CN110538669A - 一种用于合成气制含氧化学品铜–钴金属碳化物催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于合成气制含氧化学品铜–钴金属碳化物催化剂及其制备方法，涉及金属碳化物催化剂。催化剂的组成包含活性金属和载体，化学式为xCuiCoj/Mo2C；i和j代表催化剂中相关金属元素Cu和Co的摩尔系数比例，x表示金属Cu和Co在总的催化剂中的质量百分含量。按催化剂各组分配比，将分别含计量比的硝酸铜、硝酸钴和钼酸铵加入含有去离子水的容器中，搅拌溶解，再置于油浴中加热，搅拌至糊状，烘箱干燥，研磨成粉末后置于焙烧，得氧化物前驱体，再置于管式炉中升温渗碳，得金属碳化物前驱体；进行催化反应时，常压下通入15％CH4/H2混合气升温活化，得工作态催化剂。能有效提高总醇和C2+‑OH选择性及稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及金属碳化物催化剂，尤其是涉及一种用于合成气制含氧化学品铜–钴金属碳化物催化剂及其制备方法。
背景技术
合成气(CO/H2)制含氧化合物具有良好的原子利用率，反应产物价值高，用途广，具有缓解我国原油短缺以及确保能源安全的重要意义。含氧化学品广泛用于药品、清洁剂和聚合物的生产，也可直接作为车用燃料，或可作为汽油添加剂，提高汽油辛烷值[H.T.Luk,et al.,Chem.Soc.Rev.46(2017)1358–1426；W.Qian,et al.,Ind.Eng.Chem.Res.58(2019)6288–6297；M.Gupta,et al.,ACS Catalysis,1(2011)641–656；J.Li,et al.,Appl.Catal.B:Environ.249(2019)63–71]。
相比较其他方法，合成气一步法制备含氧化学品其反应过程简单、经济而且高效，是一条非常有希望的合成路线。目前，Rh基催化剂，改性甲醇催化剂，改性费托催化剂，Mo基催化剂是合成气制备含氧化学品公认的4类催化体系[H.T.Luk,et al.,Chem.Soc.Rev.46(2017)1358–1426]。其中，Rh基催化剂具有较高的乙醇选择性，但其高昂的价格以及稀有的储量限制了其工业应用[L.Zhang,et al.,ACS Catal.9(2019)1810–1819]；改性甲醇催化剂其醇选择性较高，但产物主要是甲醇、异丁醇，C2+–OH选择性较低；改性费托催化剂，虽然有大量的烷烃生成，但其碳链增长能力较强，C2+–OH选择性较高[H.T.Luk,et al.,J.Catal.371(2019)116–125]；Mo基催化剂C2+–OH选择性较高，耐硫，但其活性较低，甲烷化严重，反应条件苛刻[F.Zeng,et al.,Appl.Catal.B:Environ.246(2019)232–241]。然而煤化工期望新型催化剂能够在温和反应条件下高活性高选择性以及高稳定性的催化效果，以达到清洁高效生产。
综上所述，研制高效高稳定性的CO加氢制含氧化学品催化剂是实现温和条件下CO加氢制含氧化学品的关键技术瓶颈。针对CO的单程转化率较低，而且加氢产物中总醇的选择性不高，尤其是C2+–OH的选择性。而且副产物烃类的选择性高，水煤气变换反应严重，催化稳定性差的问题，对催化剂组成和结构进行精准与理性设计，是解决目前瓶颈问题的关键。
在另一前沿领域，金属碳化物具有类贵金属的性质，含量丰富，价格低廉，是替代贵金属催化剂的潜在催化材料[F.et al.,J.Phys.Chem.C117(2013)4168–4171]。因其具有优异的氢助C-O键的活化能力，广泛应用于加氢、氢解、氢析出等反应体系[S.Posada-Pérez,et al.,Catal.Sci.Technol.6(2016)6766–6777.J.A.Rodriguez,etal.,J Catal,307(2013)162–169；H.H.Hwu,et al.,Chem.Rev.105(2005)185–212]。除此之外，金属碳化物通过调变活性金属的电子结构活化活性金属，因此又是一个良好的载体[J.A.Rodriguez,et al.,Phys.Chem.Chem.Phys.14(2012)427–438；M.D.Porosoff,etal.,Angew.Chem.Int.Ed.53(2014)6705–6709]。综上所诉，金属碳化物因其具有强的金属-载体的相互作用和C-O键的活化能力，应用于很多和C-O键解离相关的反应。譬如：水煤气变换反应[J.H.Dong,et al.,J.Am.Chem.Soc.140(2018)13808–13816]、芳香醚的氢解反应[H.H.Fang,et al.,Chem.Commun.53(2017)10295-10298；H.H.Fang,et al.,J.Catal.369(2019)283-295]、甲醇水蒸气重整反应[L.L.Lin,et al.,Nature 544(2017)80–83]和CO/CO2加氢反应[A.B.Vidal,et al.,J.Phys.Chem.Lett.3(2012)2275–2280；S.Posada-Pérez,et al.,J.Am.Chem.Soc.138(2016)8269–8278；B.D.Won,et al.,RSC Adv.6(2016)101535-101543；B.D.Won,et al.,Micro.Meso.Mater.255(2018)44-52；Y.F.Liu,et al.,ACS Catal.8(2018)10707-10720]。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术合成气制含氧化学品的局限性，提供一种用于合成气制含氧化学品铜–钴金属碳化物催化剂及其制备方法。
