CN102319566A - 合成气制备低碳醇的铜钴硅催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
合成气制备低碳醇的铜钴硅催化剂及其制备方法，涉及一种催化剂。催化剂的组成为CuiCoj-SiO2，其中i、j分别为Cu、Co的原子摩尔数，0≤i≤3，0≤j≤3；催化剂各组分含量的质量分数为Cu：0～20％，Co：5％～25％，余量为SiO2。将Cu(NO3)2·3H2O和Co(NO3)2·6H2O加入溶解有一水合柠檬酸的无水乙醇溶液中，加入计量的去离子水，滴加正硅酸四乙酯，水浴蒸干至凝胶状，干燥后焙烧得催化剂前驱体，在常压的5％H2/Ar气流中升温还原，即得产物。具有高催化活性和高低碳醇时空产率，尤其是C2 +醇时空产率有了较大提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂，尤其是合成气制备低碳醇的铜钴硅催化剂及其制备方法。
背景技术
随着国际油价的不断上涨，以及我国富煤少油的能源结构，国家能源发展“十一五”以及“十二五”规划都明确指出要加快发展煤基替代能源。工业化进程中对环境保护的要求又将煤炭的清洁利用提上了议事日程，低碳混合醇不管作为直接车用清洁燃料还是燃料添加剂，以及能源化工原料，均属于煤基清洁能源的重要一环，有着广泛的应用前景。
近年来的合成气制低碳醇的研究工作主要是基于四类催化体系，一是改性甲醇合成催化剂(Zn-Cr、Cu-ZnO/Al2O3或Cu-ZnO/Cr2O3)，这类催化剂是甲醇合成催化剂加适量碱金属或碱土金属化合物改性而得，其催化活性较高，但反应条件苛刻(压力为12～16MPa，温度为350～450℃)，甲醇含量比较高，C2 +醇选择性低(一般小于35％)，产物含水量高(一般为30％～50％)。主要专利有欧洲专利EP0034338A2、美国专利US4513100和US3326956等。二是Rh基催化剂，负载型Rh催化剂加入1～2种过渡金属或金属氧化物助剂，对C2 +含氧化合物有很好的活性和选择性，主要产物为乙醇，性能稳定，但价格昂贵，反应中产生乙醛有毒气体且催化剂易被CO2毒化，工业化进程比较缓慢。主要专利有美国专利US4014913和US4096164。三是抗硫MoS2催化剂，其操作条件温和，具有抗硫性，产物含水量少，C2 +醇含量较高，可达30％～70％，主要产物是乙醇和正丙醇，但其对原料气的氢碳比要求苛刻，H2/CO须在1.0～1.1之间，另外作为催化助剂的钴易与CO形成羰基钴流失而影响了催化剂的稳定性和寿命。典型专利有美国专利US4882360。四是Co-Cu催化剂，其操作条件比较温和，主要产物C1～C6直链正构醇，具有较强的抗毒化、抗老化能力，被认为是最具工业化前景的催化剂之一，但其催化活性和低碳醇选择性还不尽如人意，因此，进一步提高其催化活性和C2 +醇选择性是实现工业化的关键。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种合成气制备低碳醇的铜钴硅催化剂及其制备方法，所制备的催化剂具有高催化活性和高低碳醇时空产率，尤其是C2 +醇时空产率有了较大提高。
所述合成气制备低碳醇的铜钴硅催化剂的组成为：CuiCoj-SiO2，其中i、j分别为Cu、Co的原子摩尔数，0≤i≤3，0≤j≤3；催化剂各组分含量的质量分数为Cu：0～20％，Co：5％～25％，余量为SiO2。
所述催化剂各组分含量的质量分数可为Cu：5％～10％；Co：15％～20％；余量为SiO2。
所述合成气制备低碳醇的铜钴硅催化剂采用柠檬酸溶胶凝胶法制备，其具体步骤如下：
1)按Cu∶Co∶一水合柠檬酸＝i∶j∶2(i+j)的摩尔比将Cu(NO3)2·3H2O和Co(NO3)2·6H2O加入溶解有一水合柠檬酸的无水乙醇溶液中，超声5～15min充分溶解，使得铜离子和钴离子在乙醇中的浓度分别为0～0.05mol/L和0.012～0.071mol/L，50～70℃下搅拌3～4h，控制溶液pH为0.5～3；
2)按V(水)∶V(乙醇)＝1∶(8～4)，加入计量的去离子水，然后边搅拌边滴加计量的正硅酸四乙酯，继续搅拌0.5～1h，然后75～85℃水浴蒸干至凝胶状，置于110～120℃烘箱干燥1～2h，然后于350～450℃空气氛围下焙烧4～6h得催化剂前驱体；
3)将催化剂前躯体在常压的5％ H2/Ar(体积百分数)气流(流速为20～100mL/min)中于2～5℃/min程序升温至300～450℃还原8～16h，即得合成气制备低碳醇的铜钴硅催化剂。
