2～3h，得到生物炭基为载体的双金属Cu-Ni催化剂。
生物炭具有较大的比表面积和较高的表面能，表面具有丰富的极性官能团，包括羧基、酚羟基、羰基、内酯、吡喃酮和酸酐等，从而为生物炭带来了良好的吸附特性。
优选地，所述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐。
优选地，所述的铜盐为Cu(NO3)2.3H2O，所述的镍盐为Ni(NO3)2.6H2O。
优选地，步骤(1)的具体步骤为：搅拌条件下，将α-纤维素与离子液体混合后加热，α-纤维素与离子液体的质量比为1:10～3:20，然后逐滴加入浓H2SO4直至混合物升温至150～160℃后，α-纤维素与浓硫酸与固液比为1:6g/mL，反应15h后，滤去滤渣，用去离子水洗涤直至滤液为中性，最后将滤液在60℃下真空干燥过夜，得到生物炭前驱体。
优选地，步骤(3)的具体步骤为：将铜盐和镍盐依次溶于水混合均匀，Cu2+和Ni2+的质量比为1:3～1:1，加入步骤(2)得到的生物炭搅拌浸渍，Cu2+和生物炭的质量比为0.05～0.15，将浸渍的样品在60℃下真空干燥过夜，再在氮气气氛下，500～700℃煅烧3～4h，接着在氢气气氛中400～450℃下还原2～3h，再在600～650℃下还原2～3h，得到生物炭基为载体的双金属Cu-Ni催化剂。
本发明还提出了上述的生物炭为载体的Cu-Ni双金属催化剂在5-羟甲基糠醛加氢脱氧制备5-甲基糠醛和2,5-二甲基呋喃中的应用。
优选地，将生物炭为载体的Cu-Ni双金属催化剂作为催化剂，催化5-羟甲基糠醛加氢脱氧制备5-甲基糠醛和2,5-二甲基呋喃，反应条件为：氢气压力为3-4Mpa，温度为180-220℃，反应时间为8-12h，四氢呋喃为溶剂。
在200℃，3Mpa H2压力下，反应时间12h，通过控制催化剂的还原温度，使得产物MFF、DMF的选择性最高分别可达80.8％和86.4％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明涉及的制备生物炭为载体的Cu-Ni双金属催化剂的方法使用源自于生物质的纤维素为原料，原料价廉且来源广泛。
(2)生产得到的DMF为油料添加剂，可替代传统的化石燃料，有助于减少温室气体的排放，达到保护自然环境的目的。
(3)MFF则可作为化工产业中的一重要中间产物，用于生产其他化学品，以节约资源。
(4)通过调控催化剂所负载金属成分以及Lewis酸的含量，可以调控HMF加氢脱氧产物(DMF、MFF)的分布。
附图说明
图1是本发明不同样品的TEM图，其中：图a和图b是生物炭整体外貌TEM图，图c和图d是实施例1制备得到的5％Cu-15％Ni/BC-2的TEM图；图e和图f是实施例1制备得到的5％Cu-15％Ni/BC-3TEM图；
图2为实施例1得到的5％Cu-15％Ni/BC-1的H2-TPR谱图；
图3为实施例1得到的5％Cu-15％Ni/BC-1、5％Cu-15％Ni/BC-2和5％Cu-15％Ni/BC-3的XPS谱图，其中：图A为5％Cu-15％Ni/BC-1的XPS谱图，图B为5％Cu-15％Ni/BC-2的XPS谱图，图C为5％Cu-15％Ni/BC-3的XPS谱图；
图4为实施例1制备得到的5％Cu-15％Ni/BC-3，对比例2制备得到的15％Ni/BC-3和对比例1制备得到的5％Cu/BC的XRD谱图，其中：图A为5％Cu-15％Ni/BC-3的XRD谱图，图B为15％Ni/BC-3的XRD谱图，图C为5％Cu/BC-3的XRD谱图。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。除特别说明，本发明使用的设备和试剂为本技术领域常规市购产品。
实施例1
一种生物炭为载体的Cu-Ni双金属催化剂，由如下步骤制备得到：
(1)在磁棒搅拌下，将2.0g的α-纤维素与20.0g的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([BMim]Cl)在烧瓶中混合，然后将混合物在油浴中加热，同时用酸滴定管逐滴加入体积为12.0mL的浓H2SO4直至温度升至150℃，15h后，将制备的样品通过millipore过滤器(0.22μm孔径)过滤，并用去离子水洗涤直至滤液为中性。最后，将样品在60℃下真空干燥过夜，得到生物炭前驱体。
