CN114672337B - 一种双金属氮化物催化生物油脂加氢脱氧的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于可持续能源利用技术领域，公开了一种双金属氮化物催化生物油脂加氢脱氧的方法。即以生物油脂为原料，采用钼基双金属氮化物催化剂，在固定床反应器中实现了将含氧量较高的生物油脂直接催化加氢脱氧制备具有高热值的清洁燃料，转化率达到90‑98％，其中获得直链烷烃达85‑95％。本方法反应条件温和，催化剂制备工艺简单，具有较高的活性，选择性及良好的稳定性。通过该方法不但可以实现资源的可持续发展，还可以减轻目前环境污染问题。

Description

一种双金属氮化物催化生物油脂加氢脱氧的方法
技术领域
本发明属于可持续能源利用技术领域，涉及到由生物油脂催化加氢脱氧制备高热值的清洁燃料的方法。
背景技术
近年来，能源结构仍然是以化石能源为主，然而化石能源储量有限，并随着人们的开采使用而逐渐减少，其次化石燃料的燃烧会排放出大量的温室气体与酸性气体，对于化石燃料的过分依赖将会引发能源危机与环境污染。为了减少温室气体排放，强烈需要引入来自可再生资源的运输燃料。然而，植物油脂通常具有不利的燃料特性，例如由于含有氧原子而导致的相对较高的凝固点，以及由于含有氧原子和不饱和碳键而导致与燃气发动机的有限相容性、低化学稳定性和低热值。将生物油脂通过催化加氢脱氧反应除去生物资源中的氧，可以的到清洁的高热值生物柴油。加氢脱氧制备生物柴油被认为是最具潜力的生物柴油规模化生产方式。
现有技术下，植物油主要使用两种类型的催化剂进行加氢脱氧：通常用于石油脱硫的硫化催化剂(NiMoS/Al2O3和CoMoS/Al2O3)和基于贵金属的催化剂(Pd/C、Pt/Al2O3)。一般来说，贵金属催化剂活性更高，但因其储量有限，所以价格更贵。金属硫化物在催化过程中催化剂会产生硫损失从而导致加氢产物被硫污染。专利CN 104998668A公开了一种植物油加氢生产高十六烷值柴油的高效催化剂制备方法，该方法以氧化铝和分子筛作复合物载体，以Ni、Mo、W、Co等过渡金属作为活性组分，硫化后对植物油进行加氢，表现出优异的转化率与选择性。但是该催化剂制备繁琐，活性组分易流失导致稳定性较差，且产生的硫化物污染环境。因此，使用无硫催化剂和过渡金属更符合未来发展趋势。
许多催化加氢反应中过渡金属氮化物如Mo、W的氮化物显示出与贵金属催化剂相似或甚至更好的催化性能。专利CN108636443A公开了一种负载型氮化钼催化剂及其制备方法。所述的催化剂包括载体和活性组分；所述催化剂以介孔SBA-15为载体，采用含氮的化合物和钼的盐溶液浸渍载体，经过浸渍干燥后，将得到的前驱体在氢气氛围下合成得到负载的氮化钼催化剂。但是该催化剂在较为温和的条件下对生物油脂催化加氢脱氧的活性及对长链烷烃的选择性较差。
针对上述存在的问题，本发明采用氨程序升温氮化的方法制备高活性的钼基双金属氮化物催化剂，通过在氮化钼中引入第二种过渡金属如Fe、Co、Ni、Cu等元素能够有效提高母体金属氮化钼的催化活性、选择性以及催化稳定性，发现其在生物油脂催化反应过程中可以得到较为清洁的长链烷烃产物。
发明内容
本发明提供一种由生物油酯加氢脱氧制备油品的方法，提供清洁、高热值的燃料。针对生物质资源含氧量高、热值低、燃烧后酸性强等弊端，创新性的使用钼基双金属氮化物作为催化剂，成功的实现了生物油脂的加氢脱氧处理，得到长链烷烃等不含氧、高热值的油品，解决了能源短缺和碳损失的问题，同时提供一种新的加氢脱氧催化剂，并且具有清洁、储量高、成本低等诸多优势。
本发明的技术方案如下：
一种双金属氮化物催化生物油脂加氢脱氧的方法，利用钼基双金属氮化物催化剂，将生物油脂加氢脱氧生成含氧量低的高热值油品。整个过程中过渡金属与钼同时作为活性中心，对生物油脂进行催化加氢脱氧反应，分别通过直接加氢得到长链烷烃产物以及通过脱羧或脱羰过程的到减一个碳的烷烃产物。反应过程中同时完成了除氧和加氢的过程，得到了清洁高热值的可再生燃料。