所述合成气制备低碳醇的铜钴硅催化剂采用加压固定床连续流动反应器-气相色谱组合操作系统进行活性评价。反应压力一般为5MPa，温度为483～593K，原料气组成为V(H2)/V(CO)/V(N2)/V(CO2)＝45/45/5/5，空速为3600～9600mLSTP·h-1·g-cat -1。每次评价取0.5g氧化态催化剂，首先在常压的5％ H2/Ar(体积百分数)气流(流速为30mL/min)中程序升温至623K保持12h，然后调至反应所需温度，切换原料气调节一定压力，一定温度以及相应空速进行反应，反应尾气由阀箱(220℃)中的自动十通阀自动取样，经保温管道(220℃)在配备TCD和FID双检测器、双色谱柱的GC-2060型气相色谱仪上在线分析。TCD检测器配备TDX-01碳分子筛(天津化学试剂有限公司产品)柱，柱长1m，高纯氢作载气，室温分离检测N2(内标物)、CO和CO2。FID检测器配备Porapak Q-S柱，柱长2m，高纯氮作载气，403K下分离检测低碳烃、低碳醇及其它含氧有机物。CO转化率和CO2选择性由N2内标法计算，醇、烃等含碳有机物的选择性和时空产率由碳基归一化计算。
本发明采用一水合柠檬酸螯合金属离子并且水解正硅酸四乙酯得到网络支链状二氧化硅溶胶，金属组分主要以复合氧化物如CuCoO2存在，且较好的分散在二氧化硅溶胶中，使得低碳醇活性以及选择性有了较大的提高。且催化剂的使用反应条件比较温和，适合于工业化应用。
附图说明
图1为本发明实施例1～5制备的催化剂前躯体的XRD图谱。在图1中，横坐标为衍射角2θ(°)，纵坐标为衍射强度(a.u.)；其中曲线a为实施例1制备的催化剂前躯体，曲线b为实施例2制备的催化剂前躯体，曲线c为实施例3制备的催化剂前躯体，曲线d为实施例4制备的催化剂前躯体，曲线e为实施例5制备的催化剂前躯体。
图2为本发明实施例1～5还原后的催化剂的XRD图谱。在图2中，横坐标为衍射角2θ(°)，纵坐标为衍射强度(a.u.)；其中曲线a为实施例1制备的还原后的催化剂，曲线b为实施例2制备的还原后的催化剂，曲线c为实施例3制备的还原后的催化剂，曲线d为实施例4制备的还原后的催化剂，曲线e为实施例5制备的还原后的催化剂。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明，但并不因此对其有所限制。
实施例1
1)依照Cu∶Co∶一水合柠檬酸(CA)＝3∶1∶8的摩尔比分别称取2.0723gCu(NO3)2·3H2O和0.3821g Co(NO3)2·6H2O，加入200mL溶解有5.0525g一水合柠檬酸的无水乙醇溶液中，超声5min充分溶解至透明溶液，60℃搅拌3h，溶液pH为2。
2)加入40mL去离子水，然后边搅拌边滴加7.8mL正硅酸四乙酯，继续搅拌1h，然后于80℃水浴蒸干至凝胶状，置于120℃烘箱干燥1h，然后于350℃空气氛围下焙烧4h得催化剂前躯体。
3)压片过筛40～60目的催化剂前躯体在常压的5％ H2/Ar(体积百分数)气流(流速为30mL/min)中2℃/min程序升温至350℃还原12h即得合成气制备低碳醇的铜钴硅催化剂Cu3Co1-SiO2。
使用Panalytical Xpert PRO型粉末X射线衍射仪(石墨单色器，Cu靶，λ(Cu Kα)＝1.5406管电压40kV，管电流30mA，使用步进扫描方式，扫描速度12s/步，步长为0.0167°，扫描范围：2θ值10°～90°)对催化剂前躯体以及5％ H2/Ar(体积百分数)还原的催化剂做了XRD表征，见图1及图2。图1中催化剂前躯体的铜组分主要以氧化铜和复合氧化物(CuCo2O4)存在，图2中还原后的催化剂铜组分主要以Cu0存在，而两图中钴组分可能因为呈高分散或者无定形态存在，所以除了复合氧化物(CuCo2O4)外，钴组分未显示出峰，另外XRD测试使用的Cu靶，分辨率较低，也会掩盖钴组分的峰(Song，et al.Chem.Mater.18(12)(2006)2817.)。
采用加压固定床连续流动反应器-气相色谱组合操作系统进行催化剂活性评价。取0.5g氧化态催化剂，首先在常压的5％ H2/Ar(体积百分数)气流(流速为30mL/min)中程序升温至623K保持12h，然后控制反应压力5MPa，温度为543～593K，原料气组成为V(H2)/V(CO)/V(N2)/V(CO2)＝45/45/5/5，空速GHSV(outlet)＝3600mLSTP/(h·g-cat)。反应尾气由阀箱(220℃)中的自动十通阀自动取样，经保温管道(220℃)在配备TCD和FID双检测器、双色谱柱的GC-2060型气相色谱仪上在线分析。TCD检测器配备TDX-01碳分子筛(天津化学试剂有限公司产品)柱，柱长1m，高纯氢作载气，室温分离检测N2(内标物)、CO和CO2。FID检测器配备Porapak Q-S柱，柱长2m，高纯氮作载气，403K下分离检测低碳烃、低碳醇及其它含氧有机物。CO转化率和CO2选择性由N2内标法计算，醇、烃等含碳有机物的选择性和时空产率由碳基归一化计算。活性评价结果见表1。
