CN109908946A - 由麻风果油制备生物航空燃油组分的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由麻风果油制备生物航空燃油组分的催化剂及其制备方法，步骤如下：1)将镍盐和钼盐同时浸渍到MCM‑41分子筛载体，经过空气焙烧得到催化剂前驱体，再经过氢气与甲烷还原碳化，得到催化剂xCH4‑H2/NiMo/MCM‑41(x为甲烷的体积分数，x＝0～0.5)，金属负载量为5‑40wt.％。2)将该催化剂装入固体床，同时通入氮气、氢气和麻风果油，在260～360℃的反应温度下反应。3)反应产物冷却，除去水即得到生物航空燃料组分。在催化剂活性评价实验中，麻风果油加氢脱氧转化率为100％，航空燃油收率最高可达72.5％。本发明催化剂具有廉价易得，反应温度低，催化活性高，航空燃料组分产率高等特点，对于推动航空燃油发展和能源可持续发展具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制备生物航空燃油组分的催化剂及其制备方法，特别是采用麻风果 油加氢脱氧制备生物航空燃油的催化剂及其生产方法。
背景技术
航空燃油作为世界上需求量仅次于车用汽油和柴油的运输燃料之一，是一个国家发展必 不可少的战略性物资，具有极大的市场应用价值。生物航煤是全球航空燃料发展的重要方向， 发展绿色可替代清洁能源，推动国家自主知识产权生物航煤的研发和应用，是我国打造绿色 低碳航空的一次重要创新。与源于化石燃料的传统航空煤油相比，生物航煤经生物质能源转 化得到，由于生物质来源广泛，并且可再生，燃烧排放污染物较化石燃料更少，通过生物质 能源转化制备航空煤油得到广大研究者的关注。2013年4月，中国自主研发的1号生物航空 煤油首次试飞成功，标志着中国由此成为世界上少数几个掌握生物航煤自主研发生产技术的 国家之一。该生物航煤以餐厨废弃油脂和棕榈油为原料生产。2017年11月，加注中国石化1 号生物航空煤油的海南航空完成跨洋载客航行，表明我国生物航煤自主研发生产技术更加成 熟。此次生物航煤以餐饮废油为原料生产，并以15:85的比例与常规航空煤油调和而成。
专利CN108144638A公开了一种由微藻油制备航空煤油的催化剂，所用催化剂通过浸渍 法将金属Ni负载于介孔Y分子筛制备而成。利用Ni/介孔Y催化剂将微藻生物柴油于批次反 应器或固定床反应器中转化为航空煤油。Ni/介孔Y催化剂组分合理，是一类双功能催化剂， 催化剂中的镍可以作为脱氧活性中心，介孔Y上面的酸性中心可以作为断碳链活性中心。反 应条件为：反应温度300～500℃，加氢压力1～5MPa，反应时间5～8h，部分反应条件较为苛 刻，能耗较大。专利CN103949280A公开了一种适于生物质费托合成油生产航空煤油的催化 剂及其制备方法。通过金属Ni、Mo同时负载于水热改性的ZSM-22分子筛得到NiMo基催 化剂，可将长链的生物质费托合成油经过加氢异构化处理，高选择性的得到航空煤油。该方 法提供了一种高选择性、高收率的生产航空煤油的催化剂及其制备方法，但是仅适用于以生 物质费托合成油为原料合成航空煤油。专利CN104525247 A提出了一种用于蓖麻油制备生物 航煤加氢脱氧和加氢异构化催化剂的制备方法。利用改性的MCM-41为载体，负载Ni-Mo、 Ni-Co、Ni-W中的一种活性组分，作为加氢脱氧催化剂；利用多级孔道的NiAPO-11、多级孔 道的NiSAPO-11、多级孔道的SAPO-11、微孔的NiAPO-11或微孔的NiSAPO-11中的一种作 为载体，负载Pd、Pt或Ni中的一种活性组分，作为加氢异构化催化剂。通过合适的反应条 件，制备得到航空煤油。但在文中并没有给出具体的反应条件及处理过程。