(2)在管式炉中，通过氮气气流(纯度≥99.9％)，步骤(1)得到的生物炭前驱体在600℃下碳化3h(加热速率为3℃/min)，然后在室温下用乙醇洗涤热解的生物炭以除去热解过程中产生的焦油，最后在60℃下真空干燥过夜，将得到的生物炭用作催化剂载体。
(3)通过初湿浸渍法，制备负载于生物炭上的5wt％Cu和15wt％Ni的双金属Cu-Ni催化剂：将0.095g Cu(NO3)2.3H2O和0.372g Ni(NO3)2.6H2O溶于4mL去离子水中得到混合溶液，然后，将0.5g步骤(2)得到的生物炭引入上述混合溶液中，然后在室温下搅拌8h，将浸渍的样品在60℃下真空干燥过夜，再在氮气流(30mL/min，纯度≥99.9％)中，500℃下煅烧4h得到样品，标记为5％Cu-15％Ni/BC-1。然后，在H2流(30mL/min，纯度≥99.9％)中将煅烧后的样品在400℃下还原2h(3℃/min的加热速率)，制备出的催化剂标记为5％Cu-15％Ni/BC-2。最后，继续将5％Cu-15％Ni/BC-2在600℃下还原2h(3℃/min的加热速率)，制备出的催化剂标记为5％Cu-15％Ni/BC-3。
从图1a可以看出，生物炭整体外貌呈无定形碳状，并且从图1b可以看出生物炭呈现出石墨化状态，图1c和图1d所示为5％Cu-15％Ni/BC-2的TEM图，由图1c可以看出，生物炭上负载有NiOx物种，并且可以看到它的晶格间距d＝0.21nm应对应于(200)面。由图1d中的晶格间距d＝0.2nm可以看出，可以推断出该催化剂在400℃氢气还原过程中已经部分形成Cu-Ni合金。图1e和图1f所示为5％Cu-15％Ni/BC-3的TEM图，从两图中仍可看出，该催化剂在600℃氢气还原后，主要是以NiOx和Cu-Ni合金物种的形式存在。
由图2可以看出，煅烧后的催化剂的H2-TPR可以看出，在205℃附近的第一个峰与煅烧后催化剂中CuO的还原有关，而在590℃附近的另一个峰则是由于NiOx的还原。
对上述制备得到的5％Cu-15％Ni/BC-1进行了不同温度下的Py-FTIR测试(如表1所示)，从中可以看出该系列催化剂主要以Lewis酸为主。
表1.5％Cu-15％Ni/BC-1的Py-FTIR数据归纳
Figure BDA0002236335730000061
由图3A可以看出5％Cu-15％Ni/BC-1所含物种的主要状态为NiOx和Cu+(其中，854eV和861.1eV分别为Ni2p3/2(NiOx)和Ni2p3/2(NiOx)卫星峰，872.7eV和879.3eV分别为Ni2p1/2(NiOx)和Ni2p1/2(NiOx)卫星峰。根据Cu俄歇峰，动能峰值916.6eV可归因于Cu+)。由图3B可以看出5％Cu-15％Ni/BC-2所含物种的主要状态除NiOx外，还存在单质Cu(从俄歇峰可看出，动能为918.0eV的峰表示Cu0存在)和单质Ni(其中，853eV和870eV分别属于Ni2p3/2(Ni0)和Ni2p1/2(Ni0)卫星峰)。由图3C可以看出5％Cu-15％Ni/BC-3所含物种除去NiOx外，仍然含有单质Ni和Cu，并且两者的含量明显增加。从图3中可以看出，双金属Cu-Ni催化剂在500℃氮气煅烧后，Ni以NiOx状态存在，而Cu物种由Cu+变Cu0。但该双金属催化剂在400℃和600℃氢气还原后，Ni物种以NiOx和Ni0共存，Cu物种仍以Cu0状态存在，并且高温利于Ni-Cu合金含量的增加。
对比例1
与实施例1相同，不同之处在于：制备负载20wt％Cu的单金属Cu/BC-3催化剂。
对比例2
与实施例1相同，不同之处在于：制备负载20wt％Ni单金属Ni/BC-3催化剂。
图4所示为5％Cu-15％Ni/BC-3，20％Ni/BC-3，以及20％Cu/BC-3的XRD谱图。在相同条件下制备出的新鲜还原的单金属Cu和Ni催化剂，并且分别在20％Ni/BC-3和20％Cu/BC-3上可以观察到Cu0和Ni0物种的(111)，(200)以及(220)面。相反，同时含有Cu和Ni物质的新鲜还原双金属催化剂，三种晶面移至Cu0和Ni0的峰之间，由此可判断Cu-Ni合金的形成。
实施例2
一种生物炭为载体的Cu-Ni双金属催化剂，由如下步骤制备得到：
