CN103170338A - 一种用于1,2-丙二醇的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于1,2-丙二醇的催化剂及其制备方法，其中：催化剂为CuO–ZnO-B2O3/Al2O3，其中CuO的含量为催化剂质量分数的8-15%、ZnO的含量为催化剂质量分数的5-30%、B2O3的含量为催化剂质量分数的5-15%，载体氧化铝的含量为催化剂质量分数的40-82%，氧化铜与氧化锌的摩尔比为1.0：1.0-2.0；CuO-ZnO-B2O3/Al2O3催化剂的比表面积为150-170m2/g，孔容为0.4-0.45ml/g，平均孔径为100nm0±10nm。制备方法详见说明书。该催化剂甘油转化率可达100%，1,2-丙二醇的选择性可达97%以上。本发明优点：催化剂甘油氢解活性高，催化剂活性稳定性长，催化剂制备过程简单、清洁。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂，具体来说是一种用于1,2-丙二醇的催化剂及其制备方法。
技术背景
近年来，随着生物柴油产业的快速发展，甘油产量迅速增加，并已出现供大于求，价格下降非常明显。因此如何利用甘油生产高附加值化工产品是促进生物柴油产业健康发展的重要途径之一。甘油的下游化工产品包括环氧氯丙烷、甘油醛、二羟基丙酮、丙二醇等，其中因丙二醇用途广泛，市场需求量大，由甘油氢解生产丙二醇的技术受到了极大关注。
甘油氢解制备丙二醇技术的关键是催化剂的开发。甘油氢解催化剂主要有两大类：均相催化剂和非均相催化剂。均相催化剂（如美国专利US4642394、US 6080898公开）对1,3-丙二醇有相对较高的选择性，1,3-丙二醇与1,2-丙二醇选择性之比最高可以达到1.5。非均相催化剂（如美国专利US 6841085B2、WO 03035582 B1公开）对1,3-丙二醇没有选择性，主要得到1,2-丙二醇，且对1,2-丙二醇的选择性随催化剂种类的不同而有所差异。在已研究的各种金属催化剂中，对催化甘油加氢制取1,2-丙二醇效果最好的是含铜的催化剂。这主要是由于铜对C-C键氢解的反应活性很低，而对C-O键的氢解却表现出良好的反应活性。
甘油氢解制1,2-丙二醇铜基催化剂的研究以CuO-ZnO催化剂体系为主要方向。Liu等人（Catalysis Letters, 2007,117:62-67）利用尿素共沉淀法制备了Cu-ZnO催化剂，反应在转速为500转/分钟的150ml的不锈钢反应釜中进行。在反应温度为200℃、氢气压力为4.2MPa的条件下，经过12h反应后，Cu/Zn原子比为1.0的Cu-ZnO催化剂的1,2-丙二醇收率最高，达到18.81%。Huang等人（Journal of Chemical Technology and Biotechnology,2008,83:1670-1675）利用连续沉淀法制备了Cu/ZnO/Al2O3催化剂，采用釜式反应，在反应温度为200℃、氢气压力为5.0MPa的条件下，经过10h反应后，甘油的转化率达到20.4%，反应对1,2-丙二醇的选择性为80.1%。
文献报道的铜基甘油氢解催化剂不同程度的存在以下问题：或者反应活性低、或者选择性低、或者催化剂体系复杂，且催化剂活性稳定性短。本发明的目的在于提供一种高活性、高选择性、高稳定性甘油氢解制备1,2-丙二醇催化剂及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足之处，而提供一种采用浸渍法制备的固体CuO-ZnO- B2O3/Al2O3催化剂一种用于1,2-丙二醇的催化剂及其制备方法。
