CN112090424A - 甘油氢解制备1,2-丙二醇的催化剂、其制备方法及甘油氢解制备1,2-丙二醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甘油氢解制备1,2‑丙二醇的催化剂、其制备方法及甘油氢解制备1,2‑丙二醇的方法。催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分，所述载体包括ZrO2，所述活性组分包括CuO；其中，所述催化剂中Cu晶粒的尺寸dcu≤30nm。
Description
技术领域
本发明属于催化氢解技术领域，具体涉及一种甘油氢解制备1,2-丙二醇的催化剂、其制备方法及甘油氢解制备1,2-丙二醇的方法。
背景技术
在生物柴油的生产中，90％的副产品主要为甘油，与其他合成方法得到的甘油相比，通过生物柴油得到的粗甘油一般价格较低廉。目前通过深加工工艺得到高附加值化学品的方法是甘油有效利用途径中的研究热点。其中，甘油催化氢解制备1,2丙二醇将是生物甘油利用的一条有效路径。然而，用于甘油氢解制备1,2-丙二醇的催化剂的开发与设计具有很大的挑战性。
发明内容
本发明提供一种能同时兼顾较高的甘油转化率、1,2-丙二醇选择性和稳定性的甘油氢解制备1,2-丙二醇的催化剂、其制备方法及采用其进行甘油氢解制备1,2-丙二醇的方法。
本发明的第一方面提供一种甘油氢解制备1,2-丙二醇的催化剂，其包括载体和负载于所述载体上的活性组分，所述载体包括ZrO2，所述活性组分包括CuO；
其中，所述催化剂中Cu晶粒的尺寸dCu≤30nm。
本发明的第二方面提供一种甘油氢解制备1,2-丙二醇的催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
a)提供包含锆源和铜源的溶液；
b)在搅拌的条件下，将沉淀剂加入所述溶液中，引发共沉淀反应；
c)将共沉淀反应产物进行陈化，经洗涤、干燥、焙烧，得到催化剂；
其中，所述催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分，所述载体包括ZrO2，所述活性组分包括CuO；
所述催化剂中Cu晶粒的尺寸dcu≤30nm。
本发明的第三方面提供一种甘油氢解制备1,2-丙二醇的方法，其包括以下步骤：
将催化剂活化，所述催化剂包括本发明第一方面所述的催化剂或根据本发明第二方面所述方法制备的催化剂；
在氢气存在下，经活化的催化剂催化甘油氢解，得到1,2-丙二醇。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益技术效果：
本发明提供的甘油氢解制备1,2-丙二醇的催化剂能获得较高的甘油转化率和1,2-丙二醇选择性，同时还具有较高的稳定性。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或几种”中的“几种”的含义是两种以上。
本发明的上述发明内容并不意欲描述本发明中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
本发明人研究发现，铜基催化剂可表现出较高的甘油氢解制备1,2-丙二醇的活性，然而，铜基催化剂所面临的最大问题之一是稳定性差，催化效果难以保持。如何使铜基催化剂在具有较高的反应活性的前提下，提高其稳定性，是本技术领域的关键挑战所在。
本发明人进行了大量的研究，提出了解决上述技术问题的技术方案。下面进行详细说明。
首先，本发明提供一种甘油氢解制备1,2-丙二醇的催化剂，其包括载体和负载于载体上的活性组分，载体包括ZrO2，活性组分包括CuO；其中，催化剂中Cu晶粒的尺寸dCu≤30nm。
令人惊奇地发现，本发明的催化剂中通过采用特定的载体，能使催化剂具有较高的机械强度，尤其是能使Cu晶粒的尺寸明显变小，即Cu晶粒在载体上均匀分布，且载体表面可负载的活性金属Cu含量增大，活性位点增多，由此还使得催化剂具有较高的活性及稳定性。因此，采用本发明的催化剂进行甘油氢解制备1,2-丙二醇，能同时兼顾较高的甘油转化率、1,2-丙二醇选择性和稳定性。
在一些实施方式中，优选地，dCu≤20nm。更优选地，dCu≤18nm。尤其优选地，dCu≤15nm。例如，催化剂中Cu晶粒的尺寸dCu可以为25nm、22nm、19nm、16nm、15.5nm、15nm、14.8nm、14.5nm、14nm、13nm、12nm或10nm等。催化剂的dCu越小，表明Cu晶粒在载体表面的分散越均匀，且载体表面可分布的活性金属Cu的量越多，催化剂的活性和稳定性越好。