所述用于合成气制含氧化学品铜–钴金属碳化物催化剂的组成包含活性金属和载体，化学式表示为xCuiCoj/Mo2C；其中，i和j代表催化剂中相关金属元素Cu和Co的摩尔系数比例，x表示金属Cu和Co在总的催化剂中的质量百分含量。
所述用于合成气制含氧化学品铜–钴金属碳化物催化剂中各组分的质量百分数分别为：活性金属总的质量百分含量＝1％～35％，载体的质量百分含量＝65％～99％，Cu和Co的摩尔比例系数＝1︰5～5︰1。
优选活性金属的质量百分含量＝5％～15％，载体的质量百分含量＝85％～95％，Cu和Co的摩尔比例系数＝1︰3～3︰1。
所述活性金属可为铜、钴中的至少一种。
所述载体可为碳化钼。
所述用于合成气制含氧化学品铜–钴金属碳化物中的所有组分均来源于其相应的盐。其中，铜和钴来自硝酸盐，钼来自钼酸铵。
所述用于合成气制含氧化学品铜–钴金属碳化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)在常温下，按催化剂各组分配比，将分别含计量比的硝酸铜、硝酸钴和钼酸铵加入含有去离子水的玻璃容器中，搅拌溶解，再置于油浴中加热，搅拌直至成糊状，烘箱干燥，将得到的固体研磨成粉末后置于马弗炉焙烧，得到氧化物前驱体；
在步骤1)中，所述硝酸铜、硝酸钴、钼酸铵、去离子水的配比可为(0.01％～15％)︰(0.02％～10％)︰(1.3％～8％)︰(67％～99％)，其中，硝酸铜、硝酸钴、钼酸铵以质量计算，去离子水以体积计算；所述搅拌溶解的时间可为0.5～24h；所述油浴的温度可为60～90℃；所述烘箱干燥可于60～110℃下干燥过夜；所述马弗炉焙烧的温度可为350～650℃，焙烧的时间可为1～12h。
2)将步骤1)所得氧化物前驱体置于管式炉中，经过程序升温渗碳，即得到金属碳化物前驱体；
在步骤2)中，所述渗碳的具体条件可为：在5％～15％CH4/H2气氛下进行渗碳，气体流速为50～150mL/min，1～5℃/min升至600～800℃，保持1～9h，后冷却至室温钝化，气体为0.5～1％O2/He，气体流速为50mL/min。
3)进行催化反应时，常压下先通入15％CH4/H2混合气升温活化，得到工作态催化剂，即用于合成气制含氧化学品铜–钴金属碳化物催化剂。
催化剂对合成气制含氧化学品的催化活性评价在实验室自制的高压固定床微型连续流动反应系统-气相色谱仪(GC)组合系统上进行。合成气制含氧化学品的反应在2.0～5.0MPa，210℃～280℃，原料气组成为V(H2)/V(CO)/V(N2)＝60/30/10或V(H2)/V(CO)/V(N2)＝45/45/10，空速为GHSV＝1800～6000mL/(g·h)的条件下进行评价。反应前，在常压下和15％CH4/H2混合气气氛(流速为100mL/min)中按一定程序升温对氧化态催化剂进行渗碳，历时2h，得到工作态催化剂(亦即金属碳化物催化剂)，后降温至所需温度，切换导入原料气在2.0～5.0MPa，原料气V(H2)/V(CO)/V(N2)＝60/30/10或V(H2)/V(CO)/V(N2)＝45/45/10，空速为GHSV＝1800～6000mL/(g·h)下进行反应。从反应器出口的排出的反应尾气立即卸至常压，经保温管道(温度保持在180℃)直接送气相色谱仪六通阀进行取样，由配备热导检测器(TCD)和氢火焰离子检测器(FID)的GC(仪器为GC-2060型，上海锐敏公司)在线分析。接TCD的色谱柱填充柱为TDX-01碳分子筛(天津化学试剂有限公司产品)，柱长2m，用H2作载气，在50℃下工作，用于分离检测CO，N2(作为内标)和CO2；接FID发色谱柱填料为TG-BOND Q(USA产品)，柱长30m，用N2作载气，工作温度保持在453K，用于分离检测低碳烃、低碳醇醚及其它含氧有机物。CO转化率和生成CO2的C-基选择性由N2内标法测算，醇、醚、烃等含碳产物的C-基选择性由C基归一化法计算。
本发明提供了一种以浸渍–程序升温渗碳制备的xCuiCoj-Mo2C金属碳化物基催化剂。所制备的催化剂用于合成气制含氧化学品时能有效提高总醇及C2+-OH的选择性，其中，含氧化学品主要包括甲醇和乙醇，其次还有少量的丙醇和丁醇。催化剂的制备是先将硝酸铜、硝酸钴和钼酸铵通过浸渍方法得到氧化物前驱体，蒸发、烘干、焙烧后，经过程序升温渗碳得到金属碳化物催化剂。本发明制备的催化剂用于合成气制含氧化学品时能有效提高总醇和C2+-OH选择性以及稳定性。
具体实施方式
下面通过实施例对发明进一步说明。
鉴于现有技术对于合成气制含氧化学品的局限性，以及金属碳化物优异的氢助C-O键的活化能力和强的金属载体的相互作用。本发明提供一种新的催化剂制备方法，采用浸渍–程序升温渗碳的方法，经过蒸发、烘干、高温渗碳得到强的金属载体相互作用的催化剂，在一定的反应温度和反应压力下有较高的合成气制含氧化学品的催化活性。
实施例1
称取6.678g钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，纯度为AR级)，1.617g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O，纯度为AR级)，1.342g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O，纯度为AR级)溶于50mL去离子水中，常温下搅拌4h，之后将溶液在90℃下搅拌至糊状。放置在烘箱中，在110℃下干燥过夜，将得到的固体研磨成粉末，充分研磨后置于马弗炉中，500℃煅烧4h，得到前驱体15wt％Cu1Co1-MoO3。将前驱体转移至管式炉中，在15％CH4/H2气氛下进行渗碳，气体流速为150mL/min，5℃/min升至700℃，保持2h，后冷却至室温钝化，气体为1％O2/He，气体流速为50mL/min，即得到化学计量式为15wt％Cu1Co1-Mo2C催化剂。