(1)在磁棒搅拌下，将3.0g的α-纤维素与20.0g的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([BMim]Cl)在烧瓶中混合，然后将混合物在油浴中加热，同时用酸滴定管逐滴加入体积为18.0mL的浓H2SO4直至温度升至150℃，反应15h后，将制备的样品通过millipore过滤器(0.22μm孔径)过滤，并用去离子水洗涤直至滤液为中性。最后，将样品在60℃下真空干燥过夜，得到生物炭前驱体。
(2)在管式炉中，通过氮气气流(纯度≥99.9％)，步骤(1)得到的生物炭前驱体在500℃下碳化4h(加热速率为3℃/min)，然后在室温下用乙醇洗涤热解的生物炭以除去热解过程中产生的焦油，最后在60℃下真空干燥过夜，将得到的生物炭用作催化剂载体。
(3)通过初湿浸渍法，制备负载于生物炭上的双金属Cu-Ni催化剂：将0.19g Cu(NO3)2.3H2O和0.372g Ni(NO3)2.6H2O溶于4mL去离子水中得到混合溶液，然后，将0.5g步骤(2)得到的生物炭引入上述混合溶液中，然后在室温下搅拌8h，将浸渍的样品在60℃下真空干燥过夜，再在氮气流(30mL/min，纯度≥99.9％)中，500℃下煅烧3h得到样品，标记为10％Cu-15％Ni/BC-1，然后，在H2流(30mL/min，纯度≥99.9％)中将煅烧后的样品在400℃下还原2h(3℃/min的加热速率)，标记为10％Cu-15％Ni/BC-2，最后，继续在600℃下还原2h(3℃/min的加热速率)，制备得到生物炭为载体的Cu-Ni双金属催化剂，标记为10％Cu-15％Ni/BC-3。
实施例3
一种生物炭为载体的Cu-Ni双金属催化剂，由如下步骤制备得到：
(1)在磁棒搅拌下，将2.0g的α-纤维素与20.0g的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([BMim]Cl)在烧瓶中混合，然后将混合物在油浴中加热，同时用酸滴定管逐滴加入体积为12.0mL的浓H2SO4直至温度升至160℃，反应15h后，将制备的样品通过millipore过滤器(0.22μm孔径)过滤，并用去离子水洗涤直至滤液为中性。最后，将样品在60℃下真空干燥过夜，得到生物炭前驱体。
(2)在管式炉中，通过氮气气流(纯度≥99.9％)，步骤(1)得到的生物炭前驱体在700℃下碳化3h(加热速率为3℃/min)，然后在室温下用乙醇洗涤热解的生物炭以除去热解过程中产生的焦油，最后在60℃下真空干燥过夜，将得到的生物炭用作催化剂载体。
(3)通过初湿浸渍法，制备负载于生物炭上的双金属Cu-Ni催化剂：将0.285g Cu(NO3)2.3H2O和0.372g Ni(NO3)2.6H2O溶于4mL去离子水中得到混合溶液，然后，将0.5g步骤(2)得到的生物炭引入上述混合溶液中，然后在室温下搅拌8h，将浸渍的样品在60℃下真空干燥过夜，再在氮气流(30mL/min，纯度≥99.9％)中，700℃下煅烧3h得到样品，标记为15％Cu-15％Ni/BC-1，然后，在H2流(30mL/min，纯度≥99.9％)中将煅烧后的样品在450℃下还原3h(3℃/min的加热速率)，标记为15％Cu-15％Ni/BC-2，最后，继续在650℃下还原3h(3℃/min的加热速率)，制备得到生物炭为载体的Cu-Ni双金属催化剂，标记为15％Cu-15％Ni/BC-3。
实施例4
将实施例1制备得到的生物炭为载体的Cu-Ni双金属催化剂(5％Cu-15％Ni/BC-1、5％Cu-15％Ni/BC-2和5％Cu-15％Ni/BC-3)、对比例1制备得到的20％Cu/BC-3和对比例2制备得到的20％Ni/BC-3作为催化剂，催化5-羟甲基糠醛加氢脱氧制备5-甲基糠醛和2,5-二甲基呋喃，反应条件为：氢气压力为3Mpa，温度200℃，反应时间12h，四氢呋喃为溶剂。得到的催化转化数据如表2所示。
表2催化转化数据
Figure BDA0002236335730000101
由表2(1-3)可以看出，利用5％Cu-15％Ni/BC-1作为催化剂催化HMF加氢脱氧反应，在氢气压力为3Mpa，温度200℃，反应时间12h，四氢呋喃为溶剂中，HMF转化率(C mol％)为70.3％，MFF为主产物，选择性可达80.8％，DMF选择性仅为3.7％。5％Cu-15％Ni/BC-2用于该反应进行催化时，HMF转化率为69％，MFF仍为主产物，但选择性已降为62.5％，DMF选择性升至13.2％。5％Cu-15％Ni/BC-3用于该反应进行催化时，HMF转化率为42.3％，DMF已成为主产物，选择性为86.4％，但是MFF选择性降至12.3％。同时，对比表2(3)以及表2(4,5)可以看出，本发明的合金催化剂对产物DMF的选择性要强于单金属催化剂20％Cu/BC-3和20％Ni/BC-3的表现。