在一些实施方式中，载体ZrO2为四方相ZrO2。四方相ZrO2具有较大的比表面积，这有利于CuO的分散，从而进一步提高催化剂的活性和稳定性。
在一些实施方式中，以所述载体的质量为基准，所述催化剂含有10％～25％的CuO，优选含有15％～20％的CuO，更优选含有16％～18％的CuO。催化剂中含有适量的CuO，能使催化剂中含有较多的活性位，同时有利于Cu晶粒的均匀分散，由此能使催化剂具有较高的催化活性和稳定性。
在一些优选地实施方式中，催化剂还包括负载于所述载体上的助剂，所述助剂包括Cr2O3和WO3中的一种或几种。所述助剂有利于Cu晶粒在载体上的分散，获得较小的Cu晶粒尺寸，并且避免Cu晶粒在反应过程中聚集长大，有利于提高催化剂的活性和稳定性。优选地，所述助剂包括或是WO3。
在一些实施方式中，以所述载体的质量为基准，所述催化剂含有16％～18％的CuO和1％～3％的Cr2O3。催化剂中CuO和Cr2O3的含量分别在适当范围内，能进一步改善CuO在催化剂表面的分散，避免晶粒的聚集长大，从而进一步改善催化剂的活性和稳定性。作为一个示例，以载体的质量为基准，催化剂含有18％的CuO，2％的Cr2O3。
在一些实施方式中，以载体的质量为基准，催化剂含有16％～18％的CuO和10％～20％的WO3。催化剂中CuO和WO3的含量分别在适当范围内，能进一步改善CuO在催化剂表面的分散，避免晶粒的聚集长大，从而进一步改善催化剂的活性和稳定性。作为一个示例，以载体的质量为基准，催化剂含有18％的CuO，20％的WO3。
在一些实施方式中，催化剂的比表面积为10m2/g～50m2/g，优选为25m2/g～40m2/g。催化剂的比表面积较大，有利于增加其表面的活性位点，从而能提高催化剂的活性。优选地，催化剂的比表面积可以为20m2/g、28m2/g、30m2/g、32m2/g、35m2/g、38m2/g或45m2/g等。
在本文中，催化剂的Cu晶粒尺寸为本领域公知的含义，可以采用本领域已知的方法和仪器进行测试。例如，X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)法。测试可采用德国BrukerAXS D8型粉末X射线衍射仪。测试条件如下：Cu-Kα靶，波长λ＝0.15418nm，工作电流为40mA，电压为40kV，扫描速度为4°/min，扫描步长为0.02°，扫描范围为20°～80°，催化剂样品粒径＞180目。
根据谢乐公式计算Cu晶粒尺寸：
其中K为Scherrer常数，K＝0.89；dCu为Cu晶粒垂直于晶面方向的平均厚度(nm)；B为实测样品衍射峰半高宽度，在计算过程中需转化为弧度rad；θ为布拉格衍射角，单位为角度；γ为X射线波长(nm)。
在本文中，催化剂的比表面积为本领域公知的含义，可以采用本领域已知的方法和仪器进行测试。例如，美国康塔仪器公司(Quantachrome)的Autosorb-iQ型物理化学吸附仪。示例性测试方法包括：预处理条件如下：将粒径大小为40～60目之间的0.2g催化剂在真空条件(例如<1Pa)下，先在90℃下预处理1h，随后升温至300℃继续预处理2h。测试条件如下：将预处理好的催化剂样品在-196℃条件下，进行N2的物理吸附与脱附，利用BET(Brunauer-Emmett-Teller)方法获得催化剂的比表面积。
本发明还提供了甘油氢解制备1,2-丙二醇的催化剂的制备方法，该方法是共沉淀法，采用该方法能够制备得到上述的催化剂。
在一些实施方式中，甘油氢解制备1,2-丙二醇的催化剂的制备方法可包括以下步骤：
S10，提供包含锆源和铜源的溶液。
S20，在搅拌的条件下，将沉淀剂加入所述溶液中，引发共沉淀反应。
S30，将共沉淀反应产物进行陈化，经洗涤、干燥、焙烧，得到催化剂。
在S10，所述铜源可选自氯化铜、硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜中的一种或几种，例如硝酸铜。所述锆源可选自硝酸锆、硝酸氧锆、氧氯化锆中的一种或几种，例如硝酸锆。
在一些优选的实施方式中，在S10，所述溶液中还包含助剂前驱体，所述助剂前驱体包括钨源和铬源中的一种或几种。这样使得所述催化剂还包括负载于所述载体上的助剂，所述助剂包括Cr2O3和WO3中的一种或几种。