专利ZL201110056813.9公开了一种以麻风果为原料制备生物柴油的方法。该发明以麻风 果仁为原料，以甲醇/环己烷混合溶剂为萃取和反应试剂，在整合萃取合成反应装置中直接完 成一步合成麻风果油脂的萃取和催化酯交换反应制备生物柴油。其优势在于将麻风果油脂的 萃取和催化酯交换反应两个步骤合二为一，简化了制备流程，减少了后处理过程，并且提供 了一种利用溶剂萃取植物油料作物果实中油脂同时进行酯交换制备生物柴油的方法。但是该 生物柴油的主要成分为长链脂肪酸甲酯，产物组分中由于氧的存在降低了燃油的热值及化学 稳定性，对此仍需进一步脱氧制得高品位生物燃油。与专利号为201610936427.1的申请专利 相比，其所用Ni/Mo双金属催化剂所用载体为自制Al-MCM-41，制备周期相对较长，而本发 明的催化剂制备时使用商用MCM-41载体，简化了制备流程，降低能耗；同时，本发明所设 计的催化剂为添加Ni的碳化钼催化剂(Ni-Mo2C)，与Ni/Mo双金属催化剂相比，催化剂的晶 相结构不同，活性组分发生了改变，从而影响了催化转化麻风果油制备航空燃油组分的活性。
发明内容
本发明的目的是提供一种反应温度更低、收率更高的催化转化麻风果油制备航空燃油组 分的Ni-Mo2C催化剂。
本发明的目的是这样实现的：一种由麻风果油制备生物航空燃油组分的催化剂为xCH4-H2/yNiMo/MCM-41，以下记为xC/yM，x为甲烷的体积分数，C为碳化所用甲烷的百分 含量，y为负载金属含量，M为对应负载金属，x＝0～0.25，y＝0.05～0.4；上述催化剂的晶相组成为金属Ni和/或Mo2C。
本发明的另一目的是提供上述催化剂的制备方法。
本发明的另一目的是这样实现的：所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)该催化剂使用商用MCM-41分子筛为载体，同时负载过渡金属镍盐、钼盐水溶液形成混合物，将该混合物在KQ-300E型超声波清洗器中超声30min后，在常温下用磁力搅 拌器搅拌4～8h，过夜浸渍，于80～100℃油浴蒸干，置于100～110℃烘箱3～5h，然后在600℃煅烧4h，得到金属活性组分质量分数总量为5～40％的催化剂前驱体；
(2)将步骤(1)制得的前驱体转入固定床还原管中，采用升温速率为1～5℃/min的程序 升温还原方法，在0％～50％的甲烷/氢气气氛中，升温至700℃还原2～6小时，得到催化剂。
本发明的再一目的是提供采用上述催化剂以麻风果油为原料制备生物航空燃油组分的方 法。
本发明的再一目的是这样实现的：所述催化剂以麻风果油为原料制备生物航空燃油组分 的方法，其特征在于，包括以下步骤：将所得的催化剂装入固定床反应器，通入氢气/氮气比 为5/1～1/5，麻风果油的流速为0.025～0.05mL/min，加热升温到260～360℃的温度下反应， 得到的产物除水干燥即制得生物航空燃油。
本发明用于转化麻风果油制备航空燃油组分的Ni-Mo2C催化剂，所用载体为MCM-41, 以Ni、Mo2C作为活性组分，Ni，Mo金属总质量占催化剂总质量的5％-10％。在催化剂制备 过程中，所用载体MCM-41经100℃烘箱过夜烘干。在20-25℃搅拌下，将六水硝酸镍和四水钼酸铵分别加入蒸馏水完全溶解，将得到的溶液混合均匀后加入载体MCM-41，超声30min后，常温下搅拌4h，浸渍过夜，于80℃油浴蒸干，置于100～110℃烘箱3h，然后在马弗炉 中以2℃/min升温至600℃，空气气氛下焙烧4h，得到Ni/Mo/MCM-41前驱体。将所得固 体粉末装于固定床还原管中，N2吹扫气路后在氢气气氛下(40mL/min)于室温以5℃/min 升温至350℃，然后同时通入甲烷(0mL/min)和氢气(40mL/min)以1℃/min升温至700℃， 恒温至少2h。还原碳化完成后，在氮气气氛下降至室温，通入1％O2/N2混合气钝化12h，即 得到用于麻风果油制备航空燃油组分的Ni-Mo2C催化剂。
