CN111389436A - 一种高效稳定的用于二甲醚水蒸气重整制氢的碳化钼催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高效稳定的用于二甲醚水蒸气重整制氢的碳化钼催化剂的制备方法及应用，所述催化剂为一种双功能催化剂，以固体酸为二甲醚水解活性组分，以碳化钼为甲醇重整制氢活性组分，该催化剂制备方法安全简单，得到的催化剂性能稳定，用于催化二甲醚水蒸气重整制氢效率高，副产物少，开拓了碳化钼催化二甲醚水蒸气重整制氢新的应用领域。

Description

一种高效稳定的用于二甲醚水蒸气重整制氢的碳化钼催化剂 的制备方法
技术领域：
本发明涉及氢气制备领域，具体涉及一种高效稳定的用于二甲醚水蒸气重整制氢的碳化钼催化剂的制备方法。
背景技术：
近年来，石油能源枯竭，生态环境恶化以及可持续发展所面临的压力使得开发新能源以及高效利用能源成为人类面临的迫切的问题。开发和利用氢能能够降低石油消费、改善生态环境，实现能源多元化发展。如何合理、高效地制氢、储氢与用氢成为当前研究的热点。
燃料电池是将氢的化学能通过电极反应直接转化为电能，能量效率不受卡诺循环的限制。燃料电池具有环境友好、启动迅速、噪音小及温室气体排放少等优点，被认为是21世纪首选的清洁、高效的发电技术，是目前利用氢能的最重要的技术之一。
目前的供氢方式受到安全、成本、社会基础设施和技术问题的限制，使得质子交换膜燃料电池的应用受到了诸多限制。将醇类、天然气、汽油、柴油等化石燃料经过催化重整制取氢气供给质子交换膜燃料电池，具有储存运输方便、使用安全、能量密度高等优点，被认为是解决质子交换膜燃料电池最可行的途径之一。
二甲醚是目前世界上普遍看好的未来清洁能源，其来源广泛，成本低廉，且具有无毒、无腐蚀性、无致癌性等特点；二甲醚室温下饱和蒸气压约为0.5MPa，易于储存和运输。二甲醚重整制氢具有成本低、无腐蚀性、条件温和，产品组成简单，易储存、运输和分离的优点，可满足质子交换膜燃料电池对氢源的要求，二甲醚水蒸气重整制氢是质子交换膜燃料电池的理想供氢方式之一。
二甲醚水蒸气重整目前主要的催化剂为Cu基催化剂和贵金属基催化剂。Cu基催化剂的稳定性，特别是热稳定性较差；贵金属催化剂一般以氧化物做载体，但是在该催化剂上反应物易分解导致副产物含量偏高，CO含量也超过燃料电池的耐受力。
目前为止，尚未见到将碳化钼催化剂应用于二甲醚水蒸气重整制氢反应的相关报道。
发明内容：
本发明的目的是提供一种高效稳定的用于二甲醚水蒸气重整制氢的碳化钼催化剂的制备方法及应用，该催化剂制备方法安全简单，得到的催化剂性能稳定，用于催化二甲醚水蒸气重整制氢效率高，副产物少，开拓了碳化钼催化二甲醚水蒸气重整制氢新的应用领域。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种高效稳定的用于二甲醚水蒸气重整制氢的碳化钼催化剂的制备方法，所述催化剂为一种双功能催化剂，以固体酸为二甲醚水解活性组分，以碳化钼为甲醇重整制氢活性组分，该催化剂制备方法包括以下步骤：
(1)将可溶性钼前驱体盐溶于水中形成溶液，并将固体酸前驱体盐溶于水或将固体酸在水中分散成悬浊液，然后将两者混合后充分搅拌，干燥后得到固体颗粒；所述的固体酸前驱体盐为Al的可溶性盐，所述固体酸为ZSM-5、β-分子筛、X型沸石、Y型沸石、A型沸石、丝光沸石、杂多酸和固体超强酸中的一种或任意几种组合；
(2)将得到的固体粉末300-700℃焙烧，得到催化剂前驱体；
(3)将可溶性金属前驱体盐溶于水中得到溶液，然后与步骤(2)得到的催化剂前驱体混合均匀，并干燥然后置于程序升温炉中，通入碳化气进行碳化，碳化完成后将所得催化剂在钝化气中进行钝化，得到金属负载的碳化钼催化剂；所述的金属为铂、金、铜、镍、钴的一种或任意组合；所述的碳化气为烃类气体或烃类气体与氢气的混合气体；所述的钝化气为O2与氮气混合气或O2与惰性气体的混合气或CO2或水蒸气。
特别地，步骤(1)中可溶性钼前驱体盐和固体酸前驱体盐或固体酸的摩尔比为1:0.1-1:50。
步骤(1)和步骤(3)中所述的干燥包括蒸干、过滤、离心、真空干燥、冷冻干燥、红外干燥、微波干燥、鼓风干燥和喷雾干燥。
优选地，可溶性金属前驱体盐溶液中金属前驱体盐与步骤(2)得到的催化剂前驱体质量比为0.01:1-1:1。
本发明还保护所述高效稳定的用于二甲醚水蒸气重整制氢的碳化钼催化剂在二甲醚水蒸气重整制氢的应用。
本发明的有益效果如下：