本发明目的技术方案是：用于1,2-丙二醇的催化剂为CuO –ZnO-B2O3 /Al2O3，其中CuO的含量为催化剂质量分数的8-15%、ZnO的含量为催化剂质量分数的5-30%、B2O3的含量为催化剂质量分数的5-15%，载体氧化铝的含量为催化剂质量分数的40-82%，其中氧化铜与氧化锌的摩尔比为1.0：1.0-2.0；CuO-ZnO-B2O3 /Al2O3催化剂的比表面积为150-170 m2/g，孔容为0.4-0.45 ml/g，平均孔径为100±10 nm。
所述的氧化铜与氧化锌的摩尔比优选为1.0：1.0-1.5。
所述的1,2-丙二醇催化剂的制备方法，其特征在于：用等体积浸渍方法，把活性氧化铝粉末加入稀硝酸水溶液，混合、揉捏均匀后挤条，120℃烘箱烘24小时，在电阻炉中540℃焙烧4小时，然后切成粒度为10-20目的氧化铝Al2O3载体条备用；
然后将硼酸溶于蒸馏水中，采用等体积浸渍法将硼酸负载在载体氧化铝上，再在120℃烘箱烘24小时，在电阻炉中540℃焙烧4小时，制备成B2O3/ Al2O3催化剂前驱体，备用；
将硝酸铜或硝酸锌溶于蒸馏水，等体积浸渍催化剂前驱体，120℃烘箱烘24小时，电阻炉中540℃焙烧4小时，然后在300℃下H2气氛中还原4小时，制备而成。
本发明以氧化铝为载体，氧化铜为活性组分，添加第一助剂组分氧化硼和第二助剂氧化锌，采用浸渍法制备的固体CuO-ZnO- B2O3/Al2O3催化剂，与甘油氢解，制备1,2-丙二醇。
CuO为催化剂的活性组元；ZnO的作用在于降低活性组元氧化铜与载体氧化铝的相互作用，提高活性组元氧化铜的可还原性；B2O3的作用在于改善活性组元氧化铜的化学微环境，具体来说是通过电子云偏移影响氧化铜分子中铜元素的电子云分布，使活性组元氧化铜稳定于缺电子状态，从而提高催化剂甘油氢解制备1,2-丙二醇的活性和活性稳定性。
本发明通过研究发现在甘油氢解制备1,2-丙二醇反应中，具有高效催化活性的是缺电子形态的铜物种，因此要提高甘油氢解制备1,2-丙二醇催化剂的活性和活性稳定性，就必须在催化剂上稳定存在大量缺电子形态的铜物种。金属铜或+2价氧化铜物种的催化活性都较低。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：催化剂甘油氢解活性高，催化剂活性稳定性长，催化剂制备过程简单、清洁。
附图说明
图1为本发明催化剂B、D、E的XRD谱图。
具体实施方式
下面列举实施例，对本发明予以进一步说明，但并不因此这些实施例而限制本发明。
实施例1 制备氧化铝催化剂载体
称取400g氧化铝（中国石化长岭催化剂厂生产），在研磨并滴加质量浓度为10%的稀硝酸水溶液100g搅拌、揉捏，然后在板孔直径为0.5毫米的挤条机上挤条成型。将挤条成型的氧化铝条在120℃烘24小时，再将烘干的氧化铝条在540℃下通氮气焙烧4小时，将焙烧好的氧化铝切成10-20目的颗粒，称为氧化铝催化剂载体，备用。
实施例2 制备5%的B2O3/ Al2O3催化剂前驱体
称取实施例1中氧化铝载体100g。称取硼酸8.88g，溶于70g蒸馏水中配置成硼酸溶液。然后将配置成的溶液滴加到前面称取的100g氧化铝载体上，边滴加边搅拌，滴加完成后在室温下放置8小时，然后将浸渍了硼酸的氧化铝颗粒在120℃烘24小时，再将烘干的浸渍硼酸的氧化铝条在540℃下通氮气焙烧4小时，制成含B2O3质量分数为5%的B2O3/ Al2O3催化剂前驱体，备用。