催化剂的活性评价在高压固定床微型连续流动反应系统-气相色谱仪组合系统上进行。称取0.3g催化剂与1.7g石英砂，进行混合填入Φ9mm的反应管中，在常压下先通入15％CH4/H2混合气(流速为100mL/min)按照10℃/min的升温速率升至590℃进行预处理，处理时间为2h。后将温度降至250℃，切换原料气(V(H2)/V(CO)/V(N2)＝60/30/10)，在常压下先吹扫2h后升压，在压力为3.0MPa，GHSV＝4000mL/(g·h)的条件下进行反应。15wt％Cu1Co1-Mo2C催化剂CO的转化率为6.7％，总醇选择性达到47.4％，其中C2+-OH选择性为23.3％。
实施例2
称取6.678g钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，纯度为AR级)，1.020g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O，纯度为AR级)，0.842g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O，纯度为AR级)溶于100mL去离子水中，常温下搅拌8h，之后将溶液在60℃下搅拌至糊状。放置在烘箱中，在80℃下干燥过夜，将得到的固体研磨成粉末，充分研磨后置于马弗炉中，650℃煅烧2h，得到前驱体10wt％Cu1Co1-MoO3。将前驱体转移至管式炉中，在5％CH4/H2气氛下进行渗碳，气体流速为100mL/min，1℃/min升至600℃，保持9h，后冷却至室温钝化，气体为0.5％O2/He，气体流速为50mL/min，即得到化学计量式为10wt％Cu1Co1-Mo2C催化剂。
催化剂的活性评价在高压固定床微型连续流动反应系统-气相色谱仪组合系统上进行。称取0.3g催化剂与1.7g石英砂，进行混合填入Φ9mm的反应管中，在常压下先通入15％CH4/H2混合气(流速为100mL/min)按照10℃/min的升温速率升至500℃进行预处理，处理时间为2h。后将温度降至250℃，切换原料气(V(H2)/V(CO)/V(N2)＝60/30/10)，在常压下先吹扫2h后升压，在压力为3.0MPa，GHSV＝4000mL/(g·h)的条件下进行反应。10wt％Cu1Co1-Mo2C催化剂CO的转化率为26.0％，总醇选择性达到40.9％，其中C2+-OH选择性为21.1％。
实施例3
称取6.678g钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，纯度为AR级)，0.482g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O，纯度为AR级)，0.400g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O，纯度为AR级)溶于300mL去离子水中，常温下搅拌12h，之后将溶液在80℃下搅拌至糊状。放置在烘箱中，在60℃下干燥过夜，将得到的固体研磨成粉末，充分研磨后置于马弗炉中，350℃煅烧12h，得到前驱体5wt％Cu1Co1-MoO3。将前驱体转移至管式炉中，在10％CH4/H2气氛下进行渗碳，气体流速为50mL/min，2℃/min升至800℃，保持6h，后冷却至室温钝化，气体为1％O2/He，气体流速为50mL/min，即得到化学计量式为5wt％Cu1Co1-Mo2C催化剂。
催化剂的活性评价在高压固定床微型连续流动反应系统-气相色谱仪组合系统上进行。称取0.3g催化剂与1.7g石英砂，进行混合填入Φ9mm的反应管中，在常压下先通入15％CH4/H2混合气(流速为100mL/min)按照10℃/min的升温速率升至600℃进行预处理，处理时间为2h。后将温度降至250℃，切换原料气(V(H2)/V(CO)/V(N2)＝60/30/10)，在常压下先吹扫2h后升压，在压力为3.0MPa，GHSV＝4000mL/(g·h)的条件下进行反应。5wt％Cu1Co1-Mo2C催化剂CO的转化率为21.0％，总醇选择性达到33.8％，其中C2+-OH选择性为14.2％。
实施例4
称取6.678g钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，纯度为AR级)，0.235g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O，纯度为AR级)，0.195g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O，纯度为AR级)溶于400mL去离子水中，常温下搅拌4h，之后将溶液在90℃下搅拌至糊状。放置在烘箱中，在110℃下干燥过夜，将得到的固体研磨成粉末，充分研磨后置于马弗炉中，500℃煅烧4h，得到前驱体2.5wt％Cu1Co1-MoO3。将前驱体转移至管式炉中，在15％CH4/H2气氛下进行渗碳，气体流速为150mL/min，5℃/min升至700℃，保持2h，后冷却至室温钝化，气体为1％O2/He，气体流速为50mL/min，即得到化学计量式为2.5wt％Cu1Co1-Mo2C催化剂。
催化剂的活性评价在高压固定床微型连续流动反应系统-气相色谱仪组合系统上进行。称取0.3g催化剂与1.7g石英砂，进行混合填入Φ9mm的反应管中，在常压下先通入15％CH4/H2混合气(流速为100mL/min)按照10℃/min的升温速率升至550℃进行预处理，处理时间为2h。后将温度降至250℃，切换原料气(V(H2)/V(CO)/V(N2)＝60/30/10)，在常压下先吹扫2h后升压，在压力为3.0MPa，GHSV＝4000mL/(g·h)的条件下进行反应。2.5wt％Cu1Co1-Mo2C催化剂CO的转化率为35.8％，总醇选择性达到11.2％，其中C2+-OH选择性为3.4％。