实施例5
将实施例2制备得到的生物炭为载体的Cu-Ni双金属催化剂(5％Cu-15％Ni/BC-3)作为催化剂，催化5-羟甲基糠醛加氢脱氧制备5-甲基糠醛和％2,5-二甲基呋喃，反应条件为：氢气压力为4Mpa，温度180℃，反应时间8h，四氢呋喃为溶剂。得到的催化转化数据如表3所示。
表3催化转化数据
Figure BDA0002236335730000111
实施例6
将实施例3制备得到的生物炭为载体的Cu-Ni双金属催化剂(5％Cu-15％Ni/BC--3)作为催化剂，催化5-羟甲基糠醛加氢脱氧制备5-甲基糠醛和2,5-二甲基呋喃，反应条件为：氢气压力为4Mpa，温度220℃，反应时间12h，四氢呋喃为溶剂。得到的催化转化数据如表4所示。
表4催化转化数据
Figure BDA0002236335730000112
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种生物炭为载体的Cu-Ni双金属催化剂，特征在于，由如下步骤制备得到：
(1)搅拌条件下，将α-纤维素与离子液体混合后加热，α-纤维素与离子液体的质量比为1:10～3:20，然后加入浓H2SO4直至混合物升温至150～160℃，反应10～20h后，经过滤、洗涤和干燥后，得到生物炭前驱体；
(2)将步骤(1)得到的生物炭前驱体在氮气气氛下，500～700℃碳化3～4h，经洗涤和干燥后，得到生物炭；
(3)将铜盐和镍盐依次溶于水混合均匀，Cu2+和Ni2+的质量比为1:3～1:1，加入步骤(2)得到的生物炭搅拌浸渍，将浸渍的样品在真空干燥后，再在氮气气氛下，500～700℃煅烧3～4h，接着在氢气气氛中400～450℃下还原2～3h，再在600～650℃下还原2～3h，得到生物炭基为载体的双金属Cu-Ni催化剂。
2.根据权利要求1所述的生物炭为载体的Cu-Ni双金属催化剂，其特征在于，所述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐。
3.根据权利要求1所述的生物炭为载体的Cu-Ni双金属催化剂，其特征在于，所述的铜盐为Cu(NO3)2.3H2O，所述的镍盐为Ni(NO3)2.6H2O。
4.根据权利要求1所述的生物炭为载体的Cu-Ni双金属催化剂，其特征在于，步骤(1)的具体步骤为：搅拌条件下，将α-纤维素与离子液体混合后加热，α-纤维素与离子液体的质量比为1:10～3:20，然后逐滴加入浓H2SO4直至混合物升温至150～160℃后，α-纤维素与浓硫酸的固液比为1:6g/mL，反应15h后，滤去滤渣，用去离子水洗涤直至滤液为中性，最后将滤液在60℃下真空干燥过夜，得到生物炭前驱体。
5.根据权利要求1所述的生物炭为载体的Cu-Ni双金属催化剂，其特征在于，步骤(3)的具体步骤为：将铜盐和镍盐依次溶于水混合均匀，Cu2+和Ni2+的质量比为1:3～1:1，加入步骤(2)得到的生物炭搅拌浸渍，Cu2+和生物炭的质量比为0.05～0.15，将浸渍的样品在60℃下真空干燥过夜，再在氮气气氛下，500～700℃煅烧3～4h，接着在氢气气氛中400～450℃下还原2～3h，再在600～650℃下还原2～3h，得到生物炭基为载体的双金属Cu-Ni催化剂。
6.权利要求1所述的生物炭为载体的Cu-Ni双金属催化剂在5-羟甲基糠醛加氢脱氧制备5-甲基糠醛和2,5-二甲基呋喃中的应用。
7.根据权利要求6所述的生物炭为载体的Cu-Ni双金属催化剂在5-羟甲基糠醛加氢脱氧制备5-甲基糠醛和2,5-二甲基呋喃中的应用，其特征在于，将生物炭为载体的Cu-Ni双金属催化剂作为催化剂，催化5-羟甲基糠醛加氢脱氧制备5-甲基糠醛和2,5-二甲基呋喃，反应条件为：氢气压力为3-4Mpa，温度为180-220℃，反应时间为8-12h，四氢呋喃为溶剂。
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