CN110935473B - 加氢脱氧催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

加氢脱氧催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于油品精制技术领域，具体涉及一种加氢脱氧催化剂及其制备方法与应用。加氢脱氧催化剂包括活性组分和载体，以镍和钼作为活性组分，以硫酸氢盐修饰的γ‑Al2O3作为载体。以加氢脱氧催化剂为反应催化剂，对生物油油溶相进行加氢脱氧反应处理。本发明通过对催化剂进行表面修饰，提高催化剂吸附酚类化合物中含氧官能团的能力，从而达到高选择性的催化酚类化合物制备烃类物质的目的，对于生物油油溶相的提质有着重要意义。

Description

加氢脱氧催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于油品精制技术领域，具体涉及一种加氢脱氧催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
随着化石能源的逐渐枯竭以及环境污染的日益严重，寻找一种可再生的清洁能源成为了世界各国关注的焦点，生物质作为自然界中唯一可再生的碳源受到了广泛的关注。快速裂解生物质制取生物油是生物质高效利用技术之一，经过多年的研究，制备生物油的技术已经接近成熟，产油率达65％-75％，但经过快速裂解制取的生物油存在腐蚀性强、热值低、化学性质不稳定以及含水量高等问题，这极大的限制了生物油的大规模应用。因此，通过加氢脱氧来提质生物油备受研究者的关注。
生物油中的成分非常复杂，其中的含氧化合物主要包括羧酸、酮、醛、酚以及各种糖类化合物，这极大的阻碍了生物油加氢脱氧催化剂的发展。因此，通过生物油分相切分技术，将生物油分为水溶相和油溶相，其中水溶相中的成分主要为羧酸、醛、酮、糖，而油溶相中的主要成分为酚类化合物。为实现油溶相中酚类化合物定向转化为烃类化合物，必须寻找一种高选择性的加氢脱氧催化剂。
中国专利CN107913715A公开一种加氢脱氧催化剂以γ-Al2O3为载体、以Ni、Mo为活性组分，催化脂肪酸甲脂加氢脱氧生成烷烃类化合物，以制取第二代生物柴油。虽然反应物的转化率接近100％，但该催化剂的选择性不高，增加了氢气的消耗。
中国专利CN104226358A公开一种酚类化合物加氢脱氧的方法，使用由甲酸镍、固体酸组成的催化反应体系，甲酸镍原位分解产生的金属Ni为加氢活性组分，甲酸镍分解产生的氢可提供高活性的加氢氢源，其酚类化合物的转化率接近100％。
中国专利CN107903144A公开一种金属负载型Nb2O5催化剂对木质素基酚类化合物加氢脱氧的方法，使用Nb2O5为载体，负载贵金属(例如钌、铑、钯、铂等)，得到了金属负载型的Nb2O5的催化剂，用来催化愈创木酚加氢脱氧反应，转化率达到了95％，但贵金属价格昂贵，极大增加了成本，而且贵金属催化剂容易引起副反应，造成结焦、碳化使得催化剂失活，这在一定程度上限制了贵金属催化剂的大规模使用。
中国专利CN102427880A公开一种包含金属磷化物的催化剂，其用于制备生物柴油，还公开了一种利用所述催化剂对植物油进行加氢处理，从而制备生物柴油的方法。该催化剂的优点是：使用所述包含金属磷化物的催化剂制备生物柴油时，加氢处理的生物柴油的制备活性高，甚至不需要连续供应硫化剂，并且加氢处理与异构化反应同时进行，由此能够获得倾点低的高品质加氢处理生物柴油。同样，该催化剂也存在水热稳定性较差，催化剂活性相易聚集失活等缺点。
专利申请WO-2007/141293描述一种源自可再生来源的原料的加氢脱氧方法，其使用含有至少一种选自VIII族的金属以及至少一种选自VIB族的金属的处于硫化物形式的催化剂，其中选自VIII族的一种或多种金属与选自VIB族的一种或多种金属的摩尔比在0.48-0.97的范围内。然而，该工艺方法必须在催化反应体系中引入含硫化合物(如H2S、噻酚等)以稳定起催化作用的金属硫化相。在无硫的生物油中引入了含硫化合物污染源，是这个工艺的一个缺点。