实施例5
称取6.678g钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，纯度为AR级)，0.087g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O，纯度为AR级)，0.072g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O，纯度为AR级)溶于500mL去离子水中，常温下搅拌10h，之后将溶液在70℃下搅拌至糊状。放置在烘箱中，在110℃下干燥过夜，将得到的固体研磨成粉末，充分研磨后置于马弗炉中，500℃煅烧4h，得到前驱体1wt％Cu1Co1-MoO3。将前驱体转移至管式炉中，在15％CH4/H2气氛下进行渗碳，气体流速为150mL/min，5℃/min升至700℃，保持2h，后冷却至室温钝化，气体为1％O2/He，气体流速为50mL/min，即得到化学计量式为1wt％Cu1Co1-Mo2C催化剂。
催化剂的活性评价在高压固定床微型连续流动反应系统-气相色谱仪组合系统上进行。称取0.3g催化剂与1.7g石英砂，进行混合填入Φ9mm的反应管中，在常压下先通入15％CH4/H2混合气(流速为100mL/min)按照10℃/min的升温速率升至650℃进行预处理，处理时间为2h。后将温度降至280℃，切换原料气(V(H2)/V(CO)/V(N2)＝45/45/10)，在常压下先吹扫2h后升压，在压力为2.0MPa，GHSV＝6000mL/(g·h)的条件下进行反应。1wt％Cu1Co1-Mo2C催化剂CO的转化率为26.6％，总醇选择性达到25.1％，其中C2+-OH选择性为7.8％。
实施例6
称取6.678g钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，纯度为AR级)，3.027g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O，纯度为AR级)，2.513g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O，纯度为AR级)溶于50mL去离子水中，常温下搅拌4h，之后将溶液在90℃下搅拌至糊状。放置在烘箱中，在110℃下干燥过夜，将得到的固体研磨成粉末，充分研磨后置于马弗炉中，500℃煅烧4h，得到前驱体25wt％Cu1Co1-MoO3。将前驱体转移至管式炉中，在15％CH4/H2气氛下进行渗碳，气体流速为150mL/min，5℃/min升至700℃，保持2h，后冷却至室温钝化，气体为1％O2/He，气体流速为50mL/min，即得到化学计量式为25wt％Cu1Co1-Mo2C催化剂。
催化剂的活性评价在高压固定床微型连续流动反应系统-气相色谱仪组合系统上进行。称取0.3g催化剂与1.7g石英砂，进行混合填入Φ9mm的反应管中，在常压下先通入15％CH4/H2混合气(流速为100mL/min)按照10℃/min的升温速率升至550℃进行预处理，处理时间为2h。后将温度降至250℃，切换原料气(V(H2)/V(CO)/V(N2)＝45/45/10)，在常压下先吹扫2h后升压，在压力为3.0MPa，GHSV＝1800mL/(g·h)的条件下进行反应。25wt％Cu1Co1-Mo2C催化剂CO的转化率为10.8％，总醇选择性达到43.2％，其中C2+-OH选择性为19.8％。
实施例7
称取6.678g钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，纯度为AR级)，4.948g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O，纯度为AR级)，4.107g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O，纯度为AR级)溶于50mL去离子水中，常温下搅拌4h，之后将溶液在90℃下搅拌至糊状。放置在烘箱中，在110℃下干燥过夜，将得到的固体研磨成粉末，充分研磨后置于马弗炉中，500℃煅烧4h，得到前驱体35wt％Cu1Co1-MoO3。将前驱体转移至管式炉中，在15％CH4/H2气氛下进行渗碳，气体流速为150mL/min，5℃/min升至700℃，保持2h，后冷却至室温钝化，气体为1％O2/He，气体流速为50mL/min，即得到化学计量式为35wt％Cu1Co1-Mo2C催化剂。
催化剂的活性评价在高压固定床微型连续流动反应系统-气相色谱仪组合系统上进行。称取0.3g催化剂与1.7g石英砂，进行混合填入Φ9mm的反应管中，在常压下先通入15％CH4/H2混合气(流速为100mL/min)按照10℃/min的升温速率升至580℃进行预处理，处理时间为2h。后将温度降至210℃，切换原料气(V(H2)/V(CO)/V(N2)＝60/30/10)，在常压下先吹扫2h后升压，在压力为5.0MPa，GHSV＝6000mL/(g·h)的条件下进行反应。35wt％Cu1Co1-Mo2C催化剂CO的转化率为2.3％，总醇选择性达到36.5％，其中C2+-OH选择性为16.8％。
实施例8