1)本发明通过简单的焙烧法制备催化剂前驱体，进而通过简单的程序升温碳化法制备得到具有高效稳定的二甲醚水蒸气重整制氢用碳化钼催化剂，该方法制备工艺简单且可控性强，且催化剂来源广泛、金属用量低且成本较低，有利于大规模生产。
2)相对于传统材料，本发明制备的催化剂具有高温不易烧结、良好的抗积碳性能、在反应条件下催化剂不易失活且产气中CO含量低的特点。
总之，本发明催化剂制备方法安全简单，催化剂来源广泛，有利于大规模生产，得到的催化剂性能稳定，催化二甲醚水蒸气重整制氢效率高，副产物少，开拓了碳化钼催化二甲醚水蒸气重整制氢新的应用领域，具有广泛的应用前景。
附图说明：
图1a为实施例1得到Pt-MoC/Al2O3催化剂的XRD谱图；
图1b为对比例1得到Mo2C/Al2O3催化剂的XRD谱图；
图2a为实施例1得到Pt-MoC/Al2O3催化剂的TEM谱图；
图2b为对比例1得到Mo2C/Al2O3催化剂的TEM谱图；
图3a为实施例1得到Pt-MoC/Al2O3催化剂催化二甲醚水蒸气重整性能测试二甲醚转化率随温度的变化曲线图；
图3b为实施例1得到Pt-MoC/Al2O3催化剂稳定性能测试图；
图3c为对比例1得到Mo2C/Al2O3催化剂性能测试二甲醚转化率随温度的变化曲线图；
图3d为对比例1得到Mo2C/Al2O3催化剂稳定性能测试图；
图4a为实施例2得到Cu-Mo2C/Al2O3催化剂的XRD图；
图4b为实施例2得到Cu-Mo2C/Al2O3催化剂的TEM图；
图5为实施例4得到Cu-Mo2C/ZSM-5催化剂的XRD图。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：
催化剂制备
将4.88g硝酸铝和2.30g仲钼酸铵分别溶于50ml去离子水中，搅拌至充分溶解。将硝酸铝溶液逐滴缓慢的加入仲钼酸铵溶液中，搅拌4h后将混合溶液置于80℃油浴中蒸干，并将蒸干后的固体置于120℃烘箱中干燥12h，然后置于马弗炉中，以10℃/min升温速率升至500℃，并于500℃保温焙烧4h，得到MoO3/Al2O3前驱体，所得MoO3/Al2O3前驱体中钼与Al2O3的摩尔比为1:0.5。
将0.042g氯铂酸溶于水中形成溶液，取1gMoO3/Al2O3前驱体，以等体积浸渍法将氯铂酸溶液浸渍于MoO3/Al2O3前驱体上，并置于60℃真空干燥箱中干燥，得到Pt-MoO3/Al2O3。
Pt-MoO3/Al2O3置于程序升温管式炉中进行碳化。碳化气体为CH4/H2混合气体，CH4/H2体积浓度比为0.2:1。程序升温步骤为：以5℃/min升温速率从室温升温至300℃，并以1℃/min升温速率从300℃升温至700℃，并在700℃保温2h，之后降至室温，将得到的催化剂在O2/Ar混合气(O2体积浓度为1％)中钝化8h，得到Pt-MoC/Al2O3。所得催化剂碳化钼为α-MoC1-x，氧化铝为无定型态，其XRD谱图、TEM谱图分别如图1a、2a所示。
催化剂性能测试：
催化剂的性能测试在固定床反应器中进行。催化剂性能测试前，需要首先使用CH4/H2(CH4体积分数为15％)在590℃对催化剂进行活化2h，活化完成后降至室温。二甲醚及载气Ar的流量通过质量流量控制器控制，水由注射泵注入预热系统，水被气化后送入反应装置。重整反应后，使用气相色谱对系统中的气体产物进行分析。所得气体产物主要包括如下几种气体：H2，CO，CO2，CH4，CH3OCH3。
催化剂的稳定性能评价：
在400℃对催化剂进行稳定性能评价，测试时间为48h，48h稳定性能测试后二甲醚转化率能够保持为初始转化率的80％以上。
图3a为实施例1得到Pt-MoC/Al2O3催化剂催化二甲醚水蒸气重整性能测试二甲醚转化率随温度的变化曲线图；
图3b为实施例1得到Pt-MoC/Al2O3催化剂稳定性能测试图。
对比例1
将4.88g硝酸铝和2.30g仲钼酸铵分别溶于50ml去离子水中，搅拌至充分溶解。将硝酸铝溶液逐滴缓慢的加入仲钼酸铵溶液中，搅拌4h使其充分反应。将充分反应的溶液置于80℃油浴中蒸干，并将蒸干后的固体置于120℃烘箱中干燥12h，然后置于马弗炉中，以10℃/min升温速率升至500℃，并于500℃保温焙烧4h，得到MoO3-Al2O3前驱体。
MoO3/Al2O3置于程序升温管式炉中进行碳化。碳化气体为CH4/H2混合气体，CH4/H2体积浓度比为0.2:1。程序升温步骤为：以5℃/min升温速率从室温升温至300℃，并以1℃/min升温速率从300℃升温至700℃，并在700℃保温2h，之后降至室温，得到的催化剂在O2/Ar混合气(O2体积浓度为1％)中钝化8h，得到Mo2C/Al2O3催化剂。其XRD谱图、TEM谱图分别如图1b、2b所示。