本发明催化剂对麻风果油经过一步法制得生物航空燃油组分。所得催化加氢的液体产物 为C6～C18的烃类，以正构烷烃为主，液体产物外观为清澈透明。
本发明通过调节Ni-Mo2C催化剂制备过程中甲烷与氢气流量比率，制备得到具有不同晶粒 尺寸的Mo2C晶相，在完全催化转化麻风果油脱氧产生烷烃的同时，得到较高的燃油收率。 并且在降低温度至260℃时，仍能得到完全转化的烷烃产物。
本发明的技术优势在于：
1)催化剂制备所用载体为商用MCM-41，采用常规浸渍法，程序升温还原碳化，制备过 程简单，具有良好的工业应用前景。
2)在理论收率为81.4-86.5％的情况下，以Ni-Mo2C为催化剂催化转化麻风果油能够得到 高达72.5％的航空燃油组分收率。
3)降低反应温度至260℃，仍能完全催化转化麻风果油得到航空燃油组分，进一步降低 了反应能耗。
具体实施方式
在以下实例中将进一步说明本发明，但不对本发明构成限制。
实施例1.0％C/5％NiMo催化剂的制备
(1)取计算量的六水硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和四水钼酸铵((NH4)6Mo2O24·4H2O)水溶 液(Ni、Mo的质量分数分别为MCM-41载体质量分数的5％)加入到载体MCM-41中，采用常 规浸渍法，先在KQ-300E型超声波清洗器中超声30min，在常温下用磁力搅拌器搅拌4h，浸渍过夜，于80℃油浴蒸干，置于100～110℃烘箱3h，2℃/min升温至600℃，焙烧4h， 得到Ni/Mo/MCM-41前驱体。
(2)取一定量(1)中制备得到的Ni/Mo/MCM-41前驱体装于固定床还原管中，N2吹扫气路后在氢气气氛下(40mL/min)于室温以5℃/min升温至350℃，然后同时通入甲烷(0 mL/min)和氢气(40mL/min)以1℃/min升温至700℃，恒温2h。降至室温后，通入1％O2/N2混合气钝化12h。
所得催化剂制备过程中通入甲烷的体积分数为0％，记为0％C/5％NiMo。在360℃，压 力3MPa，H2、N2流速均为100mL/min的反应条件下，原料油麻风果油进料量0.05mL/min，反应5h。所得产物经无水氯化钙干燥，过滤，即得航空燃油组分。
实施例2.10％C/5％NiMo催化剂的制备
(1)取计算量的六水硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和四水钼酸铵((NH4)6Mo2O24·4H2O)水溶 液(Ni、Mo的质量分数分别为MCM-41载体质量分数的5％)加入到载体MCM-41中，采用常 规浸渍法，先在KQ-300E型超声波清洗器中超声30min，在常温下用磁力搅拌器搅拌4h，浸渍过夜，于80℃油浴蒸干，置于100～110℃烘箱3h，2℃/min升温至600℃，焙烧4h， 得到Ni/Mo/MCM-41前驱体。
(2)取一定量(1)中制备得到的Ni/Mo/MCM-41前驱体装于固定床还原管中，N2吹扫气路后在氢气气氛下(40mL/min)于室温以5℃/min升温至350℃，然后同时通入甲烷(4 mL/min)和氢气(36mL/min)以1℃/min升温至700℃，恒温2h。降至室温后，通入1％O2/N2混合气钝化12h。
所得催化剂制备过程中通入甲烷的体积分数为10％，记为10％C/5％NiMo。在360℃， 压力3MPa，H2、N2流速均为100mL/min的反应条件下，原料油麻风果油进料量0.05mL/min， 反应5h。所得产物经无水氯化钙干燥，过滤，即得航空燃油组分。
实施例3.15％C/5％NiMo催化剂的制备