称取6.678g钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，纯度为AR级)，0.737g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O，纯度为AR级)，0.204g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O，纯度为AR级)溶于50mL去离子水中，常温下搅拌4h，之后将溶液在90℃下搅拌至糊状。放置在烘箱中，在110℃下干燥过夜，将得到的固体研磨成粉末，充分研磨后置于马弗炉中，500℃煅烧4h，得到前驱体5wt％Cu1Co3-MoO3。将前驱体转移至管式炉中，在15％CH4/H2气氛下进行渗碳，气体流速为150mL/min，5℃/min升至700℃，保持2h，后冷却至室温钝化，气体为1％O2/He，气体流速为50mL/min，即得到化学计量式为5wt％Cu1Co3-Mo2C催化剂。
催化剂的活性评价在高压固定床微型连续流动反应系统-气相色谱仪组合系统上进行。称取0.3g催化剂与1.7g石英砂，进行混合填入Φ9mm的反应管中，在常压下先通入15％CH4/H2混合气(流速为100mL/min)按照10℃/min的升温速率升至530℃进行预处理，处理时间为2h。后将温度降至250℃，切换原料气(V(H2)/V(CO)/V(N2)＝60/30/10)，在常压下先吹扫2h后升压，在压力为3.0MPa，GHSV＝4000mL/(g·h)的条件下进行反应。5wt％Cu1Co3-Mo2C催化剂CO的转化率为37.0％，总醇选择性达到18.3％，其中C2+-OH选择性为6.1％。
实施例9
称取6.678g钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，纯度为AR级)，0.237g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O，纯度为AR级)，0.589g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O，纯度为AR级)溶于50mL去离子水中，常温下搅拌4h，之后将溶液在90℃下搅拌至糊状。放置在烘箱中，在110℃下干燥过夜，将得到的固体研磨成粉末，充分研磨后置于马弗炉中，500℃煅烧4h，得到前驱体5wt％Cu3Co1-MoO3。将前驱体转移至管式炉中，在15％CH4/H2气氛下进行渗碳，气体流速为150mL/min，5℃/min升至700℃，保持2h，后冷却至室温钝化，气体为1％O2/He，气体流速为50mL/min，即得到化学计量式为5wt％Cu3Co1-Mo2C催化剂。
催化剂的活性评价在高压固定床微型连续流动反应系统-气相色谱仪组合系统上进行。称取0.3g催化剂与1.7g石英砂，进行混合填入Φ9mm的反应管中，在常压下先通入15％CH4/H2混合气(流速为100mL/min)按照10℃/min的升温速率升至590℃进行预处理，处理时间为2h。后将温度降至250℃，切换原料气(V(H2)/V(CO)/V(N2)＝60/30/10)，在常压下先吹扫2h后升压，在压力为3.0MPa，GHSV＝4000mL/(g·h)的条件下进行反应。5wt％Cu3Co1-Mo2C催化剂CO的转化率为36.9％，总醇选择性达到24.1％，其中C2+-OH选择性为9.5％。
实施例10
称取6.678g钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，纯度为AR级)，0.730g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O，纯度为AR级)，0.121g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O，纯度为AR级)溶于50mL去离子水中，常温下搅拌4h，之后将溶液在90℃下搅拌至糊状。放置在烘箱中，在110℃下干燥过夜，将得到的固体研磨成粉末，充分研磨后置于马弗炉中，500℃煅烧4h，得到前驱体5wt％Cu1Co5-MoO3。将前驱体转移至管式炉中，在15％CH4/H2气氛下进行渗碳，气体流速为150mL/min，5℃/min升至700℃，保持2h，后冷却至室温钝化，气体为1％O2/He，气体流速为50mL/min，即得到化学计量式为5wt％Cu1Co5-Mo2C催化剂。
催化剂的活性评价在高压固定床微型连续流动反应系统-气相色谱仪组合系统上进行。称取0.3g催化剂与1.7g石英砂，进行混合填入Φ9mm的反应管中，在常压下先通入15％CH4/H2混合气(流速为100mL/min)按照10℃/min的升温速率升至590℃进行预处理，处理时间为2h。后将温度降至250℃，切换原料气(V(H2)/V(CO)/V(N2)＝60/30/10)，在常压下先吹扫2h后升压，在压力为3.0MPa，GHSV＝4000mL/(g·h)的条件下进行反应。5wt％Cu1Co5-Mo2C催化剂CO的转化率为43.5％，总醇选择性达到13.3％，其中C2+-OH选择性为2.2％。
实施例11
称取6.678g钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，纯度为AR级)，0.175g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O，纯度为AR级)，0.725g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O，纯度为AR级)溶于50mL去离子水中，常温下搅拌4h，之后将溶液在90℃下搅拌至糊状。放置在烘箱中，在110℃下干燥过夜，将得到的固体研磨成粉末，充分研磨后置于马弗炉中，500℃煅烧4h，得到前驱体5wt％Cu5Co1-MoO3。将前驱体转移至管式炉中，在15％CH4/H2气氛下进行渗碳，气体流速为150mL/min，5℃/min升至700℃，保持2h，后冷却至室温钝化，气体为1％O2/He，气体流速为50mL/min，即得到化学计量式为5wt％Cu5Co1-Mo2C催化剂。