基于此，研制新型的非硫化非贵金属高选择性酚类化合物加氢脱氧催化剂已成为当前的一个研究热点。
发明内容
本发明的目的是提供一种加氢脱氧催化剂，该催化剂以镍、钼为活性组分，经修饰的γ-Al2O3为载体催化生物油油溶相中的酚类化合物中C-O键的断裂，实现酚类化合物向芳烃产物的转变，催化活性高，脱氧效率高，有利于提高产物中芳烃的选择性，降低了加氢脱氧工艺的氢耗量，且催化剂价格低廉、可再生，解决了现有催化剂在反应过程中容易积碳失活，负载的贵金属催化剂价格昂贵导致规模化应用受到抑制的问题；本发明同时提供了加氢脱氧催化剂的制备方法与应用。
本发明所述的加氢脱氧催化剂，包括活性组分和载体，以镍和钼作为活性组分，以硫酸氢盐修饰的γ-Al2O3作为载体。
硫酸氢盐为硫酸氢钙或硫酸氢钠。
以加氢脱氧催化剂总质量为100％计，
镍 5-25％
钼 5-25％
硫酸氢盐修饰的γ-Al2O3 70-90％。
镍与钼的原子比为0.5-5：1。
硫酸氢盐的质量为γ-Al2O3质量的1-20％。
本发明所述的加氢脱氧催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将γ-Al2O3放入硫酸氢盐溶液中浸渍，干燥，焙烧，得到硫酸氢盐修饰的γ-Al2O3；
(2)将硫酸氢盐修饰的γ-Al2O3放入镍盐溶液和钼盐溶液的混合溶液中浸渍，干燥，焙烧，得到加氢脱氧催化剂前驱体；
(3)将加氢脱氧催化剂前驱体进行还原，得到加氢脱氧催化剂。
步骤(1)中浸渍温度为45-60℃，浸渍时间为3-6h。
步骤(1)中干燥温度为90-120℃，干燥时间为10-15h。
步骤(1)中焙烧温度为200-900℃，焙烧时间为3-5h。
步骤(2)中镍盐溶液为硝酸镍溶液、醋酸镍溶液或氯化镍溶液中的一种。
步骤(2)中钼盐溶液为二钼酸铵溶液、四钼酸铵溶液、七钼酸铵溶液或八钼酸铵溶液中的一种。
步骤(2)中浸渍温度为50-70℃，浸渍时间为3-8h。
步骤(2)中干燥温度为90-120℃，干燥时间为10-15h。
步骤(2)中焙烧温度为200-900℃，焙烧时间为3-5h。
步骤(3)中还原条件是在流率为45mL/min的氮气吹扫下，以5℃/min升温至150℃，然后切换成流率为45mL/min的氢气，以5℃/min升温至200-500℃。
本发明所述的加氢脱氧催化剂的应用是以加氢脱氧催化剂为反应催化剂，对生物油油溶相进行加氢脱氧反应处理。
本发明所述的加氢脱氧催化剂的应用具体是将生物油油溶相、烃类溶剂以及加氢脱氧催化剂加入高压釜中，通入氢气排除空气，升温至反应温度，通入氢气反应，反应结束后放入水中冷却，待高压釜温度降至室温后取样分析，产物经岛津GCMS-QP2020气质联用仪分析。
生物油油溶相为酚类化合物，酚类化合物为苯酚、邻甲基苯酚、对甲基苯酚或愈创木酚中的一种或多种。
烃类溶剂为正辛烷、正十二烷、正十六烷或环己烷中的一种。
生物油油溶相与烃类溶剂的质量比为1:1-100。
生物油油溶相与加氢脱氧催化剂的质量比为1：0.1-3。
反应温度为200-300℃。
反应压力为0.8-3MPa。
反应时间为1-6h。
本发明中加入硫酸氢盐修饰γ-Al2O3以增加载体中B酸的含量。本发明利用盐对催化剂载体进行修饰，增加了催化剂对生物油油溶相中含氧官能团的选择性，减少了在加氢脱氧反应中氢气的消耗。
本发明的有益效果如下：
1、本发明通过对催化剂进行表面修饰，提高催化剂吸附酚类化合物中含氧官能团的能力，从而达到高选择性的催化酚类化合物制备烃类物质的目的，对于生物油油溶相的提质有着重要意义。
2、本发明提供的制备方法，简化了现有的制备步骤，并且不需要价格昂贵的载体以及活性组分等材料，降低了催化剂的成本，操作简单。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
(1)将5gγ-Al2O3放入硫酸氢钙溶液中，硫酸氢钙溶液中含有0.5g硫酸氢钙，在温度50℃，搅拌4h进行浸渍，然后放入干燥箱中，在90℃下干燥12h，最后放入马弗炉在200℃焙烧3h，得到硫酸氢钙修饰的γ-Al2O3。