催化剂性能测试同实施例1相同。
催化剂的稳定性能评价同实施例1相同。
图3c为对比例1得到Mo2C/Al2O3催化剂性能测试二甲醚转化率随温度的变化曲线图；
图3d为对比例1得到Mo2C/Al2O3催化剂稳定性能测试图。
实施例1和对比例1对比可知，本发明制备的催化剂在较低的温度下即能达到较好的催化活性，催化二甲醚水蒸气重整制氢效率高，在反应条件下催化剂性能稳定不易失活。
实施例2
本实施例的具体实施步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：将氯铂酸溶液更换为0.3g硝酸铜配置成的溶液，其余步骤不变。
实施例3
本实施例的具体实施步骤与实施例2基本相同，区别仅在于：将硝酸铝更换为纳米γ-Al2O3，其余步骤不变。
具体步骤如下：
2.30g仲钼酸铵溶于50ml去离子水中，搅拌至充分溶解。将1.325g纳米γ-Al2O3加入水中充分搅拌，并将两种液体混合，搅拌4h后置于80℃油浴中蒸干，并将蒸干后的固体置于120℃烘箱中干燥12h，然后置于马弗炉中，以10℃/min升温速率升至500℃，并于500℃保温焙烧4h，得到MoO3/γ-Al2O3前驱体。
将硝酸铜溶于水中，以等体积浸渍法将硝酸铜溶液浸渍于MoO3/γ-Al2O3前驱体上，并置于烘箱中干燥，得到Cu-MoO3/γ-Al2O3。
Cu-MoO3/γ-Al2O3置于程序升温管式炉中进行碳化。碳化气体为CH4/H2混合气体，CH4/H2体积浓度比为0.2:1。程序升温步骤为：以5℃/min升温速率从室温升温至300℃，并以1℃/min升温速率从300℃升温至700℃，并在700℃保温2h，之后降至室温，得到的催化剂在O2/Ar混合气(O2体积浓度为1％)中钝化8h，得到Cu-Mo2C/γ-Al2O3。
实施例4
本实施例的具体实施步骤与实施例3基本相同，区别仅在于：纳米γ-Al2O3更换为固体酸ZSM-5分子筛，其余步骤不变。

Claims (5)

1.一种高效稳定的用于二甲醚水蒸气重整制氢的碳化钼催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为一种双功能催化剂，以固体酸为二甲醚水解活性组分，以碳化钼为甲醇重整制氢活性组分，该催化剂制备方法包括以下步骤：
(1)将可溶性钼前驱体盐溶于水中形成溶液，并将固体酸前驱体盐溶于水或将固体酸在水中分散成悬浊液，然后将两者混合后充分搅拌，干燥后得到固体颗粒；所述的固体酸前驱体盐为Al的可溶性盐，所述固体酸为ZSM-5、β-分子筛、X型沸石、Y型沸石、A型沸石、丝光沸石、杂多酸和固体超强酸中的一种或任意几种组合；
(2)将得到的固体粉末300-700℃焙烧，得到催化剂前驱体；
(3)将可溶性金属前驱体盐溶于水中得到溶液，然后与步骤(2)得到的催化剂前驱体混合均匀，并干燥然后置于程序升温炉中，通入碳化气进行碳化，碳化完成后将所得催化剂在钝化气中进行钝化，得到金属负载的碳化钼催化剂；所述的金属为铂、金、铜、镍、钴的一种或任意组合；所述的碳化气为烃类气体或烃类气体与氢气的混合气体；所述的钝化气为O2与氮气混合气或O2与惰性气体的混合气或CO2或水蒸气。
2.根据权利要求1所述的高效稳定的用于二甲醚水蒸气重整制氢的碳化钼催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中可溶性钼前驱体盐和固体酸前驱体盐或固体酸的摩尔比为1:0.1-1:50。
3.根据权利要求1所述的高效稳定的用于二甲醚水蒸气重整制氢的碳化钼催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(3)中所述的干燥包括蒸干、过滤、离心、真空干燥、冷冻干燥、红外干燥、微波干燥、鼓风干燥和喷雾干燥。
4.根据权利要求1所述的高效稳定的用于二甲醚水蒸气重整制氢的碳化钼催化剂的制备方法，其特征在于，可溶性金属前驱体盐溶液中金属前驱体盐与步骤(2)得到的催化剂前驱体质量比为0.01:1-1:1。
5.碳化钼催化剂在二甲醚水蒸气重整制氢的应用，其特征在于，所述催化剂通过权利要求1所述的高效稳定的用于二甲醚水蒸气重整制氢的碳化钼催化剂的制备方法制备得到。
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