实施例3 制备10%的B2O3/ Al2O3催化剂前驱体
称取实施例1中氧化铝载体100g。称取硼酸 17.76g，溶于70g蒸馏水中配置成硼酸溶液。然后将配置成的溶液滴加到前面称取的100g氧化铝载体上，边滴加边搅拌，滴加完成后在室温下放置8小时，然后将浸渍了硼酸的氧化铝颗粒在120℃烘24小时，再将烘干的浸渍硼酸的氧化铝条在540℃下通氮气焙烧4小时，制成含B2O3质量分数为10%的B2O3/ Al2O3催化剂前驱体，备用。
实施例4 制备15%的B2O3/ Al2O3催化剂前驱体
称取实施例1中氧化铝载体100g。称取硼酸26.64g，溶于70g蒸馏水中配置成硼酸溶液。然后将配置成的溶液滴加到前面称取的100g氧化铝载体上，边滴加边搅拌，滴加完成后在室温下放置8小时，然后将浸渍了硼酸的氧化铝颗粒在120℃烘24小时，再将烘干的浸渍硼酸的氧化铝条在540℃下通氮气焙烧4小时，制成含B2O3质量分数为15%的B2O3/ Al2O3催化剂前驱体，备用。
实施例5 制备CuO-ZnO/ B2O3/Al2O31,2-丙二醇催化剂A。
称取三水硝酸铜9.72g，称取六水硝酸锌 9.47g，并溶于30g蒸馏水中配置成硝酸铜与硝酸锌的混合溶液，其中CuO与ZnO的摩尔比为1:1，CuO含量为催化剂质量分数的8%，然后将配置成的溶液滴加到40g实施例2中催化剂前驱体上，边滴加边搅拌，滴加完成后在室温下放置8小时，然后将浸渍了硼酸的氧化铝颗粒在120℃烘24小时，再将烘干的浸渍硝酸铜和硝酸锌的催化剂前驱体条，ZnO的含量为催化剂质量分数的10%、B2O3的含量为催化剂质量分数的5%，载体氧化铝的含量为催化剂质量分数的77%，在540℃下通氮气焙烧4小时，然后在300℃下H2气氛中还原4小时，制成含CuO-ZnO/ B2O3/Al2O3甘油氢解制备1,2-丙二醇催化剂A。其中：氧化铜与氧化锌的摩尔比为1：1；CuO-ZnO-B2O3 /Al2O3催化剂的比表面积为156 m2/g，孔容为0.43 ml/g，平均孔径为98 nm。
实施例6制备CuO-ZnO/ B2O3/Al2O31,2-丙二醇催化剂B
称取三水硝酸铜14.58g，称取六水硝酸锌 21.32g，并溶于30g蒸馏水中配置成硝酸铜与硝酸锌的混合溶液，其中CuO与ZnO的摩尔比为1:1.5，CuO含量为催化剂质量分数的12%。然后将配置成的溶液滴加到40g实施例3中催化剂前驱体上，边滴加边搅拌，滴加完成后在室温下放置8小时，然后将浸渍了硼酸的氧化铝颗粒在120℃烘24小时，再将烘干的浸渍硝酸铜和硝酸锌的催化剂前驱体条，ZnO的含量为催化剂质量分数的18%、B2O3的含量为催化剂质量分数的10%，载体氧化铝的含量为催化剂质量分数的60%，在540℃下通氮气焙烧4小时，然后在300℃下H2气氛中还原4小时，制成含CuO-ZnO/ B2O3/Al2O3甘油氢解制备1,2-丙二醇催化剂B。其中：氧化铜与氧化锌的摩尔比为1：1.5；CuO-ZnO-B2O3 /Al2O3催化剂的比表面积为161m2/g，孔容为0.44 ml/g，平均孔径为101 nm。
实施例7制备CuO-ZnO/ B2O3/Al2O31,2-丙二醇催化剂C