(2)将硫酸氢钙修饰的γ-Al2O3放入硝酸镍溶液和二钼酸铵溶液的混合溶液中，混合溶液中含有3.7g硝酸镍和0.46g二钼酸铵，在温度50℃，搅拌3h进行浸渍，然后放入干燥箱中，在90℃下干燥12h，最后放入马弗炉在200℃焙烧3h，得到催化剂的氧化态，称为催化剂的前驱体。
(3)将步骤(2)得到的催化剂的前驱体放入管式炉中，在流率为45mL/min的氮气吹扫下，以5℃/min升温至150℃，然后切换成流率为45mL/min的氢气，以5℃/min升温至500℃进行催化剂前驱体的还原，得到加氢脱氧催化剂HDO-1。
在高压釜中加入80mL正十二烷、3.2g苯酚以及3.2g催化剂HDO-1，装好装置，通入氢气排除釜内空气，以5℃/min升温至300℃，调整转速为600r/min，通入氢气，氢气压力为3MPa，持续反应6h，产物经岛津GCMS-QP2020气质联用仪分析。苯酚的转化率达98.0％，烃类化合物的选择性达95.0％。
实施例2
(1)将5gγ-Al2O3放入硫酸氢钠溶液中，硫酸氢钠溶液中含有0.3g硫酸氢钠，在温度45℃，搅拌3h进行浸渍，然后放入干燥箱中，在100℃下干燥15h，最后放入马弗炉在900℃焙烧4h，得到硫酸氢钠修饰的γ-Al2O3。
(2)将硫酸氢钠修饰的γ-Al2O3放入醋酸镍溶液和四钼酸铵溶液的混合溶液中，混合溶液中含有3.7g醋酸镍和0.46g四钼酸铵，在温度60℃，搅拌6h进行浸渍，然后放入干燥箱中，在100℃下干燥10h，最后放入马弗炉在900℃焙烧5h，得到催化剂的氧化态，称为催化剂的前驱体。
(3)将步骤(2)得到的催化剂的前驱体放入管式炉中，在流率为45mL/min的氮气吹扫下，以5℃/min升温至150℃，然后切换成流率为45mL/min的氢气，以5℃/min升温至300℃进行催化剂前驱体的还原，得到加氢脱氧催化剂HDO-2。
在高压釜中加入80mL正十二烷、3.2g苯酚以及3.2g催化剂HDO-2，装好装置，通入氢气排除釜内空气，以5℃/min升温至200℃，调整转速为600r/min，通入氢气，氢气压力为3MPa，持续反应1h，产物经岛津GCMS-QP2020气质联用仪分析。苯酚的转化率达98.6％，烃类化合物的选择性达94.1％。
实施例3
(1)将5gγ-Al2O3放入硫酸氢钙溶液中，硫酸氢钙溶液中含有0.5g硫酸氢钙，在温度60℃，搅拌6h进行浸渍，然后放入干燥箱中，在120℃下干燥10h，最后放入马弗炉在500℃焙烧5h，得到硫酸氢钙修饰的γ-Al2O3。
(2)将硫酸氢钙修饰的γ-Al2O3放入氯化镍溶液和七钼酸铵溶液的混合溶液中，混合溶液中含有3.7g氯化镍和0.46g七钼酸铵，在温度70℃，搅拌5h进行浸渍，然后放入干燥箱中，在120℃下干燥15h，最后放入马弗炉在500℃焙烧4h，得到催化剂的氧化态，称为催化剂的前驱体。
(3)将步骤(2)得到的催化剂的前驱体放入管式炉中，在流率为45mL/min的氮气吹扫下，以5℃/min升温至150℃，然后切换成流率为45mL/min的氢气，以5℃/min升温至500℃进行催化剂前驱体的还原，得到加氢脱氧催化剂HDO-3。
在高压釜中加入80mL正十二烷、3.2g苯酚以及3.2g催化剂HDO-3，装好装置，通入氢气排除釜内空气，以5℃/min升温至300℃，调整转速为600r/min，通入氢气，氢气压力为3MPa，持续反应6h，产物经岛津GCMS-QP2020气质联用仪分析。苯酚的转化率达100.0％，烃类化合物的选择性达98.4％。
实施例4
(1)将5gγ-Al2O3放入硫酸氢钠溶液中，硫酸氢钠溶液中含有0.5g硫酸氢钠，在温度50℃，搅拌5h进行浸渍，然后放入干燥箱中，在90℃下干燥12h，最后放入马弗炉在600℃焙烧3h，得到硫酸氢钠修饰的γ-Al2O3。