通过钼基双金属氮化物催化剂将生物油脂在固定床式反应器中转化为烷烃产物，反应过程中以链烷烃为溶剂，反应温度250-400℃，氢气压力为2-4MPa，质量空速0.5-1.5h-1，氢油比为300-1200:1。在该条件下，转化率可以达到90％-98％，烷烃类产物的总收率可以达到85％-95％。在整个反应的过程中，催化剂能够保持稳定的催化状态。
所述的钼基双金属氮化物催化剂为采用氨升温氮化法制备的Co3Mo3N、Ni2Mo3N、Ni3Mo3N或Fe3Mo3N中的一种。
所述的钼基双金属氮化物催化剂制备方法，步骤如下：
(1)催化剂前驱体合成：在水中按照化学计量比溶解硝酸镍、硝酸铁、硝酸钴中的一种盐与钼酸铵，在40-80℃下搅拌6h，然后通过旋蒸处理除去水分，并在80℃干燥12h，获得钼基双金属络合物；随后，将钼基双金属络合物在500℃焙烧2h，得到钼基双金属氧化物前驱体；
(2)氨升温氮化：将步骤(1)中制备的钼基双金属氧化物前驱体在纯氨气氛条件下700℃氮化5h得到钼基双金属氮化物催化剂。
所述的生物油脂包括植物油、动物油、废弃油脂或微生物油脂中的一种。所述的植物油包括菜籽油、大豆油、花生油、玉米油、棉籽油、棕榈油中的一种或两种以上混合物。所述的动物油包括鱼油、猪油、牛油、羊油等中的一种或两种以上混合物。
所述的链烷烃溶剂包括C9-C18正构烷烃或其混合物。
本发明的有益效果：本方法创新性的使用过渡金属和金属钼为主要活性成分的双功能氮化物催化剂，整个反应过程耗能低，并且可以的到高收率的长链烷烃产物。针对现行的双减政策，实现可持续的能源产出。
附图说明
图1为Ni2Mo3N催化剂的X-射线衍射图。
具体实施方式
下面将通过实例来详述本发明，但本发明并不局限于这些。
实施例1Ni2Mo3N催化剂的制备
量取2.91g的Ni(NO3)2·6H2O溶于30mL去离子水中得到硝酸镍溶液，再加入2.65g的(NH4)6Mo7O24·6H2O,并在水浴80℃下搅拌6h，然后通过旋蒸处理除去水分，并在80℃干燥12h，以保证水分去除完全。随后，将得到的固体在氧气和氩气的混合气氛(1:1)下500℃焙烧2h，得到氧化前体。将制备的氧化前体在氨气氛围下700℃程序升温氮化，得到目标催化剂，其X-射线衍射图如图1。反应前催化剂在固定床式反应器中氢气气氛下400℃原位还原2h。
实施例2Co3Mo3N催化剂的制备
量取2.91g的Co(NO3)2·6H2O溶于30mL去离子水中得到硝酸钴溶液，再加入1.77g的(NH4)6Mo7O24·6H2O,并在水浴80℃下搅拌6h，然后通过旋蒸处理除去水分，并在80℃干燥12h，以保证水分去除完全。随后，将得到的固体在氧气和氩气的混合气氛(1:1)下500℃焙烧2h，得到氧化前体。将制备的氧化前体在氨气氛围下700℃程序升温氮化，得到目标催化剂。反应前催化剂在固定床式反应器中氢气气氛下400℃原位还原2h。
实施例3Ni3Mo3N催化剂的制备
量取2.91g的Ni(NO3)2·6H2O溶于30mL去离子水中得到硝酸镍溶液，再加入1.77g的(NH4)6Mo7O24·6H2O,并在水浴80℃下搅拌6h，然后通过旋蒸处理除去水分，并在80℃干燥12h，以保证水分去除完全。随后，将得到的固体在氧气和氩气的混合气氛(1:1)下500℃焙烧2h，得到氧化前体。将制备的氧化前体在氨气氛围下700℃程序升温氮化，得到目标催化剂。反应前催化剂在固定床式反应器中氢气气氛下400℃原位还原2h。
实施例4Fe3Mo3N催化剂的制备