表1.实施例1活性评价结果
催化剂的比表面积(SBET(m2/g))、孔体积(Vp(cm3/g))、平均孔径(dp(nm))见表6。
实施例2
1)依照Cu∶Co∶一水合柠檬酸(CA)＝1∶1∶4的摩尔比分别称取1.4077gCu(NO3)2·3H2O和1.6956g Co(NO3)2·6H2O，加入200mL溶解有4.8940g一水合柠檬酸的无水乙醇溶液中，超声5min充分溶解至透明溶液，60℃搅拌3h，此时溶液pH为3。
2)与实施例1中步骤2相同。
3)与实施例1中步骤3相同，得低碳醇的铜钴硅催化剂Cu1Co1-SiO2。
催化剂的活性评价同实施例1，结果见表2。催化剂的表面物理性质见表6。
表2.实施例2活性评价结果
实施例3
1)依照Cu∶Co∶一水合柠檬酸(CA)＝1∶3∶8的摩尔比分别称取0.7173gCu(NO3)2·3H2O和2.5921g Co(NO3)2·6H2O，加入200mL溶解有5.2463g一水合柠檬酸的无水乙醇溶液中，超声5min充分溶解至透明溶液，60℃搅拌3h，此时溶液pH为1。
2)与实施例1中步骤2相同。
3)与实施例1中步骤3相同，得低碳醇的铜钴硅催化剂Cu1Co3-SiO2。
催化剂的活性评价同实施例1，结果见表3。催化剂的表面物理性质见表6。
表3.实施例3活性评价结果
实施例4
1)依照Cu∶Co∶一水合柠檬酸(CA)＝1∶5∶12的摩尔比分别称取0.5059gCu(NO3)2·3H2O和3.0469g Co(NO3)2·6H2O，加入200mL溶解有5.2800g一水合柠檬酸的无水乙醇溶液中，超声5min充分溶解至透明溶液，60℃搅拌3h，此时溶液pH为1。
2)与实施例1中步骤2相同。
3)与实施例1中步骤3相同。得低碳醇的铜钴硅催化剂Cu1Co5-SiO2。
催化剂的活性评价同实施例1，结果见表4。催化剂的表面物理性质见表6。
表4.实施例4活性评价结果
实施例5
1)依照Co∶一水合柠檬酸(CA)＝1∶2的摩尔比分别称取3.7039g Co(NO3)2·6H2O，加入200mL溶解有5.3489g一水合柠檬酸的无水乙醇溶液中，超声5min充分溶解至透明溶液，60℃搅拌3h，此时溶液pH为0.5。
2)与实施例1中步骤2相同。
3)与实施例1中步骤3相同。得低碳醇的铜钴硅催化剂Co-SiO2。
催化剂的活性评价同实施例1，结果见表5。催化剂的表面物理性质见表6。
表5.实施例5活性评价结果
表6.催化剂表面物理性质
Claims (3)
1.合成气制备低碳醇的铜钴硅催化剂，其特征在于其组成为CuiCoj-SiO2，其中i、j分别为Cu、Co的原子摩尔数，0≤i≤3，0≤j≤3；催化剂各组分含量的质量分数为Cu：0～20％，Co：5％～25％，余量为SiO2。
2.如权利要求1所述的合成气制备低碳醇的铜钴硅催化剂，其特征在于所述催化剂各组分含量的质量分数为Cu：5％～10％；Co：15％～20％；余量为SiO2。
3.如权利要求1所述的合成气制备低碳醇的铜钴硅催化剂的制备方法，其特征在于其具体步骤如下：
1)按Cu∶Co∶一水合柠檬酸＝i∶j∶2(i+j)的摩尔比将Cu(NO3)2·3H2O和Co(NO3)2·6H2O加入溶解有一水合柠檬酸的无水乙醇溶液中，超声5～15min充分溶解，使得铜离子和钴离子在乙醇中的浓度分别为0～0.05mol/L和0.012～0.071mol/L，50～70℃下搅拌3～4h，控制溶液pH为0.5～3；
2)按V(水)∶V(乙醇)＝1∶(8～4)，加入计量的去离子水，然后边搅拌边滴加计量的正硅酸四乙酯，继续搅拌0.5～1h，然后75～85℃水浴蒸干至凝胶状，置于110～120℃烘箱干燥1～2h，然后于350～450℃空气氛围下焙烧4～6h得催化剂前驱体；
3)将催化剂前躯体在常压按体积百分数为5％H2/Ar的气流中于2～5℃/min程序升温至300～450℃还原8～16h，即得合成气制备低碳醇的铜钴硅催化剂。
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