(2)将硫酸氢钠修饰的γ-Al2O3放入硝酸镍溶液和八钼酸铵溶液的混合溶液中，混合溶液中含有3.7g硝酸镍和0.46g八钼酸铵，在温度50℃，搅拌8h进行浸渍，然后放入干燥箱中，在90℃下干燥13h，最后放入马弗炉在600℃焙烧5h，得到催化剂的氧化态，称为催化剂的前驱体。
(3)将步骤(2)得到的催化剂的前驱体放入管式炉中，在流率为45mL/min的氮气吹扫下，以5℃/min升温至150℃，然后切换成流率为45mL/min的氢气，以5℃/min升温至200℃进行催化剂前驱体的还原，得到加氢脱氧催化剂HDO-4。
在高压釜中加入80mL环己烷、3.2g邻甲基苯酚以及0.32g催化剂HDO-4，装好装置，通入氢气排除釜内空气，以5℃/min升温至260℃，调整转速为600r/min，通入氢气，氢气压力为1MPa，持续反应5h，产物经岛津GCMS-QP2020气质联用仪分析。邻甲基苯酚的转化率达97.1％，烃类化合物的选择性达98.3％。
实施例5
(1)将5gγ-Al2O3放入硫酸氢钙溶液中，硫酸氢钙溶液中含有0.25g硫酸氢钙，在温度55℃，搅拌4h进行浸渍，然后放入干燥箱中，在110℃下干燥13h，最后放入马弗炉在800℃焙烧5h，得到硫酸氢钙修饰的γ-Al2O3。
(2)将硫酸氢钙修饰的γ-Al2O3放入醋酸镍溶液和二钼酸铵溶液的混合溶液中，混合溶液中含有3.7g醋酸镍和0.46g二钼酸铵，在温度70℃，搅拌3h进行浸渍，然后放入干燥箱中，在120℃下干燥12h，最后放入马弗炉在800℃焙烧3h，得到催化剂的氧化态，称为催化剂的前驱体。
(3)将步骤(2)得到的催化剂的前驱体放入管式炉中，在流率为45mL/min的氮气吹扫下，以5℃/min升温至150℃，然后切换成流率为45mL/min的氢气，以5℃/min升温至500℃进行催化剂前驱体的还原，得到加氢脱氧催化剂HDO-5。
在高压釜中加入80mL正十六烷、3.2g对甲基苯酚以及4.2g催化剂HDO-5，装好装置，通入氢气排除釜内空气，以5℃/min升温至300℃，调整转速为600r/min，通入氢气，氢气压力为2MPa，持续反应2h，产物经岛津GCMS-QP2020气质联用仪分析。对甲基苯酚的转化率达97.1％，烃类化合物的选择性达96.1％。
实施例6
(1)将5gγ-Al2O3放入硫酸氢钠溶液中，硫酸氢钠溶液中含有0.5g硫酸氢钠，在温度50℃，搅拌5h进行浸渍，然后放入干燥箱中，在90℃下干燥12h，最后放入马弗炉在300℃焙烧3h，得到硫酸氢钠修饰的γ-Al2O3。
(2)将硫酸氢钠修饰的γ-Al2O3放入氯化镍溶液和七钼酸铵溶液的混合溶液中，混合溶液中含有1.35g氯化镍和0.23g七钼酸铵，在温度60℃，搅拌5h进行浸渍，然后放入干燥箱中，在100℃下干燥14h，最后放入马弗炉在300℃焙烧3h，得到催化剂的氧化态，称为催化剂的前驱体。
(3)将步骤(2)得到的催化剂的前驱体放入管式炉中，在流率为45mL/min的氮气吹扫下，以5℃/min升温至150℃，然后切换成流率为45mL/min的氢气，以5℃/min升温至500℃进行催化剂前驱体的还原，得到加氢脱氧催化剂HDO-6。
在高压釜中加入80mL正辛烷、3.2g愈创木酚以及9.6g催化剂HDO-6，装好装置，通入氢气排除釜内空气，以5℃/min升温至300℃，调整转速为600r/min，通入氢气，氢气压力为0.8MPa，持续反应6h，产物经岛津GCMS-QP2020气质联用仪分析。愈创木酚的转化率达95.3％，烃类化合物的选择性达96.5％。
实施例7
在高压釜中加入80mL正十二烷、3.2g苯酚以及3.2g催化剂HDO-3，装好装置，通入氢气排除釜内空气，以5℃/min升温至200℃，调整转速为600r/min，通入氢气，氢气压力为3MPa，持续反应6h，产物经岛津GCMS-QP2020气质联用仪分析。苯酚的转化率为99.0％，烃类化合物的选择性达96.4％。
实施例8
在高压釜中加入80mL正十二烷、3.2g苯酚以及3.2g催化剂HDO-3，装好装置，通入氢气排除釜内空气，以5℃/min升温至300℃，调整转速为600r/min，通入氢气，氢气压力为0.8MPa，持续反应6h，产物经岛津GCMS-QP2020气质联用仪分析。苯酚的转化率为98.9％，烃类化合物的选择性达96.2％。