催化剂的活性评价在高压固定床微型连续流动反应系统-气相色谱仪组合系统上进行。称取0.3g催化剂与1.7g石英砂，进行混合填入Φ9mm的反应管中，在常压下先通入15％CH4/H2混合气(流速为100mL/min)按照10℃/min的升温速率升至590℃进行预处理，处理时间为2h。后将温度降至250℃，切换原料气(V(H2)/V(CO)/V(N2)＝60/30/10)，在常压下先吹扫2h后升压，在压力为3.0MPa，GHSV＝4000mL/(g·h)的条件下进行反应。5wt％Cu5Co1-Mo2C催化剂CO的转化率为28.6％，总醇选择性达到21.5％，其中C2+-OH选择性为3.1％。
实施例12
称取6.678g钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，纯度为AR级)，0.376g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O，纯度为AR级)溶于50mL去离子水中，常温下搅拌4h，之后将溶液在90℃下搅拌至糊状。放置在烘箱中，在110℃下干燥过夜，将得到的固体研磨成粉末，充分研磨后置于马弗炉中，500℃煅烧4h，得到前驱体2.5wt％Cu-MoO3。将前驱体转移至管式炉中，在15％CH4/H2气氛下进行渗碳，气体流速为150mL/min，5℃/min升至700℃，保持2h，后冷却至室温钝化，气体为1％O2/He，气体流速为50mL/min，即得到化学计量式为2.5wt％Cu-Mo2C催化剂。
催化剂的活性评价在高压固定床微型连续流动反应系统-气相色谱仪组合系统上进行。称取0.3g催化剂与1.7g石英砂，进行混合填入Φ9mm的反应管中，在常压下先通入15％CH4/H2混合气(流速为100mL/min)按照10℃/min的升温速率升至590℃进行预处理，处理时间为2h。后将温度降至250℃，切换原料气(V(H2)/V(CO)/V(N2)＝60/30/10)，在常压下先吹扫2h后升压，在压力为3.0MPa，GHSV＝4000mL/(g·h)的条件下进行反应。2.5wt％Cu-Mo2C催化剂CO的转化率为24.0％，总醇选择性达到11.6％，其中C2+-OH选择性为3.4％。
实施例13
称取6.678g钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，纯度为AR级)，0.488g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O，纯度为AR级)，溶于50mL去离子水中，常温下搅拌4h，之后将溶液在90℃下搅拌至糊状。放置在烘箱中，在110℃下干燥过夜，将得到的固体研磨成粉末，充分研磨后置于马弗炉中，500℃煅烧4h，得到前驱体2.5wt％Co-MoO3。将前驱体转移至管式炉中，在15％CH4/H2气氛下进行渗碳，气体流速为150mL/min，5℃/min升至700℃，保持2h，后冷却至室温钝化，气体为1％O2/He，气体流速为50mL/min，即得到化学计量式为2.5wt％Co-Mo2C催化剂。
催化剂的活性评价在高压固定床微型连续流动反应系统-气相色谱仪组合系统上进行。称取0.3g催化剂与1.7g石英砂，进行混合填入Φ9mm的反应管中，在常压下先通入15％CH4/H2混合气(流速为100mL/min)按照10℃/min的升温速率升至590℃进行预处理，处理时间为2h。后将温度降至250℃，切换原料气(V(H2)/V(CO)/V(N2)＝60/30/10)，在常压下先吹扫2h后升压，在压力为3.0MPa，GHSV＝4000mL/(g·h)的条件下进行反应。2.5wt％Co-Mo2C催化剂CO的转化率为51.5％，总醇选择性达到8.3％，其中C2+-OH选择性为1.7％。
实施例14
称取6.678g钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，纯度为AR级)，溶于50mL去离子水中，常温下搅拌4h，之后将溶液在90℃下搅拌至糊状。放置在烘箱中，在110℃下干燥过夜，将得到的固体研磨成粉末，充分研磨后置于马弗炉中，500℃煅烧4h，得到前驱体MoO3。将前驱体转移至管式炉中，在15％CH4/H2气氛下进行渗碳，气体流速为150mL/min，5℃/min升至700℃，保持2h，后冷却至室温钝化，气体为1％O2/He，气体流速为50mL/min，即得到化学计量式为Mo2C催化剂。
催化剂的活性评价在高压固定床微型连续流动反应系统-气相色谱仪组合系统上进行。称取0.3g催化剂与1.7g石英砂，进行混合填入Φ9mm的反应管中，在常压下先通入15％CH4/H2混合气(流速为100mL/min)按照10℃/min的升温速率升至590℃进行预处理，处理时间为2h。后将温度降至250℃，切换原料气(V(H2)/V(CO)/V(N2)＝60/30/10)，在常压下先吹扫2h后升压，在压力为3.0MPa，GHSV＝4000mL/(g·h)的条件下进行反应。Mo2C催化剂CO的转化率为26.8％，总醇选择性达到7.2％，其中C2+-OH选择性为1.7％。
实施例15