(1)取计算量的六水硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和四水钼酸铵((NH4)6Mo2O24·4H2O)水溶 液(Ni、Mo的质量分数分别为MCM-41载体质量分数的5％)加入到载体MCM-41中，采用常 规浸渍法，先在KQ-300E型超声波清洗器中超声30min，在常温下用磁力搅拌器搅拌4h，浸渍过夜，于80℃油浴蒸干，置于100～110℃烘箱3h，2℃/min升温至600℃，焙烧4h， 得到Ni/Mo/MCM-41前驱体。
(2)取一定量(1)中制备得到的Ni/Mo/MCM-41前驱体装于固定床还原管中，N2吹扫气路后在氢气气氛下(40mL/min)于室温以5℃/min升温至350℃，然后同时通入甲烷(6 mL/min)和氢气(34mL/min)以1℃/min升温至700℃，恒温2h。降至室温后，通入1％O2/N2混合气钝化12h。
所得催化剂制备过程中通入甲烷的体积分数为15％，记为15％C/5％NiMo。在360℃， 压力3MPa，H2、N2流速均为100mL/min的反应条件下，原料油麻风果油进料量0.05mL/min， 反应5h。所得产物经无水氯化钙干燥，过滤，即得航空燃油组分。
实施例4.20％C/5％NiMo催化剂的制备
(1)取计算量的六水硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和四水钼酸铵((NH4)6Mo2O24·4H2O)水溶 液(Ni、Mo的质量分数分别为MCM-41载体质量分数的5％)加入到载体MCM-41中，采用常 规浸渍法，先在KQ-300E型超声波清洗器中超声30min，在常温下用磁力搅拌器搅拌4h，浸渍过夜，于80℃油浴蒸干，置于100～110℃烘箱3h，2℃/min升温至600℃，焙烧4h， 得到Ni/Mo/MCM-41前驱体。
(2)取一定量(1)中制备得到的Ni/Mo/MCM-41前驱体装于固定床还原管中，N2吹扫气路后在氢气气氛下(40mL/min)于室温以5℃/min升温至350℃，然后同时通入甲烷(8 mL/min)和氢气(32mL/min)以1℃/min升温至700℃，恒温2h。降至室温后，通入1％O2/N2混合气钝化12h。
所得催化剂制备过程中通入甲烷的体积分数为20％，记为20％C/5％NiMo。在360℃， 压力3MPa，H2、N2流速均为100mL/min，原料油麻风果油进料量0.05mL/min的反应条件下，反应5h。所得产物经无水氯化钙干燥，过滤，即得航空燃油组分。
实施例5.25％C/5％NiMo催化剂的制备
(1)取计算量的六水硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和四水钼酸铵((NH4)6Mo2O24·4H2O)水溶 液(Ni、Mo的质量分数分别为MCM-41载体质量分数的5％)加入到载体MCM-41中，采用常 规浸渍法，先在KQ-300E型超声波清洗器中超声30min，在常温下用磁力搅拌器搅拌4h，浸渍过夜，于80℃油浴蒸干，置于100～110℃烘箱3h，2℃/min升温至600℃，焙烧4h， 得到Ni/Mo/MCM-41前驱体。
(2)取一定量(1)中制备得到的Ni/Mo/MCM-41前驱体装于固定床还原管中，N2吹扫气路后在氢气气氛下(40mL/min)于室温以5℃/min升温至350℃，然后同时通入甲烷(10mL/min)和氢气(30mL/min)以1℃/min升温至700℃，恒温2h。降至室温后，通入1％O2/N2混合气钝化12h。
所得催化剂制备过程中通入甲烷的体积分数为25％，记为25％C/5％NiMo。在360℃， 压力3MPa，H2、N2流速均为100mL/min的反应条件下，原料油麻风果油进料量0.05mL/min， 反应5h。所得产物经无水氯化钙干燥，过滤，即得航空燃油组分。
实施例6.30％C/5％NiMo催化剂的制备