量取4.04g的Fe(NO3)3·9H2O溶于30mL去离子水中得到硝酸铁溶液，再加入1.77g的(NH4)6Mo7O24·6H2O,并在水浴80℃下搅拌6h，然后通过旋蒸处理除去水分，并在80℃干燥12h，以保证水分去除完全。随后，将得到的固体在氧气和氩气的混合气氛(1:1)下500℃焙烧2h，得到氧化前体。将制备的氧化前体在氨气氛围下700℃程序升温氮化，得到目标催化剂。反应前催化剂在固定床式反应器中氢气气氛下400℃原位还原2h。
实施例5Mo2N催化剂的制备
将1.77g的(NH4)6Mo7O24·6H2O溶于水中,并在水浴80℃下搅拌6h，然后通过旋蒸处理除去水分，并在80℃干燥12h，以保证水分去除完全。随后，将得到的固体在氧气和氩气的混合气氛(1:1)下500℃焙烧2h，得到氧化前体。将制备的氧化前体在氨气氛围下700℃程序升温氮化，得到目标催化剂。反应前催化剂在固定床式反应器中氢气气氛下400℃原位还原2h。
实施例6Co4N催化剂的制备
量取2.91g的Co(NO3)2·6H2O溶于30mL去水中，并在水浴80℃下搅拌6h，然后通过旋蒸处理除去水分，并在80℃干燥12h，以保证水分去除完全。随后，将得到的固体在氧气和氩气的混合气氛(1:1)下500℃焙烧2h，得到氧化前体。将制备的氧化前体在氨气氛围下700℃程序升温氮化，得到目标催化剂。反应前催化剂在固定床式反应器中氢气气氛下400℃原位还原2h。
实施例7Fe4N催化剂的制备
量取4.04g的Fe(NO3)3·9H2O溶于30mL去水中，并在水浴80℃下搅拌6h，然后通过旋蒸处理除去水分，并在80℃干燥12h，以保证水分去除完全。随后，将得到的固体在氧气和氩气的混合气氛(1:1)下500℃焙烧2h，得到氧化前体。将制备的氧化前体在氨气氛围下650℃程序升温氮化，得到目标催化剂。反应前催化剂在固定床式反应器中氢气气氛下400℃原位还原2h。
实施例8在固定床式反应器中Co4N催化棕榈油加氢脱氧的反应
以5wt.％棕榈油作为原料，称取5g催化剂，在300℃，氢气压力为4MPa，质量空速为0.5h-1的条件下发生催化反应，即时取样，分析产物。对液态产物进行气相色谱分析，底物转化率达到13.4％，其中C15-C16长链烷烃占比40.2％，中间产物十六醇占23.6％。
实施例9在固定床式反应器中Fe4N催化棕榈油加氢脱氧的反应
以5wt.％棕榈油作为原料，称取5g催化剂，在300℃，氢气压力为4MPa，质量空速为0.5h-1的条件下发生催化反应，即时取样，分析产物。对液态产物进行气相色谱分析，底物转化率达到7.8％，其中C15-C16长链烷烃占比18.3％，中间产物十六醇占26.3％。
实施例10在固定床式反应器中Mo2N催化棕榈油加氢脱氧的反应
以5wt.％棕榈油作为原料，称取5g催化剂，在300℃，氢气压力为4MPa，质量空速为0.5h-1的条件下发生催化反应，即时取样，分析产物。对液态产物进行气相色谱分析，底物转化率达到83.8％，其中C15-C16长链烷烃占比39.8％，中间产物十六醇占23.6％。
实施例11在固定床式反应器中Ni2Mo3N催化微生物油脂加氢脱氧的反应
以20wt.％微生物油脂作为原料，称取5g催化剂，在250℃，氢气压力为2MPa，质量空速为0.5h-1的条件下发生催化反应，即时取样，分析产物。对液态产物进行气相色谱分析，底物转化率达到96.8％，其中C15-C16长链烷烃占比89.8％，中间产物十六醇占10.2％。
实施例12在固定床式反应器中探究不同质量空速下Ni2Mo3N催化棕榈油加氢脱氧反应性能
以10wt.％棕榈油作为原料，称取5g催化剂，在300℃，氢气压力为4MPa的条件下，探究不同质量空速的影响如表所示。
<![CDATA[质量空速/h<sup>-1</sup>]]> C15 C16 十六醇
0.5 20.2％ 75.3％ 3.4％
0.8 18.6％ 70.5％ 8.2％
1.0 11.4％ 48.6％ 11.7％
1.2 9.9％ 32.5％ 14.6％