称取6.678g钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，纯度为AR级)，0.794g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O，纯度为AR级)，1.977g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O，纯度为AR级)溶于50mL去离子水中，常温下搅拌4h，之后将溶液在90℃下搅拌至糊状。放置在烘箱中，在110℃下干燥过夜，将得到的固体研磨成粉末，充分研磨后置于马弗炉中，500℃煅烧4h，得到前驱体15wt％Cu3Co1-MoO3。将前驱体转移至管式炉中，在15％CH4/H2气氛下进行渗碳，气体流速为150mL/min，5℃/min升至700℃，保持2h，后冷却至室温钝化，气体为1％O2/He，气体流速为50mL/min，即得到化学计量式为15wt％Cu3Co1-Mo2C催化剂。
催化剂的活性评价在高压固定床微型连续流动反应系统-气相色谱仪组合系统上进行。称取0.3g催化剂与1.7g石英砂，进行混合填入Φ9mm的反应管中，在常压下先通入15％CH4/H2混合气(流速为100mL/min)按照10℃/min的升温速率升至590℃进行预处理，处理时间为2h。后将温度降至250℃，切换原料气(V(H2)/V(CO)/V(N2)＝60/30/10)，在常压下先吹扫2h后升压，在压力为3.0MPa，GHSV＝4000mL/(g·h)的条件下进行反应。15wt％Cu3Co1-Mo2C催化剂CO的转化率为23.0％，总醇选择性达到36.6％，其中C2+-OH选择性为18.2％。
实施例16
称取6.678g钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，纯度为AR级)，2.469g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O，纯度为AR级)，0.683g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O，纯度为AR级)溶于50mL去离子水中，常温下搅拌4h，之后将溶液在90℃下搅拌至糊状。放置在烘箱中，在110℃下干燥过夜，将得到的固体研磨成粉末，充分研磨后置于马弗炉中，500℃煅烧4h，得到前驱体15wt％Cu1Co3-MoO3。将前驱体转移至管式炉中，在15％CH4/H2气氛下进行渗碳，气体流速为150mL/min，5℃/min升至700℃，保持2h，后冷却至室温钝化，气体为1％O2/He，气体流速为50mL/min，即得到化学计量式为15wt％Cu1Co3-Mo2C催化剂。
催化剂的活性评价在高压固定床微型连续流动反应系统-气相色谱仪组合系统上进行。称取0.3g催化剂与1.7g石英砂，进行混合填入Φ9mm的反应管中，在常压下先通入15％CH4/H2混合气(流速为100mL/min)按照10℃/min的升温速率升至590℃进行预处理，处理时间为2h。后将温度降至250℃，切换原料气(V(H2)/V(CO)/V(N2)＝60/30/10)，在常压下先吹扫2h后升压，在压力为3.0MPa，GHSV＝4000mL/(g·h)的条件下进行反应。15wt％Cu1Co3-Mo2C催化剂CO的转化率为16.9％，总醇选择性达到38.6％，其中C2+-OH选择性为19.6％。
对比例1
称取2.376g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O，纯度为AR级)，1.972g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O，纯度为AR级)溶于50mL去离子水中，常温下搅拌4h，之后将溶液在90℃下搅拌至糊状。放置在烘箱中，在110℃下干燥过夜，将得到的固体研磨成粉末，充分研磨后置于马弗炉中，500℃煅烧4h，即得到化学计量式为Cu1Co1催化剂。
催化剂的活性评价在高压固定床微型连续流动反应系统-气相色谱仪组合系统上进行。称取0.3g催化剂与1.7g石英砂，进行混合填入Φ9mm的反应管中，在常压下先通入15％CH4/H2混合气(流速为100mL/min)按照10℃/min的升温速率升至590℃进行预处理，处理时间为2h。后将温度降至250℃，切换原料气(V(H2)/V(CO)/V(N2)＝60/30/10)，在常压下先吹扫2h后升压，在压力为3.0MPa，GHSV＝4000mL/(g·h)的条件下进行反应。Cu1Co1催化剂CO的转化率为3.1％，总醇选择性达到15.5％，其中C2+-OH选择性为2.7％。
对比例2
按等体积浸渍法，将含有0.250g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O，纯度为AR级)，0.208g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O，纯度为AR级)的水溶液浸渍负载在2.000g活性炭上，超声处理30min，静置12h，经110℃烘干10h。将得到的固体研磨成粉末，充分研磨后置于马弗炉中，500℃煅烧4h，得到化学计量式为5wt％Cu1Co1/AC的催化剂。
催化剂的活性评价在高压固定床微型连续流动反应系统-气相色谱仪组合系统上进行。称取0.3g催化剂与1.7g石英砂，进行混合填入Φ9mm的反应管中，在常压下先通入15％CH4/H2混合气(流速为100mL/min)按照10℃/min的升温速率升至590℃进行预处理，处理时间为2h。后将温度降至250℃，切换原料气(V(H2)/V(CO)/V(N2)＝60/30/10)，在常压下先吹扫2h后升压，在压力为3.0MPa，GHSV＝4000mL/(g·h)的条件下进行反应。5wt％Cu1Co1/AC催化剂CO的转化率为5.3％，总醇选择性达到19.3％，其中C2+-OH选择性为11.0％。
对比例3