(1)取计算量的六水硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和四水钼酸铵((NH4)6Mo2O24·4H2O)水溶 液(Ni、Mo的质量分数分别为MCM-41载体质量分数的5％)加入到载体MCM-41中，采用常 规浸渍法，先在KQ-300E型超声波清洗器中超声30min，在常温下用磁力搅拌器搅拌4h，浸渍过夜，于80℃油浴蒸干，置于100～110℃烘箱3h，2℃/min升温至600℃，焙烧4h， 得到Ni/Mo/MCM-41前驱体。
(2)取一定量(1)中制备得到的Ni/Mo/MCM-41前驱体装于固定床还原管中，N2吹扫气路后在氢气气氛下(40mL/min)于室温以5℃/min升温至350℃，然后同时通入甲烷(12mL/min)和氢气(28mL/min)以1℃/min升温至700℃，恒温2h。降至室温后，通入1％O2/N2混合气钝化12h。
所得催化剂制备过程中通入甲烷的体积分数为25％，记为30％C/5％NiMo。在360℃， 压力3MPa，H2、N2流速均为100mL/min的反应条件下，原料油麻风果油进料量0.05mL/min， 反应5h。所得产物经无水氯化钙干燥，过滤，即得航空燃油组分。
实施例7.50％C/5％NiMo催化剂的制备
(1)取计算量的六水硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和四水钼酸铵((NH4)6Mo2O24·4H2O)水溶 液(Ni、Mo的质量分数分别为MCM-41载体质量分数的5％)加入到载体MCM-41中，采用常 规浸渍法，先在KQ-300E型超声波清洗器中超声30min，在常温下用磁力搅拌器搅拌4h，浸渍过夜，于80℃油浴蒸干，置于100～110℃烘箱3h，2℃/min升温至600℃，焙烧4h， 得到Ni/Mo/MCM-41前驱体。
(2)取一定量(1)中制备得到的Ni/Mo/MCM-41前驱体装于固定床还原管中，N2吹扫气路后在氢气气氛下(40mL/min)于室温以5℃/min升温至350℃，然后同时通入甲烷(20mL/min)和氢气(20mL/min)以1℃/min升温至700℃，恒温2h。降至室温后，通入1％O2/N2混合气钝化12h。
所得催化剂制备过程中通入甲烷的体积分数为25％，记为50％/5％NiMo。在360℃，压 力3MPa，H2、N2流速均为100mL/min的反应条件下，原料油麻风果油进料量0.05mL/min， 反应5h。所得产物经无水氯化钙干燥，过滤，即得航空燃油组分。
实施例8.25％C/5％Ni催化剂的制备
(1)取计算量的六水硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)(Ni的质量分数为MCM-41载体质量分数 的5％)加入到载体MCM-41中，采用常规浸渍法，先在KQ-300E型超声波清洗器中超声30min， 在常温下用磁力搅拌器搅拌4h，浸渍过夜，于80℃油浴蒸干，置于100～110℃烘箱3h， 2℃/min升温至600℃，焙烧4h，得到5％Ni/MCM-41前驱体。
(2)取一定量(1)中制备得到的5％Ni/MCM-41前驱体装于固定床还原管中，N2吹扫气 路后在氢气气氛下(40mL/min)于室温以5℃/min升温至350℃，然后同时通入甲烷(20mL/min)和氢气(20mL/min)以1℃/min升温至700℃，恒温2h。降至室温后，通入1％O2/N2混合气钝化12h。
所得催化剂制备过程中通入甲烷的体积分数为25％，记为25％C/5％Ni。在360℃，压力 3MPa，H2、N2流速均为100mL/min的反应条件下，原料油麻风果油进料量0.05mL/min，反应5h。所得产物经无水氯化钙干燥，过滤，即得航空燃油组分。
实施例9.25％C/10％Ni催化剂的制备