可选地，所述钨源可选自钨酸铵、偏钨酸铵中的一种或几种，例如偏钨酸铵。铬源可选自硝酸铬、氯化铬，例如硝酸铬。
可选地，在S10的溶液中还包含表面活性剂。表面活性剂可选自十二烷基硫酸钠SDC、十二烷基磺酸钠SLS、十六烷基三甲基溴化铵CTAB、氯化十二烷基吡啶CPC、十二烷基甜菜碱DDMB、N-月桂酰基谷氨酸钠SLG和聚乙二醇PEG中的一种或几种，例如选自SDC、SLS、CTAB中的一种或几种，如CTAB。作为示例，所述溶液中包含铬源和表面活性剂。
在S10，溶液中各组分可按计量比加入。作为一个示例，先分别配制锆源溶液和铜源溶液，经混合得到包含锆源和铜源的溶液。其中可选地，锆源溶液和铜源溶液的质量百分浓度可分别独立地为10％～20％。
作为另一个示例，先分别配制锆源溶液、铜源溶液和钨源溶液，经混合得到包含锆源、铜源和钨源的溶液。其中可选地，锆源溶液、铜源溶液和钨源溶液的质量百分浓度可分别独立地为10％～20％。
作为另一个示例，先分别配制锆源溶液、铜源溶液和铬源溶液，经混合得到包含锆源、铜源和铬源的溶液；之后加入表面活性剂，得到包含锆源、铜源、铬源和表面活性剂的溶液。其中可选地，锆源溶液、铜源溶液和铬源溶液的质量百分浓度可分别独立地为10％～20％。表面活性剂的加入量可满足表面活性剂的摩尔量与催化剂中金属氧化物摩尔量之比为1:1～1:15，例如1:5～1:10。
在S20，可采用机械搅拌或超声搅拌。采用合适的搅拌方式能改善载体的晶型结构，促进CuO在载体上的均匀分散。此外，合适的搅拌方式还能使沉淀更加完全。作为示例，S20可在带搅拌桨的装置中进行。搅拌转速可以为500r/min以上，例如500r/min～1000r/min或700r/min～900r/min，如800r/min。S20还可以在超声装置中进行。超声频率可以为20kHz～40kHz。
在S20，沉淀剂可选自氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、氨水中的一种或几种。进一步地，还可以将沉淀剂配制成具有合适浓度的沉淀剂溶液。将沉淀剂或沉淀剂溶液以合适的速率加入S10所得溶液中，来控制反应体系的pH为8～11，如9～10。合适的pH能调控沉淀生成速率和颗粒结构，最终获得具有较高CuO分散性和良好的表面结构的催化剂。
作为示例，在S20，沉淀剂为碳酸钠，将其以质量分数为15％～20％溶液的形式加入S10所得溶液中，控制反应体系的pH为9，进行共沉淀反应。
在S20，共沉淀反应的反应温度可以为室温(25±3℃)，或者20℃～40℃，或者25℃～35℃。合适的反应温度也有利于调控沉淀生成速率和颗粒结构。
在S30，所述陈化可以为常温常压静置处理(25±3℃、0.1MPa下静置)、100℃～130℃晶化釜水热处理和100℃～120℃常压回流处理中的一种或多种联用，如常温常压静置处理。陈化的时间可以为1h～20h，如2h～12h。
在S30可以采用本领域公知的分离方法和装置进行分离，获得催化剂中间体。例如过滤法。之后可洗涤中间体以除去表面残留。对所得中间体进行干燥、焙烧，制得催化剂。
在S30，干燥可以采用本领域已知的方法和装置进行，例如恒温干燥箱。干燥的温度可以为50℃～150℃，进一步可以为80℃～150℃，更进一步可以为100℃～130℃，如120℃。
在S30，可采用本领域已知的方法和装置进行焙烧，例如马弗炉。焙烧的温度可以为400℃～700℃，例如500℃～650℃，如600℃。焙烧的时间可以为2h～6h，例如3h～5h，如4h。
在一些实施例中，在S30，在干燥之前，还可以对沉淀产物进行成型处理。所述成型处理可以是挤条成型或压片成型。压片成型的压力可以为5MPa～10MPa。
本发明的催化剂的优选技术特征，也适用于本发明的制备方法中。
接下来提供一种甘油氢解制备1,2-丙二醇的方法，其包括以下步骤：将催化剂活化；在氢气存在下，经活化的催化剂催化甘油氢解，得到1,2-丙二醇。
催化剂的活化可采用本领域已知的方法进行。作为示例，在氢气气氛下对催化剂进行活化处理。活化温度可以为250℃～400℃，如300℃～350℃。活化压力可以为常压，或者为0.1MPa～0.2MPa。活化时间可以为1h～2h。
在一些优选地实施方式中，催化甘油氢解过程中，所述甘油以甘油溶液的形式进料，其中甘油质量分数为50％～70％。溶剂可选自甲醇、乙醇和水中的一种或几种，优选甲醇。采用合适的溶剂有利于提高甘油转化率、1,2-丙二醇的选择性和催化稳定性。