按等体积浸渍法，将含有0.250g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O，纯度为AR级)，0.208g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O，纯度为AR级)的水溶液浸渍负载在2.000gSiO2上，超声处理30min，静置12h，经110℃烘干10h。将得到的固体研磨成粉末，充分研磨后置于马弗炉中，500℃煅烧4h，得到化学计量式为5wt％Cu1Co1/SiO2的催化剂。
催化剂的活性评价在高压固定床微型连续流动反应系统-气相色谱仪组合系统上进行。称取0.3g催化剂与1.7g石英砂，进行混合填入Φ9mm的反应管中，在常压下先通入15％CH4/H2混合气(流速为100mL/min)按照10℃/min的升温速率升至590℃进行预处理，处理时间为2h。后将温度降至250℃，切换原料气(V(H2)/V(CO)/V(N2)＝60/30/10)，在常压下先吹扫2h后升压，在压力为3.0MPa，GHSV＝4000mL/(g·h)的条件下进行反应。5wt％Cu1Co1/SiO2催化剂CO的转化率为2.4％，总醇选择性达到18.5％，其中C2+-OH选择性为3.6％。
对比例4
按等体积浸渍法，将含有0.250g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O，纯度为AR级)，0.208g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O，纯度为AR级)的水溶液浸渍负载在2.000gAl2O3上，超声处理30min，静置12h，经110℃烘干10h。将得到的固体研磨成粉末，充分研磨后置于马弗炉中，500℃煅烧4h，得到化学计量式为5wt％Cu1Co1/Al2O3的催化剂。
催化剂的活性评价在高压固定床微型连续流动反应系统-气相色谱仪组合系统上进行。称取0.3g催化剂与1.7g石英砂，进行混合填入Φ9mm的反应管中，在常压下先通入15％CH4/H2混合气(流速为100mL/min)按照10℃/min的升温速率升至590℃进行预处理，处理时间为2h。后将温度降至250℃，切换原料气(V(H2)/V(CO)/V(N2)＝60/30/10)，在常压下先吹扫2h后升压，在压力为3.0MPa，GHSV＝4000mL/(g·h)的条件下进行反应。5wt％Cu1Co1/Al2O3催化剂CO的转化率为3.9％，总醇选择性达到14.0％，其中C2+-OH选择性为3.2％。
表1
本发明实施例1～16和对比例1～4的数据汇总见表1。从表1可以看出，本发明制备的催化剂用于合成气制含氧化学品时能有效提高总醇和C2+-OH选择性以及稳定性。
Claims (10)
1.一种用于合成气制含氧化学品铜–钴金属碳化物催化剂，其特征在于其组成包含活性金属和载体，化学式表示为xCuiCoj/Mo2C；其中，i和j代表催化剂中相关金属元素Cu和Co的摩尔系数比例，x表示金属Cu和Co在总的催化剂中的质量百分含量。
2.如权利要求1所述一种用于合成气制含氧化学品铜–钴金属碳化物催化剂，其特征在于各组分的质量百分数分别为：活性金属总的质量百分含量＝1％～35％，载体的质量百分含量＝65％～99％，Cu和Co的摩尔比例系数＝1︰5～5︰1。
3.如权利要求2所述一种用于合成气制含氧化学品铜–钴金属碳化物催化剂，其特征在于各组分的质量百分数分别为：活性金属的质量百分含量＝5％～15％，载体的质量百分含量＝85％～95％，Cu和Co的摩尔比例系数＝1︰3～3︰1。
4.如权利要求1所述一种用于合成气制含氧化学品铜–钴金属碳化物催化剂，其特征在于所述活性金属为铜、钴中的至少一种。
5.如权利要求1所述一种用于合成气制含氧化学品铜–钴金属碳化物催化剂，其特征在于所述载体为碳化钼。
6.如权利要求1所述一种用于合成气制含氧化学品铜–钴金属碳化物催化剂，其特征在于各组分均来源于其相应的盐；其中，铜和钴来自硝酸盐，钼来自钼酸铵。
7.如权利要求1所述用于合成气制含氧化学品铜–钴金属碳化物催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)在常温下，按催化剂各组分配比，将分别含计量比的硝酸铜、硝酸钴和钼酸铵加入含有去离子水的玻璃容器中，搅拌溶解，再置于油浴中加热，搅拌直至成糊状，烘箱干燥，将得到的固体研磨成粉末后置于马弗炉焙烧，得到氧化物前驱体；
2)将步骤1)所得氧化物前驱体置于管式炉中，经过程序升温渗碳，即得到金属碳化物前驱体；
3)进行催化反应时，常压下先通入15％CH4/H2混合气升温活化，得到工作态催化剂，即用于合成气制含氧化学品铜–钴金属碳化物催化剂。
8.如权利要求7所述用于合成气制含氧化学品铜–钴金属碳化物催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述硝酸铜、硝酸钴、钼酸铵、去离子水的配比为(0.01％～15％)︰(0.02％～10％)︰(1.3％～8％)︰(67％～99％)，其中，硝酸铜、硝酸钴、钼酸铵以质量计算，去离子水以体积计算。
9.如权利要求7所述用于合成气制含氧化学品铜–钴金属碳化物催化剂的制备方法，其特征在于所述搅拌溶解的时间为0.5～24h；所述油浴的温度可为60～90℃；所述烘箱干燥可于60～110℃下干燥过夜；所述马弗炉焙烧的温度可为350～650℃，焙烧的时间可为1～12h。
10.如权利要求7所述用于合成气制含氧化学品铜–钴金属碳化物催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述渗碳的具体条件为：在5％～15％CH4/H2气氛下进行渗碳，气体流速为50～150mL/min，1～5℃/min升至600～800℃，保持1～9h，后冷却至室温钝化，气体为0.5～1％O2/He，气体流速为50mL/min。
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