(1)取计算量的六水硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)(Ni的质量分数为MCM-41载体质量分数 的10％)加入到载体MCM-41中，采用常规浸渍法，先在KQ-300E型超声波清洗器中超声30min，在常温下用磁力搅拌器搅拌4h，浸渍过夜，于80℃油浴蒸干，置于100～110℃烘箱3h，2℃/min升温至600℃，焙烧4h，得到10％Ni/MCM-41前驱体。
(2)取一定量(1)中制备得到的10％Ni/MCM-41前驱体装于固定床还原管中，N2吹扫 气路后在氢气气氛下(40mL/min)于室温以5℃/min升温至350℃，然后同时通入甲烷(20mL/min)和氢气(20mL/min)以1℃/min升温至700℃，恒温2h。降至室温后，通入1％O2/N2混合气钝化12h。
所得催化剂制备过程中通入甲烷的体积分数为25％，记为25％C/10％Ni。在360℃，压 力3MPa，H2、N2流速均为100mL/min的反应条件下，原料油麻风果油进料量0.05mL/min， 反应5h。所得产物经无水氯化钙干燥，过滤，即得航空燃油组分。
实施例10.25％C/5％Mo催化剂的制备
(1)取计算量的四水钼酸铵((NH4)6Mo2O24·4H2O)水溶液(Mo的质量分数为MCM-41载体质量分数的5％)加入到载体MCM-41中，采用常规浸渍法，先在KQ-300E型超声波清洗器中超声30min，在常温下用磁力搅拌器搅拌4h，浸渍过夜，于80℃油浴蒸干，置于100～110℃ 烘箱3h，2℃/min升温至600℃，焙烧4h，得到5％Mo/MCM-41前驱体。
(2)取一定量(1)中制备得到的5％Mo/MCM-41前驱体装于固定床还原管中，N2吹扫气路后在氢气气氛下(40mL/min)于室温以5℃/min升温至350℃，然后同时通入甲烷(20mL/min)和氢气(20mL/min)以1℃/min升温至700℃，恒温2h。降至室温后，通入1％O2/N2混合气钝化12h。
所得催化剂制备过程中通入甲烷的体积分数为25％，记为25％C/5％Mo。在360℃，压 力3MPa，H2、N2流速均为100mL/min的反应条件下，原料油麻风果油进料量0.05mL/min，反应5h。所得产物经无水氯化钙干燥，过滤，即得航空燃油组分。
实施例11.25％C/10％Mo催化剂的制备
(1)取计算量的四水钼酸铵((NH4)6Mo2O24·4H2O)水溶液(Mo的质量分数为MCM-41载体质量分数的10％)加入到载体MCM-41中，采用常规浸渍法，先在KQ-300E型超声波清 洗器中超声30min，在常温下用磁力搅拌器搅拌4h，浸渍过夜，于80℃油浴蒸干，置于 100～110℃烘箱3h，2℃/min升温至600℃，焙烧4h，得到10％Mo/MCM-41前驱体。
(2)取一定量(1)中制备得到的10％Mo/MCM-41前驱体装于固定床还原管中，N2吹扫 气路后在氢气气氛下(40mL/min)于室温以5℃/min升温至350℃，然后同时通入甲烷(20mL/min)和氢气(20mL/min)以1℃/min升温至700℃，恒温2h。降至室温后，通入1％O2/N2混合气钝化12h。
所得催化剂制备过程中通入甲烷的体积分数为25％，记为25％C/10％Mo。在360℃，压 力3MPa，H2、N2流速均为100mL/min的反应条件下，原料油麻风果油进料量0.05mL/min， 反应5h。所得产物经无水氯化钙干燥，过滤，即得航空燃油组分。
实施例12.25％C/5％NiMo催化剂于340℃反应
取一定量实施例5中所得催化剂25％C/5％NiMo，在340℃，压力3MPa，H2、N2流速 均为100mL/min的反应条件下，原料油麻风果油进料量0.05mL/min，反应5h。所得产物经 无水氯化钙干燥，过滤，即得航空燃油组分。
实施例13.25％C/5％NiMo催化剂于320℃反应