称取三水硝酸铜18.22g，称取六水硝酸锌 35.53g，并溶于30g蒸馏水中配置成硝酸铜与硝酸锌的混合溶液，其中CuO与ZnO的摩尔比为1:2，CuO含量为催化剂质量分数的15%。然后将配置成的溶液滴加到40g实施例4中催化剂前驱体上，边滴加边搅拌，滴加完成后在室温下放置8小时，然后将浸渍了硼酸的氧化铝颗粒在120℃烘24小时，再将烘干的浸渍硝酸铜和硝酸锌的催化剂前驱体条。ZnO的含量为催化剂质量分数的30%、B2O3的含量为催化剂质量分数的15%，载体氧化铝的含量为催化剂质量分数的40%，在540℃下通氮气焙烧4小时，然后在300℃下H2气氛中还原4小时，制成含CuO-ZnO/ B2O3/Al2O3甘油氢解制备1,2-丙二醇催化剂C。其中：氧化铜与氧化锌的摩尔比为1：2.0；CuO-ZnO-B2O3 /Al2O3催化剂的比表面积为168 m2/g，孔容为0.45 ml/g，平均孔径为104 nm。
对比例1
称取实施例1中催化剂氧化铝载体40g。称取三水硝酸铜14.58g，称取六水硝酸锌21.32g，并溶于30g蒸馏水中配置成硝酸铜与硝酸锌的混合溶液，其中CuO与ZnO的摩尔比为1:1.5，CuO含量为催化剂质量分数的12%。然后将配置成的溶液滴加到前面称取的40g实施例1中催化剂载体上，边滴加边搅拌，滴加完成后在室温下放置8小时，然后将氧化铝颗粒在120℃烘24小时，再将烘干的浸渍硝酸铜和硝酸锌的催化剂前驱体条在540℃下通氮气焙烧4小时，然后在300℃下H2气氛中还原4小时，制成含CuO-ZnO /Al2O3甘油氢解制备1,2-丙二醇催化剂D。
对比例2
称取实施例1中氧化铝载体40g。称取六水合硝酸镁25.45g，溶于30g蒸馏水中配置成硝酸镁溶液。然后将配置成的溶液滴加到前面称取的40g氧化铝载体上，边滴加边搅拌，滴加完成后在室温下放置8小时，然后将浸渍了硝酸镁的氧化铝颗粒在120℃烘24小时，再将烘干的浸渍硝酸镁的氧化铝条在540℃下通氮气焙烧4小时，制成含MgO质量分数为10%的催化剂前驱体。然后称取三水硝酸铜14.58g，称取六水硝酸锌21.32g，并溶于30g蒸馏水中配置成硝酸铜与硝酸锌的混合溶液，其中CuO与ZnO的摩尔比为1:1.5，CuO含量为催化剂质量分数的12%。然后将配置成的溶液滴加到前面制备的40g含10%硝酸镁氧化铝载体上，边滴加边搅拌，滴加完成后在室温下放置8小时，然后将浸渍了后的氧化铝颗粒在120℃烘24小时，再将烘干的浸渍硝酸铜和硝酸锌的催化剂前驱体条在540℃下通氮气焙烧4小时，然后在300℃下H2气氛中还原4小时，制成含CuO-ZnO /MgO/Al2O3甘油氢解制备1,2-丙二醇催化剂E。
催化剂性能评价
原料为经甲醇稀释的甘油溶液，原料经进料泵输送进入固定床反应器（内径12mm的不锈钢反应器，恒温区长15cm，催化剂的粒度为10-20目，催化剂床层厚度为9-10cm），与来自高压气瓶的氢气反应。反应产物经背压阀减压后，压力降为常压，流入低压产物分离器，收集后产品送气相色谱仪进行分析，未反应的氢气经气体流量表计量后放空。原料进料量由进料泵控制，氢气流量由质量流量控制器控制。加热电炉提供反应所需要的温度。
反应温度为200-240℃、反应压力为2.0-6.0MPa、反应质量空速为0.6-2.0 h-1的范围内、氢气与原料甘油的摩尔比为3.0-10.0，反应结果见表1。
表1 甘油氢解制备1,2-丙二醇催化剂性能评价结果
| 催化剂名称 | Xglycerol/mol% | S1，2-PDO/mol% |
| A | 95.45 | 95.16 |
| B | 100 | 97.81 |
| C | 98.23 | 96.76 |
| D | 82.58 | 93.43 |
| E | 88.44 | 94.54 |
由表1的结果可以看出，与对比催化剂D、E相比，由于在催化剂中引入助剂B2O3，催化剂的甘油氢解制备1，2-丙二醇的活性和选择性得到了大幅度提高。
催化剂物化性质表征