实施例9
在高压釜中加入80mL正十二烷、3.2g苯酚以及3.2g催化剂HDO-3，装好装置，通入氢气排除釜内空气，以5℃/min升温至300℃，调整转速为600r/min，通入氢气，氢气压力为3MPa，持续反应2h，产物经岛津GCMS-QP2020气质联用仪分析。苯酚的转化率为90.5％，烃类化合物的选择性达97.4％。
实施例10
在高压釜中加入80mL正十二烷、3.2g苯酚以及0.32g催化剂HDO-3，装好装置，通入氢气排除釜内空气，以5℃/min升温至300℃，调整转速为600r/min，通入氢气，氢气压力为3MPa，持续反应6h，产物经岛津GCMS-QP2020气质联用仪分析。苯酚的转化率为90.3％，烃类化合物的选择性达96.0％。
对比例1
(1)将5gγ-Al2O3放入硝酸镍溶液和二钼酸铵溶液的混合溶液中，混合溶液中含有3.7g硝酸镍和0.46g二钼酸铵，在温度50℃，搅拌3h进行浸渍，然后放入干燥箱中，在90℃下干燥12h，最后放入马弗炉在200℃焙烧3h，得到催化剂的氧化态，称为催化剂的前驱体。
(2)将步骤(1)得到的催化剂的前驱体放入管式炉中，在流率为45mL/min的氮气吹扫下，以5℃/min升温至150℃，然后切换成流率为45mL/min的氢气，以5℃/min升温至500℃进行催化剂前驱体的还原，得到加氢脱氧催化剂HDO-7。
在高压釜中加入80mL正十二烷、3.2g苯酚以及3.2g催化剂HDO-7，装好装置，通入氢气排除釜内空气，以5℃/min升温至300℃，调整转速为600r/min，通入氢气，氢气压力为3MPa，持续反应6h，产物经岛津GCMS-QP2020气质联用仪分析。苯酚的转化率达97.2％，烃类化合物的选择性达68.5％。

Claims (7)

1.一种加氢脱氧催化剂在酚类化合物加氢脱氧中的应用，其特征在于 加氢脱氧催化剂包括活性组分和载体，以镍和钼作为活性组分，以硫酸氢盐修饰的γ-Al2O3作为载体；
硫酸氢盐为硫酸氢钙或硫酸氢钠；
以加氢脱氧催化剂总质量为100%计，
镍 5-25%
钼 5-25%
硫酸氢盐修饰的γ-Al2O3 70-90%；
酚类化合物为苯酚、邻甲基苯酚、对甲基苯酚或愈创木酚中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的加氢脱氧催化剂在酚类化合物加氢脱氧中的应用，其特征在于镍与钼的原子比为0.5-5：1。
3.根据权利要求1所述的加氢脱氧催化剂在酚类化合物加氢脱氧中的应用，其特征在于硫酸氢盐的质量为γ-Al2O3质量的1-20%。
4.根据权利要求1-3任一项所述的加氢脱氧催化剂在酚类化合物加氢脱氧中的应用，其特征在于，加氢脱氧催化剂的制备方法包括如下步骤：
（1）将γ-Al2O3放入硫酸氢盐溶液中浸渍，干燥，焙烧，得到硫酸氢盐修饰的γ-Al2O3；
（2）将硫酸氢盐修饰的γ-Al2O3放入镍盐溶液和钼盐溶液的混合溶液中浸渍，干燥，焙烧，得到加氢脱氧催化剂前驱体；
（3）将加氢脱氧催化剂前驱体进行还原，得到加氢脱氧催化剂。
5.根据权利要求4所述的加氢脱氧催化剂在酚类化合物加氢脱氧中的应用，其特征在于步骤（2）中镍盐溶液为硝酸镍溶液、醋酸镍溶液或氯化镍溶液中的一种。
6.根据权利要求4所述的加氢脱氧催化剂在酚类化合物加氢脱氧中的应用，其特征在于步骤（2）中钼盐溶液为二钼酸铵溶液、四钼酸铵溶液、七钼酸铵溶液或八钼酸铵溶液中的一种。
7.根据权利要求4所述的加氢脱氧催化剂在酚类化合物加氢脱氧中的应用，其特征在于步骤（3）中还原条件是在流率为45mL/min的氮气吹扫下，以5℃/min升温至150℃，然后切换成流率为45mL/min的氢气，以5℃/min升温至200-500℃。
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