取一定量实施例5中所得催化剂25％C/5％NiMo，在320℃，压力3MPa，H2、N2流速 均为100mL/min的反应条件下，原料油麻风果油进料量0.05mL/min，反应5h。所得产物经 无水氯化钙干燥，过滤，即得航空燃油组分。
实施例14.25％C/5％NiMo催化剂于300℃反应
取一定量实施例5中所得催化剂25％C/5％NiMo，在300℃，压力3MPa，H2、N2流速 均为100mL/min的反应条件下，原料油麻风果油进料量0.05mL/min，反应5h。所得产物经 无水氯化钙干燥，过滤，即得航空燃油组分。
实施例15.25％C/5％NiMo催化剂于280℃反应
取一定量实施例5中所得催化剂25％C/5％NiMo，在280℃，压力3MPa，H2、N2流速 均为100mL/min的反应条件下，原料油麻风果油进料量0.05mL/min，反应5h。所得产物经 无水氯化钙除水，过滤，即得航空燃油组分。
实施例16.25％C/5％NiMo催化剂于260℃反应
取一定量实施例5中所得催化剂25％C/5％NiMo，在260℃，压力3MPa，H2、N2流速 均为100mL/min的反应条件下，原料油麻风果油进料量0.05mL/min，反应5h。所得产物经 无水氯化钙干燥，过滤，即得航空燃油组分。
上述实施例1～16中所制备的加氢脱氧催化剂的评价结果列于表1所示。
表1不同Mo2C催化剂催化麻风果油脱氧活性数据
表中，脱氧转化率计算公式为：
C＝[M(T0)-M(n)]/M(T0)*100％，其中M(T0)与M(n)分别为原料油反应前后的质量百分数。
生物航空燃油收率计算公式为：
Y＝ΣM(i)/M(T0)*100％，其中ΣM(i)为C6～C18组分质量分数之和。
正构烷烃选择性计算公式为：
S(a)＝ΣM(a)/[M(T0)-M(n)]*100％，其中ΣM(a)为正构烷烃质量百分数之和。
异构烷烃选择性计算公式为：
S(b)＝ΣM(b)/[M(T0)-M(n)]*100％，其中ΣM(b)为异构烷烃质量百分数之和。
环烷烃选择性计算公式为：
S(c)＝ΣM(c)/[M(T0)-M(n)]*100％，其中ΣM(c)为环烷烃质量百分数之和。
芳烃选择性计算公式为：
S(d)＝ΣM(d)/[M(T0)-M(n)]*100％，其中ΣM(d)为芳烃质量百分数之和。
其他组分计算公式为：
S(e)＝ΣM(e)/[M(T0)-M(n)]*100％，其中ΣM(e)为其他组分质量百分数之和。
表2 MCM-41及不同催化剂的物理化学性质数据
上述实施例中，1％O2/N2表示的是1％含量的氧、氮混合气，其中氧的百分含量为1％。
麻风果油转化率计算公式为：C＝[M(T0)-M(n)]/M(T0)*100％，其中M(T0)与M(n)分别 为反应前后原料油的质量百分数。
生物航空燃油收率计算公式为：Y＝ΣM(i)/M(T0)*100％，其中ΣM(i)为C6～C18组分质量 分数之和。
Claims (9)
1.一种由麻风果油制备生物航空燃油组分的催化剂，其特征在于，所述催化剂为xCH4-H2/yNiMo/MCM-41，以下记为xC/yM，x为甲烷的体积分数，C为碳化所用甲烷气体，y为负载金属含量，M为对应负载金属，x＝0～0.25，y＝0.05～0.4；上述催化剂的晶相组成为金属Ni和/或Mo2C。
2.根据权利要求1所述的一种由麻风果油制备生物航空燃油组分的催化剂，其特征在于，所述催化剂的孔径在3～14nm；比表面在60～820m2/g。
3.一种如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)该催化剂使用商用MCM-41分子筛为载体，同时负载过渡金属镍盐、钼盐水溶液形成混合物，将该混合物在KQ-300E型超声波清洗器中超声30min后，在常温下用磁力搅拌器搅拌4～8h，过夜浸渍，于80～100℃油浴蒸干，置于100～110℃烘箱3～5h，然后在600℃煅烧4h，得到金属活性组分质量分数总量为5～40％的催化剂前驱体；