对催化剂B、D、E进行了BET（比表面、孔结构）和XRD（X射线衍射）表征。其中孔结构分析在美国康塔公司的AS-6B全自动物理吸附仪上进行，脱气条件：1.3Pa，300℃吹扫4小时，采用氮吸附静态容量法进行计算，比表面采用ASTM D3663标准方法，孔体积采用ASTM D4641标准方法。XRD衍射表征采用荷兰Philips分析仪器公司的Philips X'Pert X射线衍射仪，表征条件为：Cu靶、X光发射电压 40 KV、电流40 mA。结果见表2和图1。
表2中数据表明：与CuO-ZnO/Al2O3催化剂相比，负载氧化镁的CuO-ZnO/MgO/Al2O3催化剂，比表面降低，总孔体积降低，最可几孔径增大。
本发明负载氧化硼的CuO-ZnO/B2O3/ Al2O3催化剂，比表面增加，最可几孔径降低。表明负载氧化硼的催化剂可以有效改善催化剂组分在载体表面的分散状态。
表2 催化剂比表面与孔结构测试数据
| 催化剂 | D | E | B |
| 催化剂组成 | CuO-ZnO/Al2O3 | CuO-ZnO/MgO/Al2O3 | CuO-ZnO/B2O3/Al2O3 |
| BET比表面/(m2/g) | 144 | 120 | 161 |
| 总孔体积/(ml/g) | 0.43 | 0.37 | 0.41 |
| 平均孔径/nm | 118 | 123 | 101 |
由图1可以看出，负载氧化镁的催化剂E经还原后，出现了0价Cu微弱的特征衍射峰（2θ=44o），表明催化剂经还原后有0价铜生成。与未改性催化剂D相比，负载氧化镁的催化剂还原后0价铜的衍射峰强度微弱降低，说明氧化镁的加入在一定程度上提高了氧化铜在催化剂表面上的分散度，有利于氧化铜的还原，易形成较小的Cu晶粒。负载氧化硼的催化剂B经还原后，没有观察到0价Cu的特征衍射峰，弥散的B2O3的衍射峰（2θ=27-40 o）依然存在，表明B2O3在还原过程中没有被还原。与未改性的催化剂D相比，负载氧化硼的催化剂可以有效改善氧化铜在催化剂表面上的分散及氧化铜的还原性能。
Claims (3)
1.一种用于1,2-丙二醇的催化剂，其特征在于：催化剂为CuO –ZnO-B2O3 /Al2O3，其中CuO的含量为催化剂质量分数的8-15%、ZnO的含量为催化剂质量分数的5-30%、B2O3的含量为催化剂质量分数的5-15%，载体氧化铝的含量为催化剂质量分数的40-82%，其中氧化铜与氧化锌的摩尔比为1.0：1.0-2.0；CuO-ZnO-B2O3 /Al2O3催化剂的比表面积为150-170 m2/g，孔容为0.4-0.45 ml/g，平均孔径为100±10 nm。
2.根据权利要求1所述的一种用于1,2-丙二醇的催化剂，其特征在于：氧化铜与氧化锌的摩尔比为1.0：1.0-1.5。
3.根据权利要求1所述的一种用于1,2-丙二醇的催化剂的制备方法，其特征在于：用等体积浸渍方法，把活性氧化铝粉末加入稀硝酸水溶液，混合、揉捏均匀后挤条，120℃烘箱烘24小时，在电阻炉中540℃焙烧4小时，然后切成粒度为10-20目的氧化铝Al2O3载体条备用；然后将硼酸溶于蒸馏水中，采用等体积浸渍法将硼酸负载在载体氧化铝上，再在120℃烘箱烘24小时，在电阻炉中540℃焙烧4小时，制备成B2O3/ Al2O3催化剂前驱体，备用；将硝酸铜或硝酸锌溶于蒸馏水，等体积浸渍催化剂前驱体，120℃烘箱烘24小时，电阻炉中540℃焙烧4小时，然后在300℃下H2气氛中还原4小时，制备而成。
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