1.5 5.7％ 27.1％ 16.1％
实施例13在固定床式反应器中探究不同反应温度对Ni2Mo3N催化棕榈油加氢脱氧反应的影响
对10wt.％棕榈油作为原料，称取5g催化剂，在氢气压力为4MPa，质量空速为1.0h-1条件下，探究不同反应温度对催化的影响，结果如下表所示。
实施例14在固定床式反应器中Co3Mo3N催化大豆油加氢脱氧的反应
以20wt.％大豆油作为原料，称取5g催化剂，在250℃，氢气压力为4MPa，质量空速为1.0h-1的条件下发生催化反应，即时取样，分析产物。对液态产物进行气相色谱分析，底物转化率达到97.2％，其中C17-C18长链烷烃收率达94.8％。
实施例15在固定床式反应器中Ni2Mo3N催化鱼油加氢脱氧的反应
以10wt.％鱼油作为原料，称取3g催化剂，在250℃，氢气压力为4MPa，质量空速为1h-1的条件下发生催化反应，即时取样，分析产物。对液态产物进行气相色谱分析，底物转化率达到90.4％，其中C20-C22长链烷烃收率达92.4％。
实施例16在固定床式反应器中Fe3Mo3N催化废弃油脂加氢脱氧的反应
以20wt.％废弃油脂作为原料，称取10g催化剂，在250℃，氢气压力为4MPa，质量空速为0.5h-1的条件下发生催化反应，即时取样，分析产物。对液态产物进行气相色谱分析，底物转化率达到98.6％，其中C9-C20长链混合烷烃收率达94.6％。
实施例17对比钼基双金属氮化物与单金属氮化物催化剂的催化活性
以10wt.％棕榈油作为原料，称取5g催化剂，在300℃，氢气压力为4MPa，质量空速0.5h-1的条件下，对比五种催化剂中产物收率。
研究发现，钼基双金属氮化物催化剂较单金属氮化物催化剂具有较高的催化剂活性和烷烃的收率，而非二者简单的机械混合的结果，说明钼基双金属氮化物中存在双金属协同效应。

Claims (5)

1.一种双金属氮化物催化生物油脂加氢脱氧的方法，其特征在于，通过钼基双金属氮化物催化剂将生物油脂在固定床式反应器中转化为长链烷烃产物，反应过程中以链烷烃为溶剂，反应温度250-400 ℃，氢气压力为2-4 MPa，质量空速0.5-1.5 h-1，氢油比为300-1200:1；所述的钼基双金属氮化物催化剂为采用氨升温氮化法制备的Co3Mo3N、Ni2Mo3N、Ni3Mo3N或Fe3Mo3N中的一种；
所述的钼基双金属氮化物催化剂制备方法，步骤如下：
（1）催化剂前驱体合成：在水中按照化学计量比溶解硝酸镍、硝酸铁、硝酸钴中的一种盐与钼酸铵，在40-80 ℃下搅拌6h，然后通过旋蒸处理除去水分，并在80 ℃干燥12 h，获得钼基双金属络合物；随后，将钼基双金属络合物在500 ℃焙烧2 h，得到钼基双金属氧化物前驱体；
（2）氨升温氮化：将步骤（1）中制备的钼基双金属氧化物前驱体在纯氨气氛条件下700℃氮化5h得到钼基双金属氮化物催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的生物油脂包括植物油、动物油、废弃油脂或微生物油脂中的一种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的植物油包括菜籽油、大豆油、花生油、玉米油、棉籽油、棕榈油中的一种或两种以上混合物；所述的动物油包括鱼油、猪油、牛油、羊油中的一种或两种以上混合物。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述的链烷烃溶剂包括C9-C18正构烷烃或其混合物。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的链烷烃溶剂包括C9-C18正构烷烃或其混合物。
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