(2)将步骤(1)制得的前驱体转入固定床还原管中，采用升温速率为1～5℃/min的程序升温还原方法，在0％～50％的甲烷/氢气气氛中，升温至700℃还原2～6小时，得到催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐、钼盐水溶液分别是六水硝酸镍和/或四水钼酸铵。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)(2)分别具体为：
(1)取计算量的六水硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O和四水钼酸铵，(NH4)6Mo2O24·4H2O水溶液，其中Ni、Mo的质量分数分别为MCM-41载体质量分数的5％，加入到载体MCM-41中，采用常规浸渍法，先在KQ-300E型超声波清洗器中超声30min，在常温下用磁力搅拌器搅拌4h，浸渍过夜，于80℃油浴蒸干，置于100～110℃烘箱3h，2℃/min升温至600℃，焙烧4h，得到Ni/Mo/MCM-41前驱体；
(2)取一定量(1)中制备得到的Ni/Mo/MCM-41前驱体装于固定床还原管中，N2吹扫气路后在40mL/min氢气气氛下于室温以5℃/min升温至350℃，然后同时通入8mL/min甲烷和32mL/min氢气以1℃/min升温至700℃，恒温2h；降至室温后，通入1％O2/N2混合气钝化12h；
所得催化剂制备过程中通入甲烷的体积分数为20％，记为20％C/5％NiMo。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)(2)分别具体为：
(1)取计算量的六水硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O和四水钼酸铵(NH4)6Mo2O24·4H2O水溶液加入到载体MCM-41中，Ni、Mo的质量分数分别为MCM-41载体质量分数的5％，采用常规浸渍法，先在KQ-300E型超声波清洗器中超声30min，在常温下用磁力搅拌器搅拌4h，浸渍过夜，于80℃油浴蒸干，置于100～110℃烘箱3h，2℃/min升温至600℃，焙烧4h，得到Ni/Mo/MCM-41前驱体；
(2)取一定量(1)中制备得到的Ni/Mo/MCM-41前驱体装于固定床还原管中，N2吹扫气路后在40mL/min氢气气氛下于室温以5℃/min升温至350℃，然后同时通入10mL/min甲烷和30mL/min氢气以1℃/min升温至700℃，恒温2h；降至室温后，通入1％O2/N2混合气钝化12h；
所得催化剂制备过程中通入甲烷的体积分数为25％，记为25％C/5％NiMo。
7.一种采用如权利要求3至权利要求6任一权利要求所述催化剂以麻风果油为原料制备生物航空燃油组分的方法，其特征在于，包括以下步骤：将所得的催化剂装入固定床反应器，通入氢气/氮气比为5/1～1/5，麻风果油的流速为0.025～0.05mL/min，加热升温到260～360℃的温度下反应，得到的产物除水干燥即制得生物航空燃油。
8.根据权利要求7所述的以麻风果油为原料制备生物航空燃油组分的方法，其特征在于，所述固定床反应器采用连续加氢流固定床反应器；所述麻风果油与催化剂的质量比为2～4。
9.根据权利要求7或8所述的以麻风果油为原料制备生物航空燃油组分的方法，其特征在于，所述在360℃，压力3MPa，H2、N2流速均为100mL/min的反应条件下，原料油麻风果油进料量0.05mL/min，反应5h；所得产物经无水氯化钙干燥，过滤，即得航空燃油组分。
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