在一些实施方式中，催化甘油氢解的温度可以为220℃～300℃，如240℃～260℃。反应压力(表压)可以为4MPa～8MPa，如5MPa～6MPa。以甘油计的进料质量空速为0.1h-1～0.4h-1，如0.2h-1～0.3h-1。
氢油摩尔比为10:1～30:1，如12:1～20:1。
甘油氢解制备1,2-丙二醇可以在本领域已知的反应器中进行，如流化床反应器、固定床反应器。作为示例，甘油氢解制备1,2-丙二醇在固定床反应器中进行。
由于甘油氢解制备1,2-丙二醇的方法采用本发明所述的加氢催化剂，因而能获得较高的甘油转化率和1,2-丙二醇选择性以及较高的稳定性。
实施例
下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
实施例1
催化剂的制备
采用共沉淀方法制备催化剂：按照化学计量比，将适量三水硝酸铜、无水硝酸锆和偏钨酸铵分别按与去离子水质量比1:4进行溶解，然后将三种溶液混合。然后在800r/min的机械搅拌条件下，用蠕动泵以一定速率滴加20wt％的Na2CO3溶液，调节反应溶液的pH＝9，进行共沉淀反应，持续反应1h。经常温常压静置陈化2h，然后用去离子水洗涤5次。滤饼在室温(25±3℃)下阴干后挤条成型，之后在120℃下进行充分干燥，再在空气气氛中于600℃焙烧4h得到催化剂A。催化剂A以ZrO2为载体，且以载体的质量为基准，含有18％的CuO和20％的WO3。
经表征，催化剂A的比表面积为31.8m2/g，dCu为14.76nm。
甘油氢解制备1,2-丙二醇
将催化剂A装填入管式固定床反应器的中部位置，反应管两端加入惰性玻璃珠；反应器规格为内径Φ8mm×长500mm；催化剂装填量为10g。首先在氢气气氛下对催化剂进行活化处理，具体地是在温度300℃、常压下处理2h。随后进行甘油氢解制备1,2-丙二醇反应，以质量分数为50％的甘油甲醇溶液，按甘油质量空速0.275h-1进料，反应温度为240℃，反应压力为5.0MPa(表压)，氢油摩尔比为12。每隔2h取样测试。
对反应产物的定性分析采用的是Shimadzu公司的气相色谱-质谱联用仪，仪器的型号为GC-MS-QP2010。对反应产物的定量分析采用的是Agilent公司的气相色谱仪，仪器的型号为GC-7890A。两台仪器使用的色谱柱型号均为Rtx-WAX型，规格为(30m×0.25mm×0.25μm)。具体设定参数如表1所示。
表1气相色谱分析条件
实施例2
与实施例1不同的是，催化剂的制备步骤中，按照化学计量比，将适量三水硝酸铜、九水合硝酸铬和五水硝酸锆，分别按与去离子水质量比1:4进行溶解，然后将三种溶液混合。按CTAB与催化剂中的金属氧化物的摩尔比为1:10，将CTAB加入到上述水溶液中，并搅拌2h。然后在800r/min的机械搅拌条件下，用用蠕动泵以一定速率滴加16.67wt％的Na2CO3溶液，调节反应溶液pH＝9，进行共沉淀反应，持续反应3h。经常温常压静置老化12h，然后用去离子水洗涤5次，滤饼在室温(25±3℃)下阴干后挤条成型，之后在120℃下进行充分干燥，再在空气气氛中于600℃焙烧4h，得到催化剂B。催化剂B以ZrO2为载体，且以载体的质量为基准，含有18％的CuO和2％的Cr2O3。
经表征，催化剂B的比表面积为20.1m2/g，dCu为14.36nm。
实施例3
与实施例1类似，区别在于，未加入钨源偏钨酸铵。经表征，催化剂C的比表面积为12.1m2/g，Cu晶粒尺寸dCu为26.69nm。
实施例4
与实施例1类似，区别在于，甘油以质量分数为50％的水溶液形式进料。
实施例5
与实施例2类似，区别在于，甘油以质量分数为50％的水溶液形式进料。
实施例6
与实施例3类似，区别在于，甘油以质量分数为50％的水溶液形式进料。
实施例7
与实施例2类似，区别在于，反应过程中的搅拌方式改为磁力搅拌。
对照例1
首先配备硝酸铜水溶液、硝酸铬水溶液、质量分数为15％的草酸溶液。将配好的草酸溶液缓慢加入硝酸铜水溶液中，这个过程中要一直保持搅拌状态。直到硝酸铜溶液完全沉淀，停止滴加草酸。所得悬浊液继续搅拌2h，之后静置老化15h。将得到的分层的液体的上清液除去。然后将之前配好的硝酸铬水溶液加入上述沉淀中。再之后将其置于油浴锅中，缓慢升温，保持搅拌状态，直到液体完全蒸干。然后将蒸干的沉淀物在120℃下进行充分干燥，再在空气气氛中于300℃焙烧4h。由于催化剂强度较差，所以需要进行强化处理。将焙烧产物磨成粉，并与一定量的石墨和酚醛树脂充分混合，之后进行压片处理。最后将压片成品再次在空气气氛中于300℃焙烧4h。即得到催化剂D：65％CuO，35％Cr2O3。经表征，催化剂D的比表面积为47.4m2/g，Cu晶粒尺寸dCu为18.27nm。
甘油氢解制备1,2-丙二醇的方法同实施例1。
对照例2
与对照例1类似，区别在于，甘油以质量分数为50％的水溶液形式进料。
表2
表2中，催化剂活性以反应4h的取样测试结果计量；稳定性以持续反应预定时间的测试结果计量。
由表2的结果可知，本发明提供的催化剂能获得较高的甘油转化率和1,2-丙二醇选择性以及较高的稳定性。
另外，经测试，催化剂A经长期反应950h后的Cu晶粒尺寸dCu为20.1nm，催化剂B经长期反应500h后的Cu晶粒尺寸dCu为19.5nm，仍然保持良好的分散性。进一步说明催化剂具有较高的稳定性。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
Claims (11)
1.一种甘油氢解制备1,2-丙二醇的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分，所述载体包括ZrO2，所述活性组分包括CuO；
其中，所述催化剂中Cu晶粒的尺寸dCu≤30nm。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，dCu≤20nm，优选dCu≤18nm，更优选dCu≤15nm。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述ZrO2为四方相ZrO2。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以所述载体的质量为基准，所述催化剂含有10％～25％的CuO，优选含有16％～18％的CuO。
5.根据权利要求1-4任一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂还包括负载于所述载体上的助剂，所述助剂包括Cr2O3和WO3中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，
以所述载体的质量为基准，所述催化剂含有16％～18％的CuO和10％～20％的WO3；或者，
以所述载体的质量为基准，所述催化剂含有16％～18％的CuO和1％～3％的Cr2O3。
7.一种甘油氢解制备1,2-丙二醇的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)提供包含锆源和铜源的溶液；
b)在搅拌的条件下，将沉淀剂加入所述溶液中，引发共沉淀反应；
c)将共沉淀反应产物进行陈化，经洗涤、干燥、焙烧，得到催化剂；
其中，所述催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分，所述载体包括ZrO2，所述活性组分包括CuO；
所述催化剂中Cu晶粒的尺寸dCu≤30nm。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)的溶液中还包含助剂前驱体，所述助剂前驱体包括钨源和铬源中的一种或几种；
所述催化剂还包括负载于所述载体上的助剂，所述助剂包括Cr2O3和WO3中的一种或几种。
9.一种甘油氢解制备1,2-丙二醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将催化剂活化，所述催化剂包括根据权利要求1-6任一项所述的催化剂或根据权利要求7或8所述方法制备的催化剂；
在氢气存在下，经活化的所述催化剂催化甘油氢解，得到1,2-丙二醇。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，催化甘油氢解过程中，所述甘油以甘油溶液的形式进料，其中甘油质量分数为50％～70％，溶剂选自甲醇、乙醇和水中的一种或几种。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，催化甘油氢解的温度为220℃～300℃，反应压力为4MPa～8MPa，质量空速为0.1h-1～0.4h-1，氢油摩尔比为10:1～30:1